一种合成二异丁胺的方法、催化剂及催化剂制备方法

摘要

本发明公开了一种二异丁胺的选择性高、成本低、收率高、安全性及环境友好的二异丁胺的合成方法。同时公开了催化剂及催化剂制备方法所述方法。本方法将异丁醇和氨汽化后通过填充有Co催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行氨化反应，反应后蒸馏分离得到合成二异丁胺。本方法反应压力为0.5～3MPa，反应温度为100～250℃，醇氨氢物质的量的比为1～5：1：2～4，醇进料空速为0.1～0.8h‑1。采用本方法合成二异丁胺，转化率高，选择性高，成本低，安全性好及环境友好。

权利要求

1.一种合成二异丁胺的方法，其特征是，将异丁醇和氨汽化后通过装填有钴催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行氨化反应，反应后蒸馏分离得到合成二异丁胺，所述反应中氨、异丁醇、氢的摩尔比为1～5:1:2～4；所述催化剂中质量百分比组成为：15％～45％的钴盐活性组分，0.5％～10％的亲水性纳米材料改性剂，余量为氧化铝载体；所述反应压力为0.5～3MPa；所述反应温度为100～250℃；所述异丁醇进料体积空速为0.1～0.8h‑1；所述纳米材料改性剂采用二氧化硅或二氧化钛纳米材料；

所述钴催化剂的制备方法为二步浸渍法，步骤如下：

步骤1，按所需制备催化剂的质量，称取质量百分比15％～45％的钴盐或质量百分比

0.5％～10％的亲水性纳米材料改性剂分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

步骤2，配制好的浸渍液与所需制备催化剂的质量百分比45％～84.5％的活性氧化铝载体按等体积浸渍方法浸渍，并在40～60℃保温条件下浸渍0.5～5小时，在70～150℃下干燥5～15小时，在200～500℃下焙烧，得到一次浸渍半成品；

步骤3，若步骤1中称取了质量百分比15％～45％的钴盐，则再次称取所需制备催化剂的质量百分比0.5％～10％的亲水性纳米材料改性剂，若步骤1中称取了质量百分比0.5％～10％的亲水性纳米材料改性剂，则再次称取所需制备催化剂的质量百分比15％～45％的钴盐，分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

步骤4，步骤3配制好的浸渍液与步骤2的半成品按等体积浸渍方法浸渍，并在40～60℃保温条件下浸渍0.5～5小时，在70～150℃下干燥5～15小时，在200～500℃下焙烧，即得纳米材料改性钴基负载型催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种合成二异丁胺的方法，其特征是，所述钴盐为硝酸钴、磷酸钴、草酸钴、硫酸钴中一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种合成二异丁胺的方法，其特征是，所述纳米材料改性剂的粒径为50～200nm。

4.根据权利要求1所述的一种合成二异丁胺的方法，其特征是，所述活性氧化铝载体包括γ‑活性氧化铝和/或δ‑活性氧化铝。

说明书

一种合成二异丁胺的方法、催化剂及催化剂制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化工产业技术领域，尤其涉及一种有机化合物二异丁胺的合成方法，以及催化剂和催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 二异丁胺是一种合成某些农药和橡胶促进剂的重要化工中间体，如农药丁草特，橡胶促进剂二硫化二异丁基秋兰姆。

[0003] 传统制备二异丁胺的方法有：①采用氯代异丁烷与氨液相反应路线，再用强碱还原出有机胺。②采用溴代异丁烷与对苯磺酰胺缩合水解，再用强碱中和而得。③用异丁醛氨化加氢，用贵金属作催化剂，调整氨醛比可制备不同比例的异丁胺、二异丁胺和三异丁胺。方法①、方法②要用到大量的液碱，生成大量的无机盐，反应时的转化率也不高，对环境污染较严重，不适于大规模生产。方法③采用异丁醛作原料，需要有大量的氢气，由于氢气运输量大，对于自身无氢气的企业不太适宜，另外异丁醛不太稳定，易聚合反应。

[0004] 化工科技，003，11(1)：《异丁醇催化胺化制备异丁胺》傅桂萍(浙江化工，2005年第36卷第12期)61～66提到了2000t/a异丁醇氨化法生产异丁胺技术，可以同时生产二异丁胺。异丁醇的催化氨化研究中以异丁醇为原料，在临氢环境下经过反应器催化氨化反应合成异丁胺、二异丁胺及三异丁胺，催化剂为M。

[0005] 但上述文献中并未公开，提高二异丁选择性的具体技术方案。因此针对二异丁胺的生产，需要采用对上述方法进行改进，提高二异丁胺的选择性。

发明内容

[0006] 本发明是为了克服现有技术中的上述不足之处，提供一种二异丁胺的选择性高、成本低、收率高、安全性及环境友好的二异丁胺的合成方法。

[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0008] 本发明提供一种合成二异丁胺的方法，将异丁醇和氨汽化后通过装填有钴催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行氨化反应，反应后蒸馏分离得到合成二异丁胺。

[0009] 作为优选，所述反应压力为0.5～3MPa；所述反应温度为100～250℃。

[0010] 作为优选，所述异丁醇进料体积空速为0.1～0.8h‑1。

[0011] 作为优选，反应中氨、异丁醇、氢的摩尔比为1～5：1：2～4。

[0012] 本发明同时提供一种合成二异丁胺的催化剂，所述催化剂中质量百分比组成为：15％～45％的钴盐活性组分，0.5％～10％的亲水性纳米材料改性剂，余量为氧化铝载体。

[0013] 作为优选，所述钴盐为硝酸钴、磷酸钴、草酸钴、硫酸钴中一种或几种的组合。

[0014] 作为优选，所述纳米材料改性剂采用二氧化硅或二氧化钛纳米材料。

[0015] 作为优选，所述纳米材料改性剂的粒径为50～200nm。

[0016] 作为优选，所述活性氧化铝载体包括γ‑活性氧化铝和/或δ‑活性氧化铝。

[0017] 本发明同时提供一种合成二异丁胺的催化剂的制备方法，所述制备方法为二步浸渍法，步骤如下：

[0018] 步骤1，按所需制备催化剂的质量，称取质量百分比15％～45％的钴盐或质量百分比0.5％～10％的亲水性纳米材料改性剂分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0019] 步骤2，配制好的浸渍液与所需制备催化剂的质量的质量百分比45％～84.5％的活性氧化铝载体按等体积浸渍方法浸渍，并在40～60℃保温条件下浸渍0.5～5小时，在70～150℃下干燥5～15小时，在200～500℃下焙烧，得到一次浸渍半成品；

[0020] 步骤3，若步骤1中称取了质量百分比15％～45％的钴盐，则再次称取所需制备催化剂的质量百分比0.5％～10％的亲水性纳米材料改性剂，若步骤1中称取了质量百分比0.5％～10％的亲水性纳米材料改性剂，则再次称取所需制备催化剂的质量百分比15％～
45％的钴盐，分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0021] 步骤4，步骤3配制好的浸渍液与步骤2的半成品按等体积浸渍方法浸渍，并在40～60℃保温条件下浸渍0.5～5小时，在70～150℃下干燥5～15小时，在200～500℃下焙烧，即得纳米材料改性钴基负载型催化剂。

[0022] 本发明的技术方案采用异丁醇在临氢条件下进行氨化反应合成二异丁胺，并采用二步浸渍法制备的催化剂，从而提高合成二异丁胺的选择性。相比现有技术中的传统二异丁胺合成方法不需要采用大量氢气，且环境友好，收率高。本发明还公开了应用于该合成方法的催化剂及催化剂制备方法，能够进一步提高异丁醇单程传化率和二异丁胺的选择性。该催化剂不需要使用昂贵的银和铱元素，降低了成本。催化剂制备方法采用二步浸渍法，降低了焙烧温度需求，从而降低了制备成本和工艺要求，催化剂活性高、选择性好、使用寿命长。

具体实施方式

[0023] 下面结合具体实施方式对本发明做进一步描述。

[0024] 实施例1：

[0025] 一种合成二异丁胺的催化剂，所述催化剂用于通过异丁醇进行氨化反应合成二异丁胺的合成方法。所述催化剂中质量百分比组成为：15％的钴盐活性组分，0.5％的亲水性纳米材料改性剂，84.5％的氧化铝载体。

[0026] 所述催化剂的所述制备方法为二步浸渍法。

[0027] 本实施例催化剂的一种制备方法的步骤如下：

[0028] 步骤1，按所需制备催化剂的质量，称取质量百分比15％的钴盐分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0029] 步骤2，配制好的浸渍液与所需制备催化剂的质量的质量百分比84.5％的活性氧化铝载体按等体积浸渍方法浸渍，并在60℃保温条件下浸渍5小时，在 150℃下干燥15小时，在500℃下焙烧，得到一次浸渍半成品；

[0030] 步骤3，按所需制备催化剂的质量，再次称取所需制备催化剂的所需制备催化剂的质量百分比0.5％的亲水性纳米材料改性剂，分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0031] 步骤4，步骤3配制好的浸渍液与步骤2的半成品按等体积浸渍方法浸渍，并在60℃保温条件下浸渍5小时，在150℃下干燥15小时，在500℃下焙烧，即得纳米材料改性钴基负载型催化剂。

[0032] 本实施例催化剂的另一种制备方法的步骤如下：

[0033] 步骤1，按所需制备催化剂的质量，称取称取质量百分比0.5％的亲水性纳米材料改性剂，分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0034] 步骤2，配制好的浸渍液与所需制备催化剂的质量的质量百分比84.5％的活性氧化铝载体按等体积浸渍方法浸渍，并在40℃保温条件下浸渍0.5小时，在 70℃下干燥5小时，在200℃下焙烧，得到一次浸渍半成品；

[0035] 步骤3，按所需制备催化剂的质量，再次称取所需制备催化剂的所需制备催化剂的质量百分比15％的钴盐分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0036] 步骤4，步骤3配制好的浸渍液与步骤2的半成品按等体积浸渍方法浸渍，并在40℃保温条件下浸渍0.5小时，在70℃下干燥5小时，在200℃下焙烧，即得纳米材料改性钴基负载型催化剂。

[0037] 本实施例催化剂的又一种制备方法的步骤如下：

[0038] 步骤1，按所需制备催化剂的质量，称取称取质量百分比0.5％的亲水性纳米材料改性剂，分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0039] 步骤2，配制好的浸渍液与所需制备催化剂的质量的质量百分比84.5％的活性氧化铝载体按等体积浸渍方法浸渍，并在50℃保温条件下浸渍3小时，在 100℃下干燥10小时，在350℃下焙烧，得到一次浸渍半成品；

[0040] 步骤3，按所需制备催化剂的质量，再次称取所需制备催化剂的质量百分比 15％的钴盐分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0041] 步骤4，步骤3配制好的浸渍液与步骤2的半成品按等体积浸渍方法浸渍，并在50℃保温条件下浸渍3小时，在100℃下干燥10小时，在350℃下焙烧，即得纳米材料改性钴基负载型催化剂。

[0042] 实施例2

[0043] 一种合成二异丁胺的催化剂，所述催化剂用于通过异丁醇进行氨化反应合成二异丁胺的合成方法。所述催化剂中质量百分比组成为：45％的钴盐活性组分，10％的亲水性纳米材料改性剂，45％的氧化铝载体。

[0044] 所述催化剂的所述制备方法为二步浸渍法。

[0045] 本实施例催化剂的一种制备方法的步骤如下：

[0046] 步骤1，按所需制备催化剂的质量，称取质量百分比45％的钴盐分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0047] 步骤2，配制好的浸渍液与所需制备催化剂的质量的质量百分比45％的活性氧化铝载体按等体积浸渍方法浸渍，并在60℃保温条件下浸渍5小时，在150℃下干燥15小时，在500℃下焙烧，得到一次浸渍半成品；

[0048] 步骤3，按所需制备催化剂的质量，再次称取所需制备催化剂的质量百分比 10％的亲水性纳米材料改性剂，分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0049] 步骤4，步骤3配制好的浸渍液与步骤2的半成品按等体积浸渍方法浸渍，并在60℃保温条件下浸渍5小时，在150℃下干燥15小时，在500℃下焙烧，即得纳米材料改性钴基负载型催化剂。

[0050] 本实施例催化剂的另一种制备方法的步骤如下：

[0051] 步骤1，按所需制备催化剂的质量，称取称取质量百分比10％的亲水性纳米材料改性剂，分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0052] 步骤2，配制好的浸渍液与所需制备催化剂的质量的质量百分比45％的活性氧化铝载体按等体积浸渍方法浸渍，并在40℃保温条件下浸渍0.5小时，在 70℃下干燥5小时，在200℃下焙烧，得到一次浸渍半成品；

[0053] 步骤3，按所需制备催化剂的质量，再次称取所需制备催化剂的质量百分比 45％的钴盐分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0054] 步骤4，步骤3配制好的浸渍液与步骤2的半成品按等体积浸渍方法浸渍，并在40℃保温条件下浸渍0.5小时，在70℃下干燥5小时，在200℃下焙烧，即得纳米材料改性钴基负载型催化剂。

[0055] 本实施例催化剂的又一种制备方法的步骤如下：

[0056] 步骤1，按所需制备催化剂的质量，称取称取质量百分比10％的亲水性纳米材料改性剂，分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0057] 步骤2，配制好的浸渍液与所需制备催化剂的质量的质量百分比45％的活性氧化铝载体按等体积浸渍方法浸渍，并在50℃保温条件下浸渍3小时，在100℃下干燥10小时，在350℃下焙烧，得到一次浸渍半成品；

[0058] 步骤3，按所需制备催化剂的质量，再次称取所需制备催化剂的质量百分比 45％的钴盐分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0059] 步骤4，步骤3配制好的浸渍液与步骤2的半成品按等体积浸渍方法浸渍，并在50℃保温条件下浸渍3小时，在100℃下干燥10小时，在350℃下焙烧，即得纳米材料改性钴基负载型催化剂。

[0060] 实施例3

[0061] 一种合成二异丁胺的催化剂，所述催化剂用于通过异丁醇进行氨化反应合成二异丁胺的合成方法。所述催化剂中质量百分比组成为：30％的钴盐活性组分，7％的亲水性纳米材料改性剂，63％的氧化铝载体。

[0062] 所述催化剂的所述制备方法为二步浸渍法。

[0063] 本实施例催化剂的一种制备方法的步骤如下：

[0064] 步骤1，按所需制备催化剂的质量，称取质量百分比30％的钴盐分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0065] 步骤2，配制好的浸渍液与所需制备催化剂的质量的质量百分比63％的活性氧化铝载体按等体积浸渍方法浸渍，并在60℃保温条件下浸渍5小时，在 150℃下干燥15小时，在500℃下焙烧，得到一次浸渍半成品；

[0066] 步骤3，按所需制备催化剂的质量，再次称取所需制备催化剂的质量百分比 7％的亲水性纳米材料改性剂，分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0067] 步骤4，步骤3配制好的浸渍液与步骤2的半成品按等体积浸渍方法浸渍，并在60℃保温条件下浸渍5小时，在150℃下干燥15小时，在500℃下焙烧，即得纳米材料改性钴基负载型催化剂。

[0068] 本实施例催化剂的另一种制备方法的步骤如下：

[0069] 步骤1，按所需制备催化剂的质量，称取称取质量百分比7％的亲水性纳米材料改性剂，分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0070] 步骤2，配制好的浸渍液与所需制备催化剂的质量的质量百分比63％的活性氧化铝载体按等体积浸渍方法浸渍，并在40℃保温条件下浸渍0.5小时，在 70℃下干燥5小时，在200℃下焙烧，得到一次浸渍半成品；

[0071] 步骤3，按所需制备催化剂的质量，再次称取所需制备催化剂的质量百分比 30％的钴盐分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0072] 步骤4，步骤3配制好的浸渍液与步骤2的半成品按等体积浸渍方法浸渍，并在40℃保温条件下浸渍0.5小时，在70℃下干燥5小时，在200℃下焙烧，即得纳米材料改性钴基负载型催化剂。

[0073] 本实施例催化剂的又一种制备方法的步骤如下：

[0074] 步骤1，按所需制备催化剂的质量，称取称取质量百分比7％的亲水性纳米材料改性剂，分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0075] 步骤2，配制好的浸渍液与所需制备催化剂的质量的质量百分比63％的活性氧化铝载体按等体积浸渍方法浸渍，并在50℃保温条件下浸渍3小时，在 100℃下干燥10小时，在350℃下焙烧，得到一次浸渍半成品；

[0076] 步骤3，按所需制备催化剂的质量，再次称取所需制备催化剂的质量百分比 30％的钴盐分散溶解于去离子水，搅拌均匀后配制成浸渍液；

[0077] 步骤4，步骤3配制好的浸渍液与步骤2的半成品按等体积浸渍方法浸渍，并在50℃保温条件下浸渍3小时，在100℃下干燥10小时，在350℃下焙烧，即得纳米材料改性钴基负载型催化剂。

[0078] 实施例4

[0079] 本实施例的一种合成二异丁胺的方法：将异丁醇和氨汽化后通过填充实施例1中的催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行氨化反应，反应后蒸馏分离得到合成二异丁‑1胺。催化剂的装填量为50ml。试验中反应条件为：异丁醇液体体积空速为0.48h ，反应压力为3MPa，反应温度为250℃，氨醇氢摩尔比为 5：1：2。在系统平稳5小时后试验结果如下：

[0080] 表一：试验检测结果(W％)

[0081]组分名 氨 水 一异丁胺 异丁醇 二异丁胺 三异丁胺
W％ 7.11 19.34 2.95 1.24 68.39 0.97

[0082] 异丁醇单程传化率为94.72％；

[0083] 二异丁胺选择性为83％。

[0084] 实施例5

[0085] 本实施例的一种合成二异丁胺的方法：将异丁醇和氨汽化后通过填充实施例1中的催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行氨化反应，反应后蒸馏分离得到合成二异丁胺。催化剂的装填量为50ml，进行气相反应。试验中反应条件为：异丁醇液体体积空速为‑10.8h ，反应压力为1.4MPa，反应温度为175℃，氨醇氢摩尔比为1：1：4。在系统平稳5小时后试验结果如下：

[0086] 表二：试验检测结果(W％)

[0087]组分名 氨 水 一异丁胺 异丁醇 二异丁胺 三异丁胺
W％ 6.95 20.20 1.67 0.53 69.30 1.35

[0088] 异丁醇单程传化率为96.76％；

[0089] 二异丁胺选择性为91％。

[0090] 实施例6

[0091] 本实施例的一种合成二异丁胺的方法：将异丁醇和氨汽化后通过填充实施例1中的催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行氨化反应，反应后蒸馏分离得到合成二异丁胺。催化剂的装填量为50ml，进行气相反应。试验中反应条件为：异丁醇液体体积空速为‑10.1h ，反应压力为0.5MPa，反应温度为100℃，氨醇氢摩尔比为3：1：3.6。在系统平稳5小时后试验结果如下：

[0092] 表三：试验检测结果(W％)

[0093] 组分名 氨 水 一异丁胺 异丁醇 二异丁胺 三异丁胺W％ 7.01 19.58 7.58 3.28 62.29 0.26

[0094] 异丁醇单程传化率为97.47％

[0095] 二异丁胺选择性为93％。

[0096] 采用本发明的一种合成二异丁胺的方法的步骤以及实施例2～3的催化剂，催化剂装填量为50ml，仅仅调整异丁醇液体体积空速、反应压力、反应温度、氨醇氢摩尔比的实验参数的实施例7‑实施例9的试验结果汇总如下：

[0097]