一种耐氯复合纳滤膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种耐氯复合纳滤膜的制备方法。将聚四氟乙烯微孔膜进行活化后，通过水相浸渍、油相浸渍和后处理，得到聚四氟乙烯复合纳滤膜；再依次浸入交联剂和接枝单体溶液中，制备得到耐氯复合纳滤膜。本发明采用的制备方法简单，操作方便，生产重复性高，制备得到的膜具有较好的耐氯性，较好地解决了现有纳滤膜在氯化处理时性能下降的技术瓶颈，极大地促进了纳滤膜的广泛应用。

权利要求

1.一种耐氯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，该方法的步骤如下：(1)活化：将聚四氟乙烯微孔膜浸入质量浓度50.00％乙醇水溶液中1min～5min，沥干后，得到活性基膜；

(2)水相浸渍：将步骤(1)所述的活性基膜浸没于0.1％～1.5％质量浓度的胺类单体的水溶液中，停留1min～5min，取出置于空气中晾干，得到第一中间膜；

(3)油相浸渍：将步骤(2)所述的第一中间膜浸没于0.1％～3.0％质量浓度的酰氯类单体的有机溶剂溶液中，停留60s～5min，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；

(4)后处理：用去离子水冲洗第二中间膜，然后置入70℃的干燥箱中，停留10min～

60min，取出得到第三中间膜；

(5)交联剂浸渍：将步骤(4)所述的第三中间膜浸没于0.02％～0.20％质量浓度的戊二醛水溶液中，停留0.5h～2.5h，取出晾干，得到第四中间膜；

(6)接枝单体浸渍：将步骤(5)所述的第四中间膜浸没于0.50％～2.50％质量浓度的间氨基乙酰苯胺水溶液中，停留0.5h～2.5h，取出晾干，得到第五中间膜；

(7)后处理：用去离子水冲洗步骤(6)所述的第五中间膜，然后置入40℃～80℃的干燥箱中，停留5min～25min，取出得到耐氯复合纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的一种耐氯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的聚四氟乙烯微孔膜为聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜。

3.根据权利要求1所述的一种耐氯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的胺类单体为哌嗪、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二铵、乙二胺、己二胺、三乙胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、甲基二乙醇胺中的任意一种或以任意比例的两者混合物。

4.根据权利要求1所述的一种耐氯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的酰氯类单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的任意一种或以任意比例的两者混合物。

5.根据权利要求1所述的一种耐氯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的有机溶剂为正己烷、甲苯、正辛烷、乙酸乙酯、异辛烷和正庚烷中的任意一种。

6.一种耐氯复合纳滤膜，其特征在于：采用权利要求1所述的制备方法制备而成。

说明书

一种耐氯复合纳滤膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合滤膜的制备方法，具体涉及一种耐氯复合纳滤膜的制备方法。

背景技术

[0002] 纳滤膜是一种压力差介于超滤和反渗透之间、孔径在1nm左右，可分离单价盐、二价盐或分子量在200～1000之间的有机物质，多采用多孔支撑层做基膜，在此基础上覆盖一层活性层的复合纳滤膜形式。纳滤分离技术具有运行过程渗透压低、操作压力低、运行费用低、出水水质优良等优势，可广泛应用于污水处理等众多领域。

[0003] 在纳滤膜的实际使用过程中，通常会在膜分离前对原料液预处理、分离后对膜进行清洗，以降低对膜材料的污染。活性氯(指溶液中具有氧化性的氯元素)是膜分离技术中最常见的清洗剂或杀菌剂。现有的芳香聚酰胺复合膜容易受活性氯的攻击而导致膜性能急剧下降甚至衰竭。氯化降解成为了限制膜分离技术广泛应用的技术瓶颈。但是，目前耐氯降解机理还没有统一定论，且缺乏统一标准的耐氯评价方法。因此，需要进一步积极进行耐氯改性研究，研发出一种具有耐氯性的复合纳滤膜尤为重要。

[0004] CN105771700A采用混合二胺通过界面聚合制备了混合二胺单体耐氯纳滤膜。专利CN107754617A采用混合二胺单体的模式制备了三通道耐氯纳滤膜。专利CN102284252A采用在铸膜液中添加环氧基团的粘结剂的方式提高反渗透复合膜的耐氯性能。CN103908900A采用在复合膜表面引入氨基与乙烯基吡啶进行迈克尔加成反应，然后与水杨醛进行季铵盐化反应，从而制得了耐氯的复合膜。CN103331110A将聚酰胺反渗透复合膜浸泡在抗污染耐氯亲水性高分子三元共聚物溶液中的方式制备了抗污染耐氯复合膜。CN104023830A采用含有环氧基封端的氟化合物的水溶液制备得到含氟化合物的聚酰胺层，得到了具有耐氯性的水处理膜。

发明内容

[0005] 为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种耐氯复合纳滤膜的制备方法。

[0006] 本发明采用的技术方案的步骤如下：

[0007] (1)活化：将聚四氟乙烯微孔膜浸入质量浓度50.00％乙醇水溶液中1min～5min，沥干后，得到活性基膜；

[0008] (2)水相浸渍：将步骤(1)所述的活性基膜浸没于0.1％～1.5％质量浓度的胺类单体的水溶液中，停留1min～5min，取出置于空气中晾干，得到第一中间膜；

[0009] (3)油相浸渍：将步骤(2)所述的第一中间膜浸没于0.1％～3.0％质量浓度的酰氯类单体的有机溶剂溶液中，停留60s～5min，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；

[0010] (4)后处理：用去离子水冲洗第二中间膜，然后置入70℃的干燥箱中，停留10min～60min，取出得到第三中间膜；

[0011] (5)交联剂浸渍：将步骤(4)所述的第三中间膜浸没于0.02％～0.20％质量浓度的戊二醛水溶液中，停留0.5h～2.5h，取出晾干，得到第四中间膜；

[0012] (6)接枝单体浸渍：将步骤(5)所述的第四中间膜浸没于0.50％～2.50％质量浓度的间氨基乙酰苯胺水溶液中，停留0.5h～2.5h，取出晾干，得到第五中间膜；

[0013] (7)后处理：用去离子水冲洗步骤(6)所述的第五中间膜，然后置入40℃～80℃的干燥箱中，停留5min～25min，取出得到耐氯复合纳滤膜。

[0014] 所述的聚四氟乙烯微孔膜为聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜。

[0015] 本发明所述聚四氟乙烯微孔膜中的微孔孔径为0.05μm～0.50μm。

[0016] 所述步骤(2)中的胺类单体为哌嗪、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二铵、乙二胺、己二胺、三乙胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、甲基二乙醇胺中的任意一种或以任意比例的两者混合物。

[0017] 所述步骤(3)中的酰氯类单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的任意一种或以任意比例的两者混合物。

[0018] 所述步骤(3)中的有机溶剂为正己烷、甲苯、正辛烷、乙酸乙酯、异辛烷和正庚烷中的任意一种。

[0019] 与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

[0020] 目前的复合纳滤膜中，基本都是采用聚砜、聚丙烯、聚偏氟乙烯等聚合物作为基膜，辅以无纺布作为支撑层，外加一层改性层组成。聚四氟乙烯(PTFE)有塑料王的美誉，在现有膜材料中强度最高，因此无需无纺布等作为额外的支撑层，因此本发明的工艺相对简单。此外，PTFE还具有耐强酸强碱腐蚀、耐高温的独特性能，因此本发明的符合纳滤膜可用于强酸强碱、高温等苛刻环境废水的处理，填补现有纳滤膜的应用空白。

[0021] 利用PTFE特有的丰富的结点‑原纤孔结构(图1)(聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜等其它微孔膜不具有此种孔结构)进行简单活化处理后，通过水相浸渍、油相浸渍和后处理等一系列处理，然后通过交联剂浸渍、接枝单体浸渍和后处理得到耐氯复合纳滤膜。氯化测试结果表明，氯化前后该膜对无机盐(硫酸镁MgSO4)的截留率的下降率低于4.0％。这表明本发明制备的复合纳滤膜在氯化处理后，具有较好的稳定性。即本发明制备的膜具有较好的耐氯性，较好地解决了现有纳滤膜在氯化处理时性能下降的技术瓶颈，极大地促进了纳滤膜的广泛应用。

附图说明

[0022] 图1是PTFE微孔膜的结点‑原纤微孔结构图。

[0023] 图2是错流过滤实验装置图。

[0024] 图中：料液桶1、水泵2、水阀3、压力表4、错流膜组件5、电子秤6。

具体实施方式

[0025] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明并不仅仅限于以下实施例。

[0026] 本发明的实施例如下：

[0027] 实施例1：

[0028] (1)活化：将聚四氟乙烯微孔膜浸入50％乙醇水溶液中1min。沥干后，得到活性基膜。

[0029] (2)水相浸渍：将步骤(1)所述的活性基膜浸没于0.1％质量浓度的胺类单体的水溶液中，停留5min，取出置于空气中晾干，得到第一中间膜；

[0030] (3)油相浸渍：将步骤(2)所述的第一中间膜浸没于0.1％质量浓度的酰氯类单体的有机溶剂的溶液中，停留5min，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；

[0031] (4)后处理：用去离子水冲洗第二中间膜，然后置入70℃的干燥箱中，停留60min，取出得到第三中间膜。

[0032] (5)交联剂浸渍：将步骤(4)所述的第三中间膜浸没于0.02％质量浓度的戊二醛水溶液中，停留2.5h，取出晾干，得到第四中间膜。

[0033] (6)接枝单体浸渍：将步骤(5)所述的第四中间膜浸没于0.50％质量浓度的间氨基乙酰苯胺水溶液中，停留2.5h，取出晾干，得到第五中间膜。

[0034] (7)后处理：用去离子水冲洗步骤(6)所述的第五中间膜，然后置入40℃的干燥箱中，停留25min，取出得到耐氯复合纳滤膜。

[0035] 将制得的耐氯复合纳滤膜在25℃，0.2MPa下进行错流过滤测试(图2)，对MgSO4的截留率为91.7％。然后，将其浸入500mg/L的活性氯溶液中，2h后取出，在25℃，0.2MPa下进行错流过滤测试(图2)，对MgSO4的截留率为88.7％。该耐氯复合纳滤膜在氯化前后截留率的下降率为3.3％。

[0036] 实施例2：

[0037] (1)活化：将聚四氟乙烯微孔膜浸入50％乙醇水溶液中5min。沥干后，得到活性基膜。

[0038] (2)水相浸渍：将步骤(1)所述的活性基膜浸没于1.5％质量浓度的胺类单体的水溶液中，停留1min，取出置于空气中晾干，得到第一中间膜；

[0039] (3)油相浸渍：将步骤(2)所述的第一中间膜浸没于3.0％质量浓度的酰氯类单体的有机溶剂的溶液中，停留60s，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；

[0040] (4)后处理：用去离子水冲洗第二中间膜，然后置入70℃的干燥箱中，停留10min，取出得到第三中间膜。

[0041] (5)交联剂浸渍：将步骤(4)所述的第三中间膜浸没于0.20％质量浓度的戊二醛水溶液中，停留0.5h，取出晾干，得到第四中间膜。

[0042] (6)接枝单体浸渍：将步骤(5)所述的第四中间膜浸没于2.50％质量浓度的间氨基乙酰苯胺水溶液中，停留0.5h，取出晾干，得到第五中间膜。

[0043] (7)后处理：用去离子水冲洗步骤(6)所述的第五中间膜，然后置入80℃的干燥箱中，停留5min，取出得到耐氯复合纳滤膜。

[0044] 将制得的耐氯复合纳滤膜在25℃，0.2MPa下进行错流过滤测试(图2)，对MgSO4的截留率为92.0％。然后，将其浸入500mg/L的活性氯溶液中，2h后取出，在25℃，0.2MPa下进行错流过滤测试(图2)，对MgSO4的截留率为91.4％。该耐氯复合纳滤膜在氯化前后截留率的下降率为0.7％。

[0045] 实施例3：

[0046] (1)活化：将聚四氟乙烯微孔膜浸入50％乙醇水溶液中3min。沥干后，得到活性基膜。

[0047] (2)水相浸渍：将步骤(1)所述的活性基膜浸没于1.0％质量浓度的胺类单体的水溶液中，停留3min，取出置于空气中晾干，得到第一中间膜；

[0048] (3)油相浸渍：将步骤(2)所述的第一中间膜浸没于2.0％质量浓度的酰氯类单体的有机溶剂的溶液中，停留3min，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；

[0049] (4)后处理：用去离子水冲洗第二中间膜，然后置入70℃的干燥箱中，停留50min，取出得到第三中间膜。

[0050] (5)交联剂浸渍：将步骤(4)所述的第三中间膜浸没于0.10％质量浓度的戊二醛水溶液中，停留2.0h，取出晾干，得到第四中间膜。

[0051] (6)接枝单体浸渍：将步骤(5)所述的第四中间膜浸没于1.0％质量浓度的间氨基乙酰苯胺水溶液中，停留1.0h，取出晾干，得到第五中间膜。

[0052] (7)后处理：用去离子水冲洗步骤(6)所述的第五中间膜，然后置入50℃的干燥箱中，停留15min，取出得到耐氯复合纳滤膜。

[0053] 将制得的耐氯复合纳滤膜在25℃，0.2MPa下进行错流过滤测试(图2)，对MgSO4的截留率为93.7％。然后，将其浸入500mg/L的活性氯溶液中，2h后取出，在25℃，0.2MPa下进行错流过滤测试(图2)，对MgSO4的截留率为92.2％。该耐氯复合纳滤膜在氯化前后截留率的下降率为1.6％。

[0054] 实施例4：

[0055] (1)活化：将聚四氟乙烯微孔膜浸入50％乙醇水溶液中4min。沥干后，得到活性基膜。

[0056] (2)水相浸渍：将步骤(1)所述的活性基膜浸没于0.5％质量浓度的胺类单体的水溶液中，停留4min，取出置于空气中晾干，得到第一中间膜；

[0057] (3)油相浸渍：将步骤(2)所述的第一中间膜浸没于1.0％质量浓度的酰氯类单体的有机溶剂的溶液中，停留4min，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；

[0058] (4)后处理：用去离子水冲洗第二中间膜，然后置入70℃的干燥箱中，停留40min，取出得到第三中间膜。

[0059] (5)交联剂浸渍：将步骤(4)所述的第三中间膜浸没于0.05％质量浓度的戊二醛水溶液中，停留1.0h，取出晾干，得到第四中间膜。

[0060] (6)接枝单体浸渍：将步骤(5)所述的第四中间膜浸没于2.0％质量浓度的间氨基乙酰苯胺水溶液中，停留2.0h，取出晾干，得到第五中间膜。

[0061] (7)后处理：用去离子水冲洗步骤(6)所述的第五中间膜，然后置入60℃的干燥箱中，停留20min，取出得到耐氯复合纳滤膜。

[0062] 将制得的耐氯复合纳滤膜在25℃，0.2MPa下进行错流过滤测试(图2)，对MgSO4的截留率为94.4％。然后，将其浸入500mg/L的活性氯溶液中，2h后取出，在25℃，0.2MPa下进行错流过滤测试(图2)，对MgSO4的截留率为91.0％。该耐氯复合纳滤膜在氯化前后截留率的下降率为3.6％。

[0063] 实施例5：

[0064] (1)活化：将聚四氟乙烯微孔膜浸入50％乙醇水溶液中5min。沥干后，得到活性基膜。

[0065] (2)水相浸渍：将步骤(1)所述的活性基膜浸没于1.0％质量浓度的胺类单体的水溶液中，停留2min，取出置于空气中晾干，得到第一中间膜；

[0066] (3)油相浸渍：将步骤(2)所述的第一中间膜浸没于2.0％质量浓度的酰氯类单体的有机溶剂的溶液中，停留2min，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；

[0067] (4)后处理：用去离子水冲洗第二中间膜，然后置入70℃的干燥箱中，停留30min，取出得到第三中间膜。

[0068] (5)交联剂浸渍：将步骤(4)所述的第三中间膜浸没于0.15％质量浓度的戊二醛水溶液中，停留1.5h，取出晾干，得到第四中间膜。

[0069] (6)接枝单体浸渍：将步骤(5)所述的第四中间膜浸没于1.5％质量浓度的间氨基乙酰苯胺水溶液中，停留1.5h，取出晾干，得到第五中间膜。

[0070] (7)后处理：用去离子水冲洗步骤(6)所述的第五中间膜，然后置入80℃的干燥箱中，停留10min，取出得到耐氯复合纳滤膜。

[0071] 将制得的耐氯复合纳滤膜在25℃，0.2MPa下进行错流过滤测试(图2)，对MgSO4的截留率为93.1％。然后，将其浸入500mg/L的活性氯溶液中，2h后取出，在25℃，0.2MPa下进行错流过滤测试(图2)，对MgSO4的截留率为92.2％。该耐氯复合纳滤膜在氯化前后截留率的下降率为0.9％。

[0072] 上述各个实施例的错流过滤测试均是在采用错流过滤实验装置进行测试的，错流过滤实验装置包括料液桶1、水泵2、水阀3、压力表4、错流膜组件5、电子称6，水泵2输入端经管道通入到料液桶1，水泵2输出端的经压力表和错流膜组件5的一端入口连接，错流膜组件5内部的凹槽中放置耐氯复合纳滤膜，错流膜组件5的另一端出口经水阀3和管道也连通到料液桶1，错流膜组件5的底部设有出口，出口位于电子秤6上方。

[0073] 料液桶1内液体通过水泵2泵入经过错流膜组件5，具体经过耐氯复合纳滤膜上面，经耐氯复合纳滤膜过滤后的液体从错流膜组件5的底部出口流入到电子秤6上的容器中。

[0074] 由此上述实施例可见，本发明制备的耐氯复合纳滤膜具有较好的耐氯性，较好地解决了现有纳滤膜在氯化处理时性能下降的技术瓶颈，极大地促进了纳滤膜的广泛应用。且本发明制备简单，操作方便，生产重复性高。