一种可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸及其应用转让专利
申请号 : CN202110569667.3
文献号 : CN113215855B
文献日 : 2022-05-13
发明人 : 罗斯达 , 王亚楠
申请人 : 北京航空航天大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸,通过对激光诱导石墨烯纸进行化学改性处理制备得到;
所述激光诱导石墨烯纸为采用激光诱导还原聚酰亚胺纸制备得到;
所述化学改性处理采用的改性试剂为氟硅烷溶液,所述改性试剂中氟硅烷的体积分数为0.2~3.0%;
所述可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸对液体的接触角为0°~155°,所述液体的表面张力为23.8~72.8mN/m;
2
所述可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸的表面能为0.1~45mJ/m。
2.根据权利要求1所述的可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸,其特征在于,所述可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸中C元素含量为50.77~66.99wt%,F元素含量为
25.90~41.47wt%。
3.根据权利要求1所述的可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸,其特征在于,所述氟硅烷为十七氟三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷或全氟癸基三甲氧基硅烷;所述氟硅烷溶液中的溶剂为醇类溶剂。
4.根据权利要求1所述的可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸,其特征在于,所述化学改性处理的温度为25~45℃,时间为24~72h。
5.根据权利要求1~4任一项所述的可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸,其特征在于,所述可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸为各向异性石墨烯纸,所述各向异性石墨烯纸的一面为超疏水疏油面,另一面为超疏水亲油面。
6.根据权利要求5所述的可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸,其特征在于,制备所述各向异性石墨烯纸时,对所述激光诱导石墨烯纸的一面进行化学改性处理,作为超疏水疏油面;另一面不进行化学改性处理,作为超疏水亲油面。
7.根据权利要求6所述的可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸,其特征在于,制备所述各向异性石墨烯纸的超疏水疏油面和超疏水亲油面时对应激光诱导的焦距为33.1mm,制备所述各向异性石墨烯纸的超疏水疏油面时采用的改性试剂中十七氟三甲氧基硅烷的体积分数为1.6%。
8.权利要求1~7任一项所述可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸在可调控表面浸润性的器件中的应用。
9.权利要求1~4任一项所述可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸作为防油污污染材料的应用,其中,所述改性试剂中氟硅烷的体积分数为1.6~3.0%。
10.权利要求5~7任一项所述可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸作为油中防风材料或油‑油界面稳定材料的应用。
说明书 :
一种可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸及其应用
技术领域
背景技术
润性调控的传统方法主要有光刻法、溶胶‑凝胶法、喷涂法、等离子体表面改性法、化学气相
沉积法及电喷雾沉积法,但上述方法较难实现对多种液体浸润性的连续调控,且上述方法
复杂耗时,基底材料的选择有限,限制了现有表面功能化技术的实际应用。
发明内容
为25.90~41.47wt%。
七氟三甲氧基硅烷的体积分数为1.6%。
材料的应用。
制备得到;所述化学改性处理采用的改性试剂为氟硅烷溶液,所述改性试剂中氟硅烷的体
积分数为0.2~3.0%;所述可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸对液体的接触角为0°~
155°,所述液体的表面张力为23.8~72.8mN/m。本发明以激光诱导石墨烯纸为原料,以氟硅
烷溶液为改性试剂,经化学改性处理,可以将氟硅烷接枝于激光诱导石墨烯纸的表面,通过
采用不同体积分数的改性试剂,从而得到可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸,能够实
现对不同表面张力的液体从超亲液性到超疏液性的连续调控,可以用于制备可调控表面浸
润性的器件;且该石墨烯纸制备工艺简单,便于制备大面积石墨烯纸,可以满足不同表面应
用领域的多样化需求。同时,本发明提供的可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸具有较
好的使用稳定性,即使分别经过100次的弯曲、拉伸、旋转、加热及摩擦测试,仍表现出优异
的浸润稳定性。
纸,其能够作为油中防风材料或油‑油界面稳定材料使用。
附图说明
具体实施方式
45mJ/m ,更优选为0.13~35.3mJ/m ;所述可连续调控多种液体浸润性的石墨烯纸中C元素
含量优选为50.77~66.99wt%,F元素含量优选为25.90~41.47wt%。
27.5~57.45mN/m;本发明对所述液体的具体种类没有特殊限定,满足上述表面张力范围要
求的液体均可。在本发明的实施例中,具体以甲酰胺(CH3NO,57.45mN/m)、乙二醇(C2H6O2,
48.4mN/m)、食用油(Bean oil,33.6mN/m)以及正己烷(C6H14,27.5mN/m)为例进行说明。
类溶剂,所述醇类溶剂优选为异丙醇或乙醇,采用醇类溶剂有利于形成均匀的氟硅烷溶液;
所述改性试剂中氟硅烷的体积分数为0.2~3.0%,优选为0.4~1.6%。
光泽,微观状态为被层层压实的片状石墨烯结构,因此很难对成型后的石墨烯纸进行再改
性,这就限制了其表界面功能性拓展和应用。因此,传统石墨烯功能化表面材料的制备通常
以石墨烯粉末为载体,需要将石墨烯粉末与改性材料进行共混掺杂,操作过程极其不便,且
该方法制备的石墨烯功能化表面材料的性质可控性差。本发明采用激光诱导还原聚酰亚胺
纸,制备得到的激光诱导石墨烯纸为石墨烯粉末形成的宏观组合体,正是基于此特殊的组
成形式,石墨烯纸表面大量裸露的碳活性位点,使其极易进行化学接枝改性。本发明以激光
诱导石墨烯纸为原料,以氟硅烷溶液为改性试剂,经化学改性处理,可以将氟硅烷接枝于激
光诱导石墨烯纸的表面,通过采用不同体积分数的改性试剂,从而得到可连续调控多种液
体浸润性的石墨烯纸(记为接枝改性石墨烯纸),能够实现对不同表面张力的液体从超亲液
性到超疏液性的连续调控,可以用于制备表面浸润性可调控器件。
2 2
枝改性石墨烯纸的表面能从35.30mJ/m下降到0.13mJ/m ,C元素含量从95.28wt%减小到
50.77wt%,F元素含量从0wt%增大到41.47wt%;所述接枝改性石墨烯纸对液体的接触角
从0°增加至153.6°,在本发明的实施例中,具体的,随着十七氟三甲氧基硅烷溶液体积分数
从0%增大到1.6%,所述接枝改性石墨烯纸对甲酰胺的接触角从86.8°增加至152.4°,对乙
二醇的接触角从0°增加至153.6°,对食用油的接触角从0增加至151.2°,对正己烷的接触角
从0°增加至151.1°。
3.0%;
胺多孔纤维纸的孔隙率优选为35~45%,更优选为40%;本发明优选采用上述孔隙率的聚
酰亚胺多孔纤维纸,能够高效释放激光诱导过程中产生的气体(如二氧化碳、二氧化氮等),
有利于石墨烯的转化及石墨烯纸的成型。在本发明中,所述激光诱导的扫描速度优选为
25.4~101.6mm/s,更优选为76.2mm/s;功率优选为1.0~7.0W,更优选为4.0W;焦距优选为
31.6~34.6mm,更优选为33.1mm;激光打印密度优选为100~900PPI,更优选为700PPI。
述改性试剂中氟硅烷的体积分数为0.2~3.0%,优选为0.4~1.6%,具体可以为0.4%、
0.8%、1.2%或1.6%。本发明优选将激光诱导石墨烯纸浸泡于所述改性试剂中进行化学改
性处理,所述改性试剂的用量以能够充分浸泡激光诱导石墨烯纸为基准。在本发明中,所述
化学改性处理的温度优选为25~45℃,更优选为30℃;时间优选为24~72h,更优选为48h。
在本发明中,化学改性处理过程中,所述氟硅烷能够极易水解并与石墨烯纸表面的碳活性
位点结合,进而接枝到石墨烯纸表面。
性,也可以对双面激光诱导的石墨烯纸进行改性,根据实际需要选择即可。相比于传统可调
控浸润性材料的制备以及改性,本发明基于激光诱导技术的高效率、低成本和便捷性,可快
2
速制备出较大尺寸石墨烯纸(石墨烯纸最大面积可达1200cm),经化学改性处理,能够满足
不同应用领域对多种液体浸润性材料的需求。
述干燥的时间优选为12~48h,更优选为24h。
所述各向异性石墨烯纸时,对所述激光诱导石墨烯纸的一面进行化学改性处理,作为超疏
水疏油面;另一面不进行化学改性处理,作为超疏水亲油面。本发明通过仅对激光诱导石墨
烯纸的一面进行化学改性处理,从而得到各向异性石墨烯纸,可以作为油中防风材料或作
为油‑油界面稳定材料使用。
石墨烯纸时一致,在此不再赘述。在本发明中,为了便于表述清楚,所述聚酰亚胺纸的两面
分别记为A面和B面。本发明对所述聚酰亚胺纸的A面进行激光诱导,得到单面石墨烯纸材
料;所述激光诱导的焦距优选为33.1mm,其余参数的可选范围优选与上述制备接枝改性石
墨烯纸时一致,在此不再赘述。在本发明中,所述聚酰亚胺纸的A面经激光诱导形成石墨烯,
为超疏水亲油面,具有超疏水亲油特性;B面未经激光诱导,仍为聚酰亚胺。
烷的体积分数优选为1.6%,其余条件的可选范围优选与上述制备接枝改性石墨烯纸时一
致,在此不再赘述。在本发明中,所述单面石墨烯纸材料经化学改性处理,A面形成的石墨烯
接枝氟硅烷而具有超疏油特性,为超疏水疏油面;B面因未进行激光诱导,经化学处理改性
并不会接枝氟硅烷,故仍为聚酰亚胺。
导,得到各向异性石墨烯纸。本发明具体是对单面接枝改性石墨烯纸材料的B面进行激光诱
导,所述激光诱导的焦距优选为33.1mm,其余参数的可选范围优选与上述制备接枝改性石
墨烯纸时一致,在此不再赘述。在本发明中,单面接枝改性石墨烯纸材料的B面经激光诱导
形成石墨烯,为超疏水亲油面,具有超疏水亲油特性;也即,所述接枝改性石墨烯纸材料的
一面(A面)为超疏水疏油面,另一面(B面)为超疏水亲油面。
石墨烯纸的一面为超疏水疏油面,具有超疏水疏油特性,另一面为超疏水亲油面,具有超疏
水亲油特性;将所述各向异性石墨烯纸置于油面上,且使其超疏水亲油面与油面接触,当对
所述各向异性石墨烯纸进行吹风时,其超疏水亲油面的超亲油特性使其与油表面紧密粘
附,气流无法从各向异性石墨烯纸与油界面之间通过,只能通过各向异性石墨烯纸的上表
面流动,因此各向异性石墨烯纸在气流存在条件下依然可以保持良好的稳定性,赋予其一
定的油中防风性能。
食用油‑甲酰胺体系中的下层为甲酰胺层,上层为食用油层,将所述各向异性石墨烯纸的超
疏水亲油面朝下、超疏水疏油面朝上放置于食用油‑油体系中,因所述各向异性石墨烯纸具
有适当的表面取向,其超疏水亲油面紧贴甲酰胺层,超疏水疏油面紧贴食用油层,起到了维
持油‑油界面稳定的作用。
施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属
于本发明保护的范围。
8cm,孔隙率为40%,购于长春某聚酰亚胺材料有限公司。
扫描,得到激光诱导石墨烯纸,所述激光诱导石墨烯纸具有超疏水亲油特性,即为超疏水亲
油石墨烯纸。
5.1wt%。
石墨烯纸对水(H2O)、甲酰胺(CH3NO)、乙二醇(C2H6O2)、食用油(Bean oil)以及正己烷(C6H14)
的接触角依次为150.9°、86.8°、0°、0°和0°。
数的十七氟三甲氧基硅烷溶液(30℃)中进行改性处理72h,之后取出并在120℃烘箱中干燥
24h,得到接枝不同量十七氟三甲氧基硅烷的石墨烯纸(即可连续调控多种液体浸润性的石
墨烯纸),记为接枝改性石墨烯纸。
甲氧基硅烷发生水解,与Si‑O键相连的甲氧基被水解掉,Si‑O键与组成石墨烯的碳活性位
点相连,接枝到超疏水亲油石墨烯纸表面,从而得到接枝改性石墨烯纸。
果显示,接枝改性石墨烯纸表面明显出现了大量絮状物,该絮状物即为HFTPS水解后的积聚
物。
剂体积分数为0%的情况。由图4可知,随着改性试剂体积分数从0%增大到1.6%,其C元素
含量从95.28wt%减小到50.77wt%、F元素含量从0wt%增大到41.47wt%。通过Owens二液
2
法对所述接枝改性石墨烯纸表面能进行测算,结果显示石墨烯纸表面能从35.3mJ/m下降
2
到0.13mJ/m。具体结果列于表1中。本发明基于石墨烯纸表面能的精确调控,进而实现了石
墨烯纸对不同表面张力的液体从超亲液性到超疏液性的连续调控。其中,表面能计算公式
以及方法具体如下:
模型,至少采集两种极性差别较大的液体才能用于固体表面能的测算,在此本发明以水和
正己烷为测试液体。式2可以被改写为如式3所示:
d 2
来估算偶极‑氢键作用力和色散力分量的值,其中水的色散力分量为γ w=21.8mJ/m ,偶
p 2 d
极‑氢键作用力分量为γw=51.0mJ/m ;正十六烷的色散力分量为γ n‑hexadecane=27.6mJ/
2
m ,偶极‑氢键作用力分量为0。分别将其带入以上公式,随十七氟三甲氧基硅烷溶液的体积
2 2
分数从0%增加到1.6%,接枝改性石墨烯纸的表面能从35.30mJ/m 逐渐降低到0.13mJ/m ,
说明十七氟三甲氧基硅烷的接枝可以降低石墨烯纸的表面能。Owens‑Wendt模型为石墨烯
纸的表面能调控提供了理论支撑,最终实现了石墨烯纸对多种液体从超亲液性到超疏液性
的连续调控。
性石墨烯纸能够实现对多种液体浸润性的可连续调控。
触角,之后将所述接枝改性石墨烯纸进行稳定性测试,分别包括弯曲、拉伸、旋转、加热及摩
擦测试,其中,弯曲测试是通过将接枝改性石墨烯纸进行对折实现;拉伸测试是通过双手实
现;旋转测试也是通过双手实现;加热测试是指将接枝改性石墨烯纸加热至200℃;摩擦测
试是将砂纸置于接枝改性石墨烯纸上表面,然后将200g砝码置于砂纸上侧,通过拖拽砂纸
对其进行耐摩擦性能测试。每个测试循环100次,对比100次循环测试前后接枝改性石墨烯
纸对甲酰胺以及食用油的接触角。图6为对接枝改性石墨烯纸进行稳定性测试的示意图,图
7为接枝改性石墨烯纸进行稳定性测试前后对甲酰胺以及食用油的接触角图。由图7可知,
接枝改性石墨烯纸在进行不同属性的稳定性测试前后,对甲酰胺以及食用油的接触角均大
于150°,说明本发明提供的接枝改性石墨烯纸具有优异的稳定性。
描,得到单面石墨烯纸材料,所述单面石墨烯纸材料的一面形成石墨烯,为超疏水亲油面,
具有超疏水亲油特性,另一面仍为聚酰亚胺;
枝改性石墨烯纸的一面因接枝十七氟三甲氧基硅烷而具有超疏油特性,为超疏水疏油面,
另一面仍为聚酰亚胺;
石墨烯纸,所述各向异性石墨烯纸的一面为超疏水疏油面,另一面为超疏水亲油面。
证所述各向异性石墨烯纸性质的照片,以丙二醇、食用油和正己烷作为测试液体,其在各向
异性石墨烯纸的超疏水疏油侧呈球状液滴分布,在超疏水亲油侧呈完全浸润状态。
石墨烯纸,即一面为超疏水疏油面(采用体积分数为1.6%的HFTPS溶液接枝改性),另一面
为超疏水亲油面。
10cm处对其进行吹风,可以明显看到各向异性石墨烯纸平稳的停留在液面上,而超疏水疏
油石墨烯纸被风吹散并重新聚集,这是由于气流分别通过超疏水疏油石墨烯纸的上下两
侧,由于超疏水疏油石墨烯纸下表面并没有和丙二醇液面紧密接触,导致其在液体界面不
能稳定存在,被气流吹走并重新聚集。对于各向异性石墨烯纸,其下表面对丙二醇的超亲液
性使其紧密粘附在液面上,气流无法从各向异性石墨烯纸与丙二醇界面通过,只能通过上
表面流动,因此各向异性石墨烯纸在气流的存在下依然可以保持良好的稳定性,赋予其在
油相中的防风性能,如图9所示。
墨烯纸放入烧杯,且所述各向异性石墨烯纸中具有超疏水亲油特性的一面朝下,具有超疏
水疏油特性的一面朝上,观察两种石墨烯纸位置变化。图10为超疏水亲油石墨烯纸以及各
向异性石墨烯纸用于维持油‑油界面稳定性测试结果示意图。由图10可知,超疏水亲油石墨
烯纸迅速沉入食用油层中;各向异性石墨烯纸具有适当的表面取向,其超疏水亲油面紧贴
甲酰胺层,超疏水疏油面紧贴食用油层,起到了维持油‑油界面稳定的作用。
将所述接枝改性石墨烯纸浸没在土壤和甲酰胺混合体系中20s并提取出来,以此记为1次循
环,共计进行50次循环;如图11所示,50次循环后,所述接枝改性石墨烯纸的表面仍没有任
何污染物粘附,说明所述接枝改性石墨烯纸极低的表面能赋予其优异的防油污性,在防油
污材料的高效制备领域具有极大的发展潜力。
次循环,共计进行50次循环;如图12所示,50次循环后,所述接枝改性石墨烯纸的表面未有
任何食用油残留的痕迹,说明所述大面积接枝改性石墨烯纸具有优异的均匀性,对大面积
可连续调控多种液体浸润性材料的商业化制备具有重要的参考意义。
视为本发明的保护范围。