一种添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液、其制备方法及应用转让专利
申请号 : CN202110511028.1
文献号 : CN113224387B
文献日 : 2022-05-10
发明人 : 肖助兵 , 陈淼 , 周丹 , 吴天利
申请人 : 河南大学
摘要 :
本发明公开一种添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液、其制备方法及应用，属于锂电池技术领域。电解液的获得过程如下：将格氏试剂衍生物加入锂硫电解液中；锂硫电解液为锂盐的有机溶剂且锂盐在有机溶剂中的浓度为0.5mol/L~2 mol/L，格氏试剂衍生物添加量为锂硫电解液体积的0.2%~0.3%；所述的锂盐为三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、或双乙二酸硼酸锂等中的一种或几种。本发明通过在锂硫电解液中添加微量格氏试剂衍生物，进而促进中间产物多硫化物的转化和催化，减少中间产物的溶解；同时少量的格氏试剂衍生物能够对锂负极具有一定的保护作用，抑制穿梭效应，提高电池的容量和循环稳定性。
权利要求 :
1.一种添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液，其特征在于，通过下述过程获得：将格氏试剂衍生物加入锂硫电解液中；锂硫电解液为锂盐的有机溶剂且锂盐在有机溶剂中的浓度为
0.5mol/L 2 mol/L，格氏试剂衍生物添加量为锂硫电解液体积的0.2% 0.3%；所述的锂盐为~ ~
六氟磷酸锂、四氟磷酸锂、硝酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、或双乙二酸硼酸锂中的一种或几种，所述有机溶剂由体积比为1:1的乙二醇二甲醚和二氧戊烷组成，所述的格氏试剂衍生物为六甲基二硅烷氯化镁(HMDSMgCl)或双六甲基二硅烷镁((HMDS)2Mg)。
2.根据权利要求1所述的添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
3.权利要求1或2所述的添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液的制备方法，其特征在于，过程如下：
（1）在充满氩气的手套箱中，手套箱中水含量小于1 ppm，氧含量值小于10 ppm，取锂硫电解液适量；
（2）将格氏试剂衍生物密封到手套箱中，取格氏试剂衍生物加入到锂硫电解液中，混合均匀，制备成含有体积分数为0.2 0.3%格氏试剂衍生物的锂硫电解液。
~
4.根据权利要求3所述的添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液的制备方法，其特征在于，所述锂硫电解液为1.0 mol/L LiTFSI 的 乙二醇二甲醚和二氧戊烷溶液，乙二醇二甲醚和二氧戊烷体积比为1:1。
5.权利要求1或2所述的添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液在锂电池中的应用，其特征在于，将石墨烯与硫粉按质量比4:6混合研磨，进行灌硫，得到正极材料，正极材料与乙炔黑、PVDF按质量比为7:2:1混合均匀，加入N‑甲基吡咯烷酮混合成浆料涂在铝箔上，干燥，制得正极片，以锂片为负极，添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液为电解液，在手套箱中组装成电池。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，正极材料在铝箔上的负载量为1.01 mg/
2 2
cm ，灌硫时的温度为160℃，时间为720min，锂片的面积为2.01 cm ，锂硫电解液的添加量
200 μL。
说明书 :
一种添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液、其制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明属于锂电池领域，具体设计一种添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液、其制备方法及应用。
背景技术
[0002] 随着科技的发展，人们对于储能装置的要求越来越高，因此，开发高能量密度的二次电池成为了当今社会的重大话题。与传统的锂离子电池相比，由于硫正极材料具有高理
论容量、低成本以及对环境友好的特点，锂硫电池被认为是下一代具有十分广阔前景的储
能装置；尽管如此，放电产物溶解性差以及在循环过程中严重的穿梭效应，同时锂支晶的形
成而使得锂硫电池的电化学性能差，进而在实际应用中受到很大的限制。
论容量、低成本以及对环境友好的特点，锂硫电池被认为是下一代具有十分广阔前景的储
能装置；尽管如此，放电产物溶解性差以及在循环过程中严重的穿梭效应，同时锂支晶的形
成而使得锂硫电池的电化学性能差，进而在实际应用中受到很大的限制。
[0003] 为了防止多硫化物的溶解，提高硫的利用率，同时抑制穿梭效应，阻碍锂支晶的形成，科研工作者们就正极材料、电解液、隔膜以及锂负极材料展开了大量地工作研究，虽然
在某种程度上能够提高硫的利用率，抑制穿梭效应，但所采取的方案工艺复杂，不利于大工
业生产；普通的锂硫电解液虽然很大程度上提高了电池的电化学容量，但是并不能很好地
阻止中间产物的溶解，抑制穿梭效应，提高电池的稳定性，因此开发出低成本以及高效率的
锂硫电解液是十分必要的。本发明中，在普通锂硫电解液中加入添加剂格氏试剂衍生物，促
进多硫化物的催化和转化，提高硫的利用率，同时对锂负极具有很好地保护作用，防止锂支
晶的形成，提高电池的电化学性能。
在某种程度上能够提高硫的利用率，抑制穿梭效应，但所采取的方案工艺复杂，不利于大工
业生产；普通的锂硫电解液虽然很大程度上提高了电池的电化学容量，但是并不能很好地
阻止中间产物的溶解，抑制穿梭效应，提高电池的稳定性，因此开发出低成本以及高效率的
锂硫电解液是十分必要的。本发明中，在普通锂硫电解液中加入添加剂格氏试剂衍生物，促
进多硫化物的催化和转化，提高硫的利用率，同时对锂负极具有很好地保护作用，防止锂支
晶的形成，提高电池的电化学性能。
发明内容
[0004] 本发明目的在于提供一种添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液、其制备方法及应用。
[0005] 本发明发明工艺简单，用量少，成本低，对设备要求不高，可以高效简单的得到制作出所需锂硫电解液，适用于大工业生产。
[0006] 本发明通过在普通锂硫电解液中添加微量格氏试剂衍生物从而促进放电产物多硫化物的催化和转化，防止因多硫化物溶解而造成硫利用率降低；同时，适量的格氏试剂衍
生物对锂负极具有很好地保护作用，防止锂支晶的形成，抑制穿梭效应，进而提高锂硫电池
的电化学容量和稳定性。
生物对锂负极具有很好地保护作用，防止锂支晶的形成，抑制穿梭效应，进而提高锂硫电池
的电化学容量和稳定性。
[0007] 基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
[0008] 一种添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液，通过下述过程获得：将格氏试剂衍生物加入锂硫电解液中；锂硫电解液为锂盐的有机溶剂且锂盐在有机溶剂中的浓度为0.5 mol/
L 2 mol/L，格氏试剂衍生物添加量为锂硫电解液体积的0.2% 0.3%；所述的锂盐为六氟磷
~ ~
酸锂、四氟磷酸锂、硝酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基
锂、或双乙二酸硼酸锂中的一种或几种，所述有机溶剂由体积比为1:1的乙二醇二甲醚和二
氧戊烷组成。
L 2 mol/L，格氏试剂衍生物添加量为锂硫电解液体积的0.2% 0.3%；所述的锂盐为六氟磷
~ ~
酸锂、四氟磷酸锂、硝酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基
锂、或双乙二酸硼酸锂中的一种或几种，所述有机溶剂由体积比为1:1的乙二醇二甲醚和二
氧戊烷组成。
[0009] 优选地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，所述的格氏试剂衍生物为六甲基二硅烷氯化镁(HMDSMgCl)，双六甲基二硅烷镁((HMDS)2Mg)。
[0010] 上述添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液的制备方法，过程如下：
[0011] （1）在充满氩气的手套箱中，手套箱中水含量小于1 ppm，氧含量值小于10 ppm，取锂硫电解液适量；
[0012] （2）将格氏试剂衍生物密封到手套箱中，取格氏试剂衍生物加入到锂硫电解液中，混合均匀，制备成含有体积分数为0.2 0.3%格氏试剂衍生物的锂硫电解液。
~
~
[0013] 优选地，所述锂硫电解液为1.0 mol/L LiTFSI 的 乙二醇二甲醚和二氧戊烷溶液，乙二醇二甲醚和二氧戊烷体积比为1:1，所述格氏试剂衍生物为六甲基二硅烷氯化镁
(HMDSMgCl)，双六甲基二硅烷镁((HMDS)2Mg)。
(HMDSMgCl)，双六甲基二硅烷镁((HMDS)2Mg)。
[0014] 上述添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液在锂电池中的应用，将石墨烯与硫粉按质量比4:6混合研磨，其中石墨烯粉末是从山东玉皇新能源科技有限公司购买，将研磨后两材
料在160℃烘箱进行灌硫720 min，得到正极材料，正极材料与乙炔黑、PVDF按质量比为7:2:
1混合均匀，加入N‑甲基吡咯烷酮混合成浆料涂在铝箔上，在50 ℃烘箱干燥720 min，制得
正极片，以锂片为负极，添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液为电解液，在手套箱中组装成电
池。
料在160℃烘箱进行灌硫720 min，得到正极材料，正极材料与乙炔黑、PVDF按质量比为7:2:
1混合均匀，加入N‑甲基吡咯烷酮混合成浆料涂在铝箔上，在50 ℃烘箱干燥720 min，制得
正极片，以锂片为负极，添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液为电解液，在手套箱中组装成电
池。
[0015] 优选地，载硫后高导电石墨烯在铝箔上的负载量为1.01 mg/cm2，锂片的面积为2
2.01 cm，锂硫电解液的添加量200 μL。
2.01 cm，锂硫电解液的添加量200 μL。
[0016] 本发明的有益效果是：
[0017] 本发明提供一种添加微量的格氏试剂衍生物的锂硫电解液其制备和应用。该制备方法通过在普通锂硫电解液中加入微量格氏试剂衍生物，其不仅操作简单，成本低廉，可实
现大工业化生产；并且微量的格氏试剂衍生物能够促进多硫化物的催化和转化，同时对锂
负极具有很好的保护作用，在锂硫电解液方面具有很好地应用前景。
现大工业化生产；并且微量的格氏试剂衍生物能够促进多硫化物的催化和转化，同时对锂
负极具有很好的保护作用，在锂硫电解液方面具有很好地应用前景。
附图说明
[0018] 为了更简单明白地说明本发明实施例的技术方案，对该实施例所使用的图片进行简单介绍，以下附图只是本发明的实例，对范围不进行限定，从附图中也可获得其他信息。
[0019] 图1为8 mmol/L多硫化物Li2S4溶液、格氏试剂衍生物HMDSMgCl及8 mmol/L多硫化物Li2S4溶液中添加5 μL或10 μL的格氏试剂衍生物紫外可见光谱；
[0020] 图2为实施例1和对比例制备的锂硫电解液应用于锂硫电池的充放电曲线；
[0021] 图3为实施例1和对比例制备的锂硫电解液应用于锂硫电池的电化学循环性能图；
[0022] 图4为实施例1和对比例制备的锂硫电解液应用于锂硫电池中的电化学倍率性能图；
[0023] 图5为实施例1制备的锂硫电池锂负极非原位SEM；
[0024] 图6为对比例制备的锂硫电池锂负极非原位SEM。
具体实施方式
[0025] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建
议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产
品。
议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产
品。
[0026] 为使本发明实施例的特征更明显，下面对本发明实施例中的技术方案进行具体说明。实验中所使用的仪器、试剂均可通过市面进行购买。
[0027] 实施例1
[0028] 一种添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液，组成成分为：锂硫电解液为市售的1.0 mol/L LiTFSI in DOL/DME（体积比1:1 ）with 0.1M LiNO3，HMDSMgCl格氏试剂衍生物添加
量为锂硫电解液体积的0.25%。
量为锂硫电解液体积的0.25%。
[0029] 上述添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液制备方法，包括如下步骤：
[0030] 步骤一：制备HMDSMgCl的THF溶液；具体细节参考文献Structure and compatibility of a magnesium electrolyte with a sulphur cathode（DOI：10.1038/
ncomms1435）。
ncomms1435）。
[0031] 步骤二：在充满氩气的手套箱中，使手套箱水含量小于1ppm，氧含量值小于10ppm，取锂硫电解液1.0 mol/L LiTFSI in DOL:DME=1:1 Vol% with 0.1M LiNO3 2mL；
[0032] 步骤三：将格氏试剂衍生物密封到手套箱中，取5μL的HMDSMgCl，加入到锂硫电解液中，混合均匀，制备成含有体积分数为0.25%的格氏试剂衍生物的锂硫电解液。
[0033] 实施例2
[0034] 一种添加格氏试剂衍生物的锂硫电解液制备方法，包括如下步骤：
[0035] 步骤一：在充满氩气的手套箱中，使手套箱水含量小于1ppm，氧含量值小于10ppm，取锂硫电解液1.0 mol/L LiTFSI in DOL:DME=1:1 Vol% with 0.1M LiNO3 2mL；
[0036] 步骤二：将格氏试剂衍生物密封到手套箱中，取5μL所购买纯度为97%的(HMDS)2Mg，加入到锂硫电解液中，混合均匀，制备成含有体积分数为0.25 %格氏试剂衍生物的锂
硫电解液。
硫电解液。
[0037] 对比例
[0038] 本对比例为普通锂硫电解液1.0 M/L LiTFSI in DOL:DME=1:1 Vol% with 0.1M LiNO3，不含添加剂格氏试剂衍生物，进行锂硫电池的制作。
[0039] 实验例
[0040] 将80 mg石墨烯(石墨烯粉体YH‑GP‑03，D50=25±3μm，电导率≥15000S/m，碳含量≥95wt%，山东玉皇新能源科技有限公司购买)与硫粉（阿拉丁，纯度≥99.99%）按质量比为
4:6混合研磨，烘箱160℃，720 min灌硫，得到正极材料，将得到的正极材料与乙炔黑、PVDF
按质量比为7:2:1混合均匀，加入N‑甲基吡咯烷酮混合成浆料，用涂布器在铝箔上涂正极材
2
料浆料，载硫之后的高导电石墨烯的负载量为1.01 mg/cm ， 烘箱50℃，720 min，制得正极
片。以直径16 mm锂片为负极，加入实施例1添加甲基氯化镁的锂硫电解液200 μL,在手套箱
+
中组装电池，在充放电电压为2.8 V（V vs.Li /Li），充放电电流密度为0.5 C时，其锂硫电
池的充放电曲线和循环稳定性如图2和图3所示，对循环200圈之后的电池中锂片进行非原
位SEM测试，如图5所示为锂片电镜图。
4:6混合研磨，烘箱160℃，720 min灌硫，得到正极材料，将得到的正极材料与乙炔黑、PVDF
按质量比为7:2:1混合均匀，加入N‑甲基吡咯烷酮混合成浆料，用涂布器在铝箔上涂正极材
2
料浆料，载硫之后的高导电石墨烯的负载量为1.01 mg/cm ， 烘箱50℃，720 min，制得正极
片。以直径16 mm锂片为负极，加入实施例1添加甲基氯化镁的锂硫电解液200 μL,在手套箱
+
中组装电池，在充放电电压为2.8 V（V vs.Li /Li），充放电电流密度为0.5 C时，其锂硫电
池的充放电曲线和循环稳定性如图2和图3所示，对循环200圈之后的电池中锂片进行非原
位SEM测试，如图5所示为锂片电镜图。
[0041] 对比实验例采用不含格氏试剂衍生物添加剂锂硫电解液，正极片和负极片与实验例1相同，在手套箱中组装电池，放电电压为2.8V（vs.Li/Li+），充放电电流密度为0.5 C，区
别在于所用锂硫电解液为对比例中未加格氏试剂衍生物的普通锂硫电解液，其锂硫电池的
充放电曲线和循环稳定性如图2和图3所示，同样对循环200圈之后的电池中锂片进行非原
位SEM测试，如图6所示为锂片电镜图。
别在于所用锂硫电解液为对比例中未加格氏试剂衍生物的普通锂硫电解液，其锂硫电池的
充放电曲线和循环稳定性如图2和图3所示，同样对循环200圈之后的电池中锂片进行非原
位SEM测试，如图6所示为锂片电镜图。
[0042] 为了更直接的观察格氏试剂衍生物对多硫化物的催化作用，通过添加格氏试剂衍生物到多硫化物溶液中，观察紫外可见光谱图中峰的变化。
[0043] 图1为5 μL的格氏试剂衍生物HMDSMgCl、分别添加5 μL和10 μL的格氏试剂衍生物HMDSMgCl和没有添加格氏试剂衍生物到2 mL浓度为8 mmol/L 的Li2S4溶液中所测的紫外可
见光谱图。其中Li2S4的配制如下：取137.8 mg的Li2S粉末和673.26 mg 的硫粉加入到10 ml
的DME中，混合搅拌24h配制成8 mmol/L 的Li2S4溶液；图中可观察到，当添加格氏试剂衍生
物到多硫化物溶液中后，原来Li2 S4和Li2S6的峰消失，而出现Li2S的峰，说明微量格氏试剂
衍生物的添加能够催化长链多硫化物转化为断链多留化物Li2S。
见光谱图。其中Li2S4的配制如下：取137.8 mg的Li2S粉末和673.26 mg 的硫粉加入到10 ml
的DME中，混合搅拌24h配制成8 mmol/L 的Li2S4溶液；图中可观察到，当添加格氏试剂衍生
物到多硫化物溶液中后，原来Li2 S4和Li2S6的峰消失，而出现Li2S的峰，说明微量格氏试剂
衍生物的添加能够催化长链多硫化物转化为断链多留化物Li2S。
[0044] 图2为实验例和对比实验例电池在电流密度为0.5 C的首圈充放电曲线，可以看出实验例相比于对比实验例具有很小的极化电压，同时放电第二平台与第一平台比值更大，
说明添加格氏试剂衍生物能够很好地抑制穿梭效应，促进多硫化物转化。
说明添加格氏试剂衍生物能够很好地抑制穿梭效应，促进多硫化物转化。
[0045] 图3为在实验例和对比实验例电池在电流密度为0.5 C的循环性能图，可以看到，添加格氏试剂衍生物的锂硫电池第二圈放电比容量可达到1179 mAh/g，循环100圈之后仍
保持初始比容量的76.7 %，而未添加格氏试剂衍生物的锂硫电池第二圈放电比容量为1057
mAh/g，循环100圈后为初始比容量的39.5%，实验例相对于对比实验例具有很好地循环稳定
性和较高的容量。
保持初始比容量的76.7 %，而未添加格氏试剂衍生物的锂硫电池第二圈放电比容量为1057
mAh/g，循环100圈后为初始比容量的39.5%，实验例相对于对比实验例具有很好地循环稳定
性和较高的容量。
[0046] 图4为不同电流密度下的倍率性能图，实验例在不同倍率具有更好的容量；在不同倍率下实验例相对于对比实验例具有更高的容量，在最终0.5 C倍率实验例能达到初始0.5
C容量，说明实验例具有更好的可逆性能。
C容量，说明实验例具有更好的可逆性能。
[0047] 图5与图6为电池循环后锂片非原位SEM，两图相对比，可明显观察到实验例锂片相对于对比实验例更加平整，说明格氏试剂衍生物的加入能够很好地保护锂负极，防止锂支
晶的形成，在促进催化转化的同时对锂负极具有很好的保护作用。
晶的形成，在促进催化转化的同时对锂负极具有很好的保护作用。
[0048] 综上所述，本发明提供了一种具有催化转化和锂负极保护的锂硫电解液添加剂及其应用，该发明通过采用格氏试剂衍生物作为锂硫电解液添加剂，不仅操作简单，可大规模
工业生产，而且微量的格氏试剂衍生物作为锂硫电解液添加剂，促进多硫化物的转化，同时
对锂负极具有很好地保护作用，抑制穿梭效应的产生，从而使锂硫电池保持很好的电化学
性能，在锂硫电池中具有很好的应用前景。
工业生产，而且微量的格氏试剂衍生物作为锂硫电解液添加剂，促进多硫化物的转化，同时
对锂负极具有很好地保护作用，抑制穿梭效应的产生，从而使锂硫电池保持很好的电化学
性能，在锂硫电池中具有很好的应用前景。
[0049] 以上所述是本发明的优选实施方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该
视为本发明的保护范围。
视为本发明的保护范围。