三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料的制备及应用

摘要

本发明属于无机纳米材料合成技术及储能材料领域，具体涉及三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料的制备及应用。通过在实验体系中加入尿素和含氨溶液，既能降低三维花状Ni(OH)2反应温度，还能提高三维花状Ni(OH)2纯度，为了进一步提升三维花状Ni(OH)2的电化学性能，本发明还通过刻蚀方法在三维花状Ni(OH)2片层结构上造孔制备三维多孔纳米花状NiS2材料，既能提高电化学性能，又能避免单纯引入官能团造成的团聚、电化学循环能力差，引入第二相导致结合不紧密，分布不均匀的问题。

权利要求

1.一种三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料，其特征在于，三维多孔纳米花状 NiS2材料位于碳布表面；

所述三维多孔纳米花状NiS2材料是由片层结构组成的纳米花状，片层结构上有通孔；

所述三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料的制备方法，包括：将碳布放入含有镍盐、碱性试剂、酸性试剂的溶液中，混合后进行水热反应，得到的三维花状Ni(OH)2与硫粉混合进行反应，即得；

所述水热反应的温度为60‑150℃，时间为5‑24h；

所述三维花状Ni(OH)2材料与硫粉的质量比为1:5；

所述反应温度为300℃，反应时间为3h；

所述反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛选自氮气、氩气、氦气。

2.权利要求1所述三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料，其特征在于，所述镍盐选自NiCl2∙6H2O，NiSO4∙6H2O，Ni(NO3)2∙6H2O，Ni(CH3COO)2∙4H2O中的一种或几种；

所述碱性试剂选自尿素、碳酸钠、碳酸氢钠；

所述酸性试剂选自含氨试剂，所述含氨试剂选自氟化铵、氯化铵、硝酸铵和硫酸铵；

所述镍盐浓度为0.2‑0.5mol/L；

所述酸性试剂和碱性试剂加入量为使反应体系pH值为8‑11。

3.权利要求2所述三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料，其特征在于，所述酸性试剂和碱性试剂加入量为使反应体系pH值为9‑11。

4.权利要求1所述三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料，其特征在于，所述水热反应的温度为110℃，时间为10h。

5.权利要求1‑4任一项所述三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料在电池、交通工具、电器领域中的应用。

6.一种电池，其特征在于，包括1‑4任一项所述三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料。

说明书

三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料的制备及应用

技术领域

[0001] 本发明属于无机纳米材料合成技术及储能材料领域，具体涉及三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料的制备及应用。

背景技术

[0002] 公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

[0003] 纳米材料及其技术是目前科学研究的热点之一，被认为是世纪的又一次产业革命。随着不同领域对纳米应用的进一步需求，当前，在纳米材料制备技术研究中的一个重要趋势就是加强控制工程的研究，这包括颗粒尺寸、表面形状和微结构的控制。因此采用合适的方法合成形貌和结构可控的高纯纳米材料是研究先进材料和高性能材料的重要研究方向。

[0004] 过渡金属氧化物因其储能过程具有丰富的氧化还原活性，在储能材料方面具有广泛的研究。Ni(OH)2作为一种典型的过渡金属氧化物，由于其成本低廉、易于合成、稳定性较好和电化学活性高等优点在制作电池、电容器以及电化学催化等方面均具有很好的应用。然而，与其他赝电容性材料一样，这种极具应用前景的电极材料也存在着固有导电性低和循环过程中体积膨胀严重等问题。

[0005] 发明人研究发现，一些现有技术将Ni(OH)2制备成三维花状，但是反应温度高，时间长，或者Ni(OH)2晶型不规整，纯度低。而且三维花状结构对电化学性能的改善效果有限，如果想要进一步提升其性能，还需要负载功能基团或功能结构，制备过程复杂，制备成电极元件电化学稳定性差。

发明内容

[0006] 为了解决现有技术存在的三维花状Ni(OH)2反应温度高，时间长，纯度低以及对电化学性能改进效果受限的问题，本发明提出三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料的制备及应用，通过在实验体系中加入尿素和含氨溶液，既能降低三维花状Ni(OH)2反应温度，还能提高三维花状Ni(OH)2纯度，为了进一步提升三维花状Ni(OH)2的电化学性能，本发明还通过刻蚀方法在三维花状Ni(OH)2片层结构上造孔制备三维多孔纳米花状NiS2材料，既能提高电化学性能，又能避免单纯引入官能团造成的团聚、电化学循环能力差，引入第二相导致结合不紧密，分布不均匀的问题。

[0007] 具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：

[0008] 本发明第一方面，提供一种三维花状Ni(OH)2材料的制备方法，包括：将镍盐、碱性试剂、酸性试剂溶于溶剂，混合后进行水热反应，即得。

[0009] 本发明第二方面，提供一种三维花状Ni(OH)2材料的制备方法制备得到的三维花状Ni(OH)2材料。

[0010] 本发明第三方面，提供一种三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料，三维花状 Ni(OH)2材料位于碳布表面。

[0011] 本发明第四方面，提供一种三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料的制备方法，包括：将碳布放入含有镍盐、碱性试剂、酸性试剂的溶液中，混合后进行水热反应，即得。

[0012] 本发明第五方面，提供一种三维多孔纳米花状NiS2材料，所述三维多孔纳米花状NiS2材料是由片层结构组成的纳米花状，片层结构上有通孔。

[0013] 本发明第六方面，提供一种三维多孔纳米花状NiS2材料的制备方法，包括：将三维花状Ni(OH)2材料与硫粉进行反应，即得。

[0014] 本发明第七方面，提供一种三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料，三维多孔纳米花状NiS2材料位于碳布表面。

[0015] 本发明第八方面，提供一种三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料的制备方法，包括：将碳布放入含有镍盐、碱性试剂、酸性试剂的溶液中，混合后进行水热反应，得到的产物与硫粉混合进行反应，即得。

[0016] 本发明第九方面，提供一种三维花状Ni(OH)2材料和/或三维花状Ni(OH)2/ 碳布复合材料和/或三维多孔纳米花状NiS2材料和/或三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料在电池、交通工具、电器领域中的应用。

[0017] 本发明第十方面，提供一种电池，包括三维花状Ni(OH)2材料和/或三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料和/或三维多孔纳米花状NiS2材料和/或三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料。

[0018] 本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：

[0019] 1)通过在实验体系中同时加入尿素和含氨溶液，既能降低三维花状Ni(OH)2反应温度，还能提高三维花状Ni(OH)2纯度。

[0020] 2)碳布为的Ni(OH)2负载提供了一个理想的基体，具有双电层电容的碳材料和具有赝电容的金属氧化物有机结合，改善了单一组分材料的电化学性能。同时，采用一步水热法使Ni(OH)2原位生长在碳布上，无需任何导电添加剂和黏结剂，提高了电极材料的利用率，且所得材料具有三维花状结构，暴露了较多的活性位点，为电解质离子的穿插提供了有效通道，使得Ni(OH)2/碳布复合材料具有良好的电化学性能。

[0021] 3)如果直接在在三维花状Ni(OH)2材料表面接枝官能团，由于官能团间的相互作用，容易出现团聚或稳定性差的问题，如果在三维花状Ni(OH)2材料中加入第二相，第二相与三维花状Ni(OH)2材料的均匀度、附着力都比较差。因此本发明创造性地通过刻蚀方法在三维花状Ni(OH)2片层结构上造孔制备三维多孔纳米花状NiS2材料，增加材料的比表面积，为电化学反应提供更多的活性位点，提高电化学性能。

[0022] 4)采用循环伏安法及电极循环性能的方法评价其电化学性能，可知本发明制备的三维多孔花状NiS2/碳布复合材料具有优异的电化学性能，因此NiS2有具有作为高性能储能材料的潜能。

附图说明

[0023] 构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

[0024] 图1为本发明实施例1所得三维花状Ni(OH)2材料的扫描电镜照片；

[0025] 图2为本发明实施例1所得三维花状Ni(OH)2材料的XRD图谱；

[0026] 图3为本发明实施例2所得三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料的扫描电镜照片；

[0027] 图4为本发明实施例2所得三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线；

[0028] 图5为本发明实施例2所得三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料的电化学阻抗曲线；

[0029] 图6为本发明实施例11所得三维多孔花状NiS2材料的扫描电镜照片；

[0030] 图7为本发明实施例11所得三维多孔花状NiS2材料的XRD图谱；

[0031] 图8为本发明实施例12所得三维多孔花状NiS2/碳布复合材料的扫描电镜照片；

[0032] 图9为本发明实施例12所得三维多孔花状NiS2/碳布复合电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线；

[0033] 图10为本发明实施例12所得三维多孔花状NiS2/碳布复合电极在5A/g的电流密度下充放电循环8000次的循环曲线。

具体实施方式

[0034] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

[0035] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0036] 为了解决现有技术存在的三维花状Ni(OH)2反应温度高，时间长，纯度低以及对电化学性能改进效果受限的问题，本发明提出三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料的制备及应用，通过在实验体系中加入尿素和含氨溶液，既能降低三维花状Ni(OH)2反应温度，还能提高三维花状Ni(OH)2纯度，为了进一步提升三维花状Ni(OH)2的电化学性能，本发明还通过刻蚀方法在三维花状Ni(OH)2片层结构上造孔制备三维多孔纳米花状NiS2材料，既能提高电化学性能，又能避免单纯引入官能团造成的团聚、电化学循环能力差，引入第二相导致结合不紧密，分布不均匀的问题。

[0037] 具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：

[0038] 本发明第一方面，提供一种三维花状Ni(OH)2材料的制备方法，包括：将镍盐、碱性试剂、酸性试剂溶于溶剂，混合后进行水热反应，即得。

[0039] 如果只添加酸性溶液的话，溶液中氢离子增多，氢氧根离子减少，不能生成氢氧化物。如果只添加碱性溶液的话会导致碱性过强，以至于影响各晶面的结晶动力学行为，进而破坏形貌。酸性和碱性溶液的同时加入可以通过pH计等仪器准确测量混合溶液的pH值，有效的控制反应所需的pH。

[0040] 在本发明中，只需要使用酸性试剂和碱性试剂将体系调节成合适范围的pH 值即可，反应过程不需要持续加酸性试剂和碱性试剂。

[0041] 优选地，所述镍盐选自NiCl2·6H2O，NiSO4·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O， Ni(CH3COO)2·4H2O中的一种或几种；

[0042] 优选地，所述碱性试剂选自尿素、碳酸钠，碳酸氢钠等；

[0043] 优选地，所述酸性试剂选自含氨试剂，所述含氨试剂选自氟化铵、氯化铵、硝酸铵和硫酸铵；

[0044] 优选地，所述镍盐浓度为0.2‑0.5mol/L；

[0045] 优选地，所述酸性试剂和碱性试剂加入量为使反应体系pH值为8‑11，优选为9‑11。

[0046] 尿素在受热下分解成二氧化碳和氢氧化铵，在水热条件下氢氧化铵和镍盐反应生成氢氧化镍。对于氟化铵来说，其中的氟离子可能会存在选择性吸附于每一晶面上，从而改+变各晶面的结晶动力学行为，最终导致晶体形貌上的差异。而 NH4 相对来说吸附较难，但会改变溶液的极性，影响传质。花状结构的形成首先是氢氧化铵和镍盐反应时会形成一定数量的晶核，随后在氟离子和各向异性的作用下晶体定向生长最终形成花状材料。

[0047] 因为尿素溶于水后在较低的温度下便能分解为二氧化碳和氢氧化铵，氢氧化铵和镍盐发生反应生成氢氧化镍。尿素的剧烈分解温度约160℃，此时尿素便会迅速分解形成氨气，导致尿素分解速率过快，从而使晶体成核速度远大于晶体生长速度，导致难以形成均匀花状结构。

[0048] 优选地，所述水热反应的温度为60‑180℃，时间为5‑24h，优选为110℃， 10h。

[0049] 水热反应温度不仅影响三维花状Ni(OH)2材料形貌，还影响其晶体类型和纯度。研究发现，水热反应温度过高会导致尿素分解速率过快，从而使晶体成核速度远大于晶体生长速度，导致难以形成均匀花状结构。水热反应温度过低，会 XXX导致尿素分解不完全，晶核的形成受到极大限制，导致Ni(OH)2产率降低，且无法控制形貌。

[0050] 所述制备方法还包括：水热反应结束后，溶液里产生的绿色沉淀用去离子水和无水乙醇分别清洗，然后置于真空干燥箱中干燥，即得到三维花状Ni(OH)2材料。

[0051] 本发明第二方面，提供一种三维花状Ni(OH)2材料的制备方法制备得到的三维花状Ni(OH)2材料。

[0052] 本发明第三方面，提供一种三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料，三维花状 Ni(OH)2材料位于碳布表面。

[0053] 碳布为Ni(OH)2负载提供了一个理想的基体，具有双电层电容的碳材料和具有赝电容的金属氧化物有机结合，改善了单一组分材料的电化学性能。

[0054] 本发明第四方面，提供一种三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料的制备方法，包括：将碳布放入含有镍盐、碱性试剂、酸性试剂的溶液中，混合后进行水热反应，即得。

[0055] 镍盐、碱性试剂、酸性试剂的种类、比例、浓度、pH值，反应温度时间等参数与三维花状Ni(OH)2材料的制备方法相同。

[0056] 得益于本发明所制备的Ni(OH)2/碳布复合材料的三维花状结构，可以暴露出更多的活性位点，缩减离子的扩散路程，同时也能有效缓解体积膨胀造成的影响，可以有效的改善电极的电化学性能。

[0057] 为了进一步提升三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料的电化学性能，所述三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料的制备方法还包括碳布预处理步骤，预处理步骤包括：裁剪、冲洗、在混酸中浸泡，洗至中性，干燥。

[0058] 所述冲洗包括使用丙酮、乙醇，去离子水进行冲洗；

[0059] 所述混酸选自硝酸、盐酸、硫酸中的两种或三种，使其充分吸收酸根离子，每过1h测试其酸碱度，当其酸性达到最强后用蒸馏水洗涤数次至中性。

[0060] 碳布是由碳纤维组成的，在纺丝以及织布过程中为了便于集束和织造，需要上浆和浸润各种助剂，市售碳布会附着这些助剂。而本发明是以碳布为基体，进一步生长活性材料。这些杂质的存在会影响最终碳布复合材料的结构和电化学性能。混酸作为强氧化剂，能够去除这些杂质，更利于活性材料的生长。另外，混酸的氧化、刻蚀使得光滑的碳纤维表面变粗糙，更有利于金属离子的吸附和后续金属化合物的生长。

[0061] 所述三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料的制备方法还包括取出反应完的碳布，用去离子水冲洗数次，后浸泡置乙醇溶液中超声，优选的，超声时间为1‑10min，此过程重复三次，即得到三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料。

[0062] 本发明第五方面，提供一种三维多孔纳米花状NiS2材料，所述三维多孔纳米花状NiS2材料是由片层结构组成的纳米花状，片层结构上有通孔。

[0063] 为了进一步提升三维花状Ni(OH)2材料的电化学稳定性，现有技术通常通过引入官能团或第二相粒子进行改进，但是由于官能团间的相互作用，容易出现团聚或稳定性差的问题，如果在三维花状Ni(OH)2材料中加入第二相，第二相与三维花状Ni(OH)2材料的均匀度、附着力都比较差。因此本发明创造性地采用刻蚀方法在三维花状Ni(OH)2片层结构上造孔制备三维多孔纳米花状NiS2材料，增加材料的比表面积，还可以暴露出更多的氧化还原活性位点，有利于离子从电解液中向电极材料表面进行快速有效的扩散、电子的快速转移以及更好地适应充放电过程中材料的体积变化，进一步提高电极的电化学性能。

[0064] 本发明第六方面，提供一种三维多孔纳米花状NiS2材料的制备方法，包括：将三维花状Ni(OH)2材料与硫粉进行反应，即得。

[0065] 硫粉与Ni(OH)2的反应原理和过程为：

[0066]

[0067] 根据硫粉和Ni(OH)2的反应方程式可以看出，反应过程中生成的SO2是导致孔洞出现的直接原因，所以会出现一些较大的孔径。一些小而密集的孔洞需要进一步放大倍数才能看到，从图6和图8的扫描图中可以看出NiS2纳米片和碳布上生长的NiS2纳米片表面并不光滑，说明硫化之后NiS2表面也分布这一些密集的孔洞。

[0068] 优选地，所述三维花状Ni(OH)2材料与硫粉的质量比为1:1‑1:10，优选为1:5；

[0069] 优选地，所述反应温度为200‑500℃，反应时间为1‑5h，优选为300℃，3h；

[0070] 优选地，所述反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛选自氮气、氩气、氦气。

[0071] 研究发现，硫粉用量过多会破坏原始的三维花状结构，用量过少会使对 Ni(OH)2的硫化不完全，不足以生成NiS2，水热反应温度过高会破坏三维花状结构甚至会直接生成NiO，不利于后续的硫化，水热反应温度过低，会使纳米片状结构不能聚合成花状结构甚至不能合成Ni(OH)2。

[0072] 制备得到的三维多孔纳米花状NiS2材料具有孔结构，比表面积较大，当其与电解液反应时，离子可以经孔洞进行扩散，电荷传输速率加快，电化学性能增加，裸露的活性位点多，比电容性能好，循环性能和倍率性能提高。

[0073] 本发明第七方面，提供一种三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料，三维多孔纳米花状NiS2材料位于碳布表面。

[0074] 将具有双电层电容的碳材料和具有赝电容的过渡金属硫化物有机结合，克服了单一碳材料或过渡金属氧化物电容性能差的缺点。

[0075] 本发明第八方面，提供一种三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料的制备方法，包括：将碳布放入含有镍盐、碱性试剂、酸性试剂的溶液中，混合后进行水热反应，得到的产物与硫粉混合进行反应，即得。

[0076] 镍盐、碱性试剂、酸性试剂的种类、比例、浓度、pH值，反应温度时间等参数与三维花状Ni(OH)2材料的制备方法相同。

[0077] 为了进一步提升三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料的电化学性能，所述三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料的制备方法还包括碳布预处理步骤，预处理步骤包括：裁剪、冲洗、在混酸中浸泡，洗至中性，干燥。

[0078] 所述冲洗包括使用丙酮、乙醇，去离子水进行冲洗；

[0079] 所述混酸选自硝酸、盐酸、硫酸中的两种或三种，使其充分吸收酸根离子，每过1h测试其酸碱度，当其酸性达到最强后用蒸馏水洗涤数次至中性。

[0080] 所述三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料的制备方法还包括取出反应完的碳布，用去离子水冲洗数次，后浸泡置乙醇溶液中超声，优选的，超声时间为 1‑10min，此过程重复三次，即得到三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料。

[0081] 采用原位生长技术制备NiS2/碳布复合材料，避免了黏结剂的使用，增加了电极与电解液的接触面积，促进了电荷的传输。另外，三维花状的形貌有利于离子从电解液中向电极材料表面进行快速有效的扩散、电子的快速转移以及更好地适应充放电过程中材料的体积变化，多孔结构具有更高的比表面积，能够为电化学反应提供更多的活性位点，使得NiS2有具有作为高性能储能材料的潜能。

[0082] 本发明第九方面，提供一种三维花状Ni(OH)2材料和/或三维花状Ni(OH)2/ 碳布复合材料和/或三维多孔纳米花状NiS2材料和/或三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料在电池、交通工具、电器领域中的应用。

[0083] 本发明第十方面，提供一种电池，包括三维花状Ni(OH)2材料和/或三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料和/或三维多孔纳米花状NiS2材料和/或三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料。

[0084] 下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

[0085] 实施例1三维花状Ni(OH)2材料的制备方法

[0086] 金属盐溶液的制备：用电子天平称量1.2g Ni(CH3COO)2·4H2O g，溶于20 mL的去离子水中，搅拌均匀后超声处理30分钟，然后转移到聚四氟乙烯内衬中。

[0087] 配制pH值为10的沉淀剂溶液，称取3g尿素，溶于30mL的去离子水中，搅拌30分钟。称取0.7g氟化铵，溶于20mL的去离子水中，搅拌30分钟。然后，用注射器将氟化铵溶液加入到尿素溶液中，得到pH约为10的沉淀剂溶液。

[0088] 采用注射器将所配制的沉淀剂溶液缓慢注入到上述的四氟乙烯内衬中，然后密封于不锈钢高压反应釜中，采用水热自组装法110℃反应10小时。粉末样品用水和无水乙醇分别清洗，然后置于真空管式炉中干燥后得到三维花状Ni(OH)2。

[0089] 图1为所得三维花状Ni(OH)2的扫描电镜照片，可以明显看出其花状结构。

[0090] 图2为所得的三维花状Ni(OH)2的XRD图，其中图谱中在19.2，33.1，38.6， 52.1，59.1，62.7°处有六个明显的衍射峰，分别归属于Ni(OH)2的(001)、(100)、 (101)、(102)、(110)和(111)晶面(JCPDS No.14‑0117)，可以推断出采用此方法成功合成了目标材料三维花状Ni(OH)2。

[0091] 实施例2三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料

[0092] 碳布的预处理：首先剪取1*2cm2的碳布；依次滴加数十滴丙酮、乙醇，去离子水进行冲洗，得到的碳布在干燥箱中烘干一晚上。完全干燥后的碳布在硝酸和盐酸以1：1比例混合的酸溶液中浸泡，直到其酸性达到最强后用蒸馏水洗涤数次至中性，置于真空干燥箱中干燥一晚，后放置于聚四氟乙烯内衬中。

[0093] 金属盐溶液的制备：用电子天平称量1.2g Ni(CH3COO)2·4H2O g，溶于20 mL的去离子水中，搅拌均匀后超声处理30分钟，然后转移到装有碳布的聚四氟乙烯内衬中。

[0094] 配制pH值为10的沉淀剂溶液，称取3g尿素，溶于30mL的去离子水中，搅拌30分钟。称取0.7g氟化铵，溶于20mL的去离子水中，搅拌30分钟。然后，用注射器将氟化铵溶液加入到尿素溶液中，得到pH约为10的沉淀剂溶液。

[0095] 采用注射器将所配制的沉淀剂溶液缓慢注入到上述的四氟乙烯内衬中。然后密封于不锈钢高压反应釜中，采用水热自组装法110℃反应10小时。

[0096] 取出碳布样品，用水冲洗数次，再放置乙醇中超声2分钟，此过程重复三次，再放置于干燥箱内干燥。得到三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料。以所得三维花状 Ni(OH)2/碳布复合材料为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，以KOH溶液为电解质，组装成三电极体系进行电化学测试。

[0097] 图3为所得三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料扫描电镜照片，可以看出三维花状Ni(OH)2均匀负载在碳布基体上。

[0098] 图4为以所得三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料为工作电极在三电池体系下测试的循环伏安曲线。根据比电容的计算公式，可以得到此电极在2mV/s的扫描速率下的比电容约为625F/g，当扫描速率高达100mV/s时，其比电容约为248F/g，表明所组装的超级电容器具有良好的电容及速率性能。

[0099] 图5为所组装的以所得三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料为电极材料在三电池体系下测试的电化学阻抗图，从图中可以看出该阻抗图显示其斜率较小，即电解质离子传输阻力较小，有利于电荷的传输。

[0100] 实施例3

[0101] 与实施例2相同，区别仅在于沉淀剂溶液的pH值为9。

[0102] 实施例4

[0103] 与实施例2相同，区别仅在于沉淀剂溶液的pH值为11。

[0104] 实施例5

[0105] 与实施例2相同，区别仅在于水热反应时，反应温度为90℃。

[0106] 实施例6

[0107] 与实施例2相同，区别仅在于水热反应时，反应温度为130℃。

[0108] 实施例7

[0109] 与实施例2相同，区别仅在于水热反应时，反应时间为5h。

[0110] 实施例8

[0111] 与实施例2相同，区别仅在于水热反应时，反应时间为20h。

[0112] 实施例9

[0113] 与实施例2相同，区别仅在于金属盐采用1.5g Ni(NO3)2·6H2O。

[0114] 实施例10

[0115] 与实施例2相同，区别仅在于金属盐采用1.2g的NiCl2﹒6H2O。

[0116] 实施例2‑10所得三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料的电化学性能如表1所示。

[0117] 表1.实施例2‑10所得三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料的电化学性能[0118]

[0119] 由表1可知，沉淀剂pH，水热反应温度、时间以及金属盐种类变化时，均会影响复合材料的电化学性能，只有在实施例2所述条件下制备的复合材料，其电化学性能最好。

[0120] 实施例11三维多孔纳米花状NiS2材料

[0121] 金属盐溶液的制备：用电子天平称量1.5g Ni(NO3)2·6H2O，溶于20mL的去离子水中，搅拌均匀后超声处理30分钟，然后转移到装有碳布的聚四氟乙烯内衬中。

[0122] 配制pH值为10的沉淀剂溶液，称取3g尿素，溶于30mL的去离子水中，搅拌30分钟。称取0.7g氟化铵，溶于20mL的去离子水中，搅拌30分钟。然后，用注射器将氟化铵溶液加入到尿素溶液中，得到pH约为10的沉淀剂溶液。

[0123] 采用注射器将所配制的沉淀剂溶液缓慢注入到上述的四氟乙烯内衬中密封于不锈钢高压反应釜中，采用水热原位生长技术在120℃反应12小时，冷却至室温后，粉末样品用蒸馏水和无水乙醇分别清洗，然后置于真空管式炉中干燥后得到三维花状Ni(OH)2。

[0124] 硫化处理：以质量1:5的比例分别称取三维花状Ni(OH)2和硫粉，二者分别置于瓷舟中，硫粉置于上风口，Ni(OH)2置于下风口，在氮气保护气氛下300℃硫化3h，待冷却至室温后取出，即得到三维多孔花状NiS2纳米材料。

[0125] 根据氩气流向决定，待硫粉高温分解后生成硫单质气体，该气体随着氩气流向与氢氧化镍发生反应进行硫化，硫化过程较稳定，可以尽可能保持原始的花状结构。

[0126] 图6为所得三维多孔花状NiS2的扫描电镜照片，从图6a可以明显看出其三维花状结构；通过进一步放大倍率观察即图6b展示出NiS2纳米材料的多孔结构，几乎每个纳米片上都有不同大小的孔径分布。

[0127] 图7为所得的三维多孔花状NiS2的XRD图，其中图谱中在27.3，31.6，35.3， 38.8，45.3，53.6，61.2°处有七个明显的衍射峰，分别归属于NiS2的(111)、(200)、 (210)、(211)、(220)、(311)和(321)晶面(JCPDS No.11‑0099)，可以推断出采用此方法成功合成了目标材料三维多孔花状NiS2。

[0128] 实施例12三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料

[0129] 碳布的预处理：首先剪取1*2cm2的碳布；依次在丙酮溶液、无水乙醇，去离子水中进行超声清洗，得到的碳布在干燥箱中烘干一晚上。完全干燥后的碳布在硝酸和硫酸以1:1比例混合的酸溶液中浸泡超声，直到其酸性达到最强后用蒸馏水洗涤数次至中性，置于真空干燥箱中干燥一晚。

[0130] Ni(OH)2/碳布复合材料的合成：用电子天平称量1.5g Ni(NO3)2·6H2O，溶于20mL的去离子水中，搅拌均匀后超声处理30分钟。然后转移到装有碳布的聚四氟乙烯内衬中。配制pH值为10的沉淀剂溶液，称取3g尿素，溶于30mL 的去离子水中，搅拌30分钟。称取0.7g氟化铵，溶于20mL的去离子水中，搅拌30分钟。然后，用注射器将氟化铵溶液加入到尿素溶液中，得到pH约为 10的沉淀剂溶液。

[0131] 采用注射器将所配制的沉淀剂溶液缓慢注入到上述的四氟乙烯内衬中密封于含有处理过的碳布的不锈钢高压反应釜中，采用水热原位生长技术在120℃反应12小时，冷却至室温后，取出碳布样品，用水冲洗数次，再放置乙醇中超声 2分钟，此过程重复三次，再放置于干燥箱内干燥。得到三维花状Ni(OH)2/碳布复合材料。

[0132] 硫化处理：以碳布样品上负载的活性材料质量为准，称取去除纯碳布后活性材料质量的5倍硫粉，硫粉在上碳布在下放置于磁舟中，在氮气保护气氛下300℃硫化3h，待冷却至室温后取出，即得到三维多孔花状NiS2/碳布复合材料。以所得三维多孔花状NiS2/碳布复合材料为工作电极，Ag/AgCl2电极为参比电极，铂片电极为对电极，以KOH溶液为电解质，组装成三电极体系进行电化学测试。

[0133] 硫粉在上碳布在下，硫粉与碳布上的活性材料在高温下可以直接发生反应，硫化的更完全。

[0134] 图8为所得三维多孔花状NiS2/碳布复合材料的扫描电镜照片，从图8a可以看出三维多孔花状NiS2均匀负载在碳布基体上；从图8b中进一步的看出碳布上首先负载了一层NiS2纳米片成基底，随后三维多孔花状NiS2才能更好的生长到碳布上。

[0135] 图9为以所得三维多孔花状NiS2/碳布复合材料为工作电极在三电池体系下测试的循环伏安曲线。根据比电容的计算公式，可以得到此电极在2mV/s的扫描速率下的比电容约为806.5F/g，当扫描速率高达50mV/s时，其比电容约为 478.3F/g，表明所组装的超级电容器具有良好的电容及速率性能。

[0136] 图10为以所得三维多孔花状NiS2/碳布复合材料为工作电极在三电池体系下在5A/g的电流密度下充放电循环8000次测试的循环性能图，从图中可以看出 NiS2/碳布电极充放电循环8000次之后仍能保持原电容值的93.8％，证明该电极具有良好的循环性能，具有制备高性能储能材料的潜力。

[0137] 实施例13

[0138] 与实施例12相同，区别仅在于采用的镍盐是1.2g Ni(CH3COO)2·4H2O。

[0139] 实施例14

[0140] 与实施例12相同，区别仅在于采用的镍盐是1.2g NiCl2﹒6H2O。

[0141] 实施例15

[0142] 与实施例12相同，区别仅在于水热反应时，反应温度为60℃。

[0143] 实施例16

[0144] 与实施例12相同，区别仅在于水热反应时，反应温度为180℃。

[0145] 实施例17

[0146] 与实施例12相同，区别仅在于水热反应时，反应时间为6h。

[0147] 实施例18

[0148] 与实施例12相同，区别仅在于水热反应时，反应时间为18h。

[0149] 实施例19

[0150] 与实施例12相同，区别仅在于硫化反应时，样品与硫粉的比例为1：10。

[0151] 实施例20

[0152] 与实施例12相同，区别仅在于硫化反应时，样品与硫粉的比例为1：3。

[0153] 实施例12‑20所得三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料的电化学性能如表2 所示。

[0154] 表2.实施例12‑20所得三维多孔纳米花状NiS2/碳布复合材料的电化学性能[0155]

[0156] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。