共价有机框架海绵复合材料的制备方法及所得产品和在光催化降解抗生素中的应用转让专利
申请号 : CN202110671242.3
文献号 : CN113231100B
文献日 : 2022-05-13
发明人 : 杨玮婷 , 林铎谕 , 潘勤鹤 , 段盼 , 黄晓靖
申请人 : 海南大学
摘要 :
本发明公开了一种共价有机框架海绵复合材料的制备方法及所得产品和在光催化降解抗生素中的应用，包括以下步骤：将氨基海绵、有机胺化合物、醛类有机物和有机溶剂混合均匀；将上述混合物在水热反应釜中进行水热反应，在氨基海绵上形成共价有机框架材料，反应后，将产物进行洗涤、干燥，得到共价有机框架海绵复合材料。本发明主要通过“反应性播种”策略，将共价有机框架材料与海绵材料复合，从而合成化学结构稳定、多级孔结构的共价有机框架海绵复合材料。该共价有机框架海绵复合材料合成方法操作简单，对各种水环境下的抗生素具有高的降解效率，有着超强的循环使用性能以及对四环素类抗生素有着很好的普适性。
权利要求 :
1.共价有机框架海绵复合材料在光催化降解水中抗生素中的应用，其特征是：所述共价有机框架海绵复合材料作为光催化剂；所述共价有机框架海绵复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将氨基海绵、有机胺化合物、醛类有机物和有机溶剂混合均匀；
（2）将上述混合物在水热反应釜中进行水热反应，在氨基海绵上形成共价有机框架材料；
（3）反应后，将产物进行洗涤、干燥，得到共价有机框架海绵复合材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征是：步骤（1）中，所述氨基海绵为聚氨酯海绵、氨基化聚丙烯腈海绵、壳聚糖海绵或密胺海绵。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征是：步骤（1）中，所述有机胺化合物为肼、对苯二胺、联苯二胺或三聚氰胺；所述醛类有机物为三醛基间苯三酚、均苯三甲醛或对苯二甲醛。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征是：步骤（1）中，所述有机胺化合物为三聚氰胺。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征是：步骤（1）中，所述有机溶剂为二甲基亚砜或N,N‑二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的应用，其特征是：步骤（1）中，各组分重量份用量为：氨基海绵5～18份，有机胺化合物2～10份，醛类有机物3～12份，有机溶剂8～16份。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征是：步骤（2）中，水热反应的温度为120～160℃，反应时间为24‑26h。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征是：步骤（3）中，洗涤时，依次用乙醇、N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜进行洗涤，然后在60～100℃下进行真空干燥。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征是：所述抗生素为四环素类抗生素，包括盐酸四环素、金霉素、土霉素、多西环素中的一种或多种。
说明书 :
共价有机框架海绵复合材料的制备方法及所得产品和在光催
化降解抗生素中的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种共价有机框架海绵复合材料，其制备方法和在光催化降解抗生素中的应用，属于纳米复合材料及环境污染治理技术领域。
背景技术
[0002] 抗生素可以抑制微生物和细胞的增殖，因此被广泛用于治疗人类和动物疾病，并用于促进牲畜和植物的生长。但近年来，随着抗生素的广泛使用甚至滥用导致了越来越严
重的抗生素污染问题，也引起了越来越多的关注（Kemper N. Veterinary antibiotics in
the aquatic and terrestrial environment[J]. Ecological Indicators, 2008, 8
(1): 1‑13）。残留在自然水体中的抗生素会使耐药性的病原体更容易产生，从而对人类健
康和生态平衡构成巨大威胁。四环素（TC）是一种广谱抗菌剂，可用于抑制革兰氏阳性和革
兰氏阴性细菌。由于TC的优异治疗作用，它被广泛用于医疗、农业、水产养殖和畜牧业等。但
TC分子的自然降解和生物降解性很差，因此TC会在环境中长期存在。在环境系统中，TC分子
将影响微生物的组成和活性，破坏微生物的生态系统种群结构，进而导致环境生态系统的
破坏。更糟糕的是，现在已经在许多食品中检测出了TC，这极大地威胁着人们的健康和安全
（Al‑Mazeedi H M, Abbas A B, Alomirah H F, et al. Screening for tetracycline
residues in food products of animal origin in the State of Kuwait using Charm
II radio‑immunoassay and LC/MS/MS methods[J]. Food Addit Contam Part A Chem
Anal Control Expo Risk Assess, 2010, 27(3): 291‑301）。
重的抗生素污染问题，也引起了越来越多的关注（Kemper N. Veterinary antibiotics in
the aquatic and terrestrial environment[J]. Ecological Indicators, 2008, 8
(1): 1‑13）。残留在自然水体中的抗生素会使耐药性的病原体更容易产生，从而对人类健
康和生态平衡构成巨大威胁。四环素（TC）是一种广谱抗菌剂，可用于抑制革兰氏阳性和革
兰氏阴性细菌。由于TC的优异治疗作用，它被广泛用于医疗、农业、水产养殖和畜牧业等。但
TC分子的自然降解和生物降解性很差，因此TC会在环境中长期存在。在环境系统中，TC分子
将影响微生物的组成和活性，破坏微生物的生态系统种群结构，进而导致环境生态系统的
破坏。更糟糕的是，现在已经在许多食品中检测出了TC，这极大地威胁着人们的健康和安全
（Al‑Mazeedi H M, Abbas A B, Alomirah H F, et al. Screening for tetracycline
residues in food products of animal origin in the State of Kuwait using Charm
II radio‑immunoassay and LC/MS/MS methods[J]. Food Addit Contam Part A Chem
Anal Control Expo Risk Assess, 2010, 27(3): 291‑301）。
[0003] 迄今为止，已经开发出多种方法用来去除环境中的TC，例如吸附、沉淀、膜分离、辐照、水解、氧化和生物降解等（Gómez‑Pacheco C V, Sánchez‑Polo M, Rivera‑Utrilla J,
et al. Tetracycline degradation in aqueous phase by ultraviolet radiation[J].
Chemical Engineering Journal, 2012, 187: 89‑95）。但是，这些方法通常受到成本高、
副产物毒性大、难以回收以及制备耗时等限制。近年来，由于成本低、效率高、反应条件温和
且无二次污染的原因，光催化降解TC已被认为是最合适的技术之一。目前，已经有许多材料
被应用于光催化降解TC，如TiO2，石墨氮化碳，量子点等（Sharma S, Umar A, Mehta S K,
et al. Solar light driven photocatalytic degradation of levofloxacin using
TiO2/carbon‑dot nanocomposites[J]. New Journal of Chemistry, 2018, 42(9):
7445‑7456）。然而，目前大多数的光催化剂具有难以回收循环使用、制备方法复杂费时以及
对环境不友好等缺点。因此，开发一种易于制备、可回收且可高效降解TC的光催化剂具有重
要意义。
et al. Tetracycline degradation in aqueous phase by ultraviolet radiation[J].
Chemical Engineering Journal, 2012, 187: 89‑95）。但是，这些方法通常受到成本高、
副产物毒性大、难以回收以及制备耗时等限制。近年来，由于成本低、效率高、反应条件温和
且无二次污染的原因，光催化降解TC已被认为是最合适的技术之一。目前，已经有许多材料
被应用于光催化降解TC，如TiO2，石墨氮化碳，量子点等（Sharma S, Umar A, Mehta S K,
et al. Solar light driven photocatalytic degradation of levofloxacin using
TiO2/carbon‑dot nanocomposites[J]. New Journal of Chemistry, 2018, 42(9):
7445‑7456）。然而，目前大多数的光催化剂具有难以回收循环使用、制备方法复杂费时以及
对环境不友好等缺点。因此，开发一种易于制备、可回收且可高效降解TC的光催化剂具有重
要意义。
[0004] 共价有机框架（COF）是一类新型的多孔结晶聚合物，它通过强共价键与有机结构单元一起构建。得益于其独特的多孔结构、高表面积、孔隙率和化学可调性，已有各种COF被
设计出并应用于化学吸附、气体存储、传感和催化等领域。由于有序、可扩展的π共轭骨架和
结构稳定性，COF在光催化应用中显示出巨大潜力（Gu C, Huang N, Chen Y, et al. π‑
Conjugated Microporous Polymer Films: Designed Synthesis, Conducting
Properties, and Photoenergy Conversions[J]. Angewandte Chemie International
Edition, 2015, 54(46): 13594‑13598）。尽管已经设计和合成了许多基于COF的光催化
剂，但是关于将其应用于抗生素的光催化降解的报道很少。鉴于COF的许多优点，COF对抗生
素如TC的降解值得进一步研究，以期解决抗生素污染问题。
设计出并应用于化学吸附、气体存储、传感和催化等领域。由于有序、可扩展的π共轭骨架和
结构稳定性，COF在光催化应用中显示出巨大潜力（Gu C, Huang N, Chen Y, et al. π‑
Conjugated Microporous Polymer Films: Designed Synthesis, Conducting
Properties, and Photoenergy Conversions[J]. Angewandte Chemie International
Edition, 2015, 54(46): 13594‑13598）。尽管已经设计和合成了许多基于COF的光催化
剂，但是关于将其应用于抗生素的光催化降解的报道很少。鉴于COF的许多优点，COF对抗生
素如TC的降解值得进一步研究，以期解决抗生素污染问题。
[0005] 但是，传统的COF光催化剂大多是微晶粉末，它们在大多数溶剂中的不溶性和较差的分散性限制了催化性能的有效性（Liu Y, Zhou W, Teo W L, et al. Covalent‑
Organic‑Framework‑Based Composite Materials[J]. Chem, 2020, 6(12): 3172‑
3202）。此外，光催化后难以从溶液中收集粉末状的COF，这不利于光催化剂的循环利用并增
加运行成本。未回收的光催化剂也可能对环境造成二次污染。这些缺点都限制了传统COF的
实际应用。通过合适的支撑基材与COF进行复合形成特殊的复合材料，可以弥补传统COF光
催化剂难以回收的缺陷。目前，已经报道了一些在高分子材料上负载金属有机骨架（MOF）的
复合材料。例如，Chen等人（Chen Y‑J, Chen Y, Miao C, et al. Metal‑organic
framework‑based foams for efficient microplastics removal[J]. Journal of
Materials Chemistry A, 2020, 8(29): 14644‑14652）使用丙酮辅助方法制备基于UiO‑
66的海绵复合材料。Jiang等人（Jiang Y, Zhang B, Li J, et al. One‑step
fabrication of hydrophilic MIL‑68(Al)/Chitosan‑coated melamine sponge for
vortex‑assisted solid‑phase extraction of parabens in water samples[J].
Talanta, 2021, 224: 121799）报道了使用壳聚糖作为粘合剂合成了MIL‑68(Al)海绵复合
材料。Zhen等人（Zhen H‑G, Mao H, Haq I U, et al. In‑situ SIFSIX‑3‑Cu growth
into melamine formaldehyde sponge monolith for CO2 efficient capture[J].
Separation and Purification Technology, 2020, 233）使用聚乙烯醇（PVA）的‑OH基团
来增强金属盐在海绵载体上的锚固效果，并以PVA作为粘合剂，通过二次生长合成了
SIFSIX‑3‑Cu海绵复合材料。但COF的海绵复合材料报道十分稀少，仅发现报道了一个例子，
Han等人（Han N, Zhang Z, Gao H, et al. Superhydrophobic Covalent Organic
Frameworks Prepared via Pore Surface Modifications for Functional Coatings
under Harsh Conditions[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 12(2):
2926‑2934）采用自下而上的策略与孔表面嫁接技术相结合合成了COF‑DTF海绵复合材料。
综上我们可以发现，目前大多数合成方法步骤繁琐，这大大增加了合成的难度和成本。因
此，迫切需要一种简单的合成共价有机骨架海绵复合材料的方法，并将其应用于光催化降
解抗生素中。
Organic‑Framework‑Based Composite Materials[J]. Chem, 2020, 6(12): 3172‑
3202）。此外，光催化后难以从溶液中收集粉末状的COF，这不利于光催化剂的循环利用并增
加运行成本。未回收的光催化剂也可能对环境造成二次污染。这些缺点都限制了传统COF的
实际应用。通过合适的支撑基材与COF进行复合形成特殊的复合材料，可以弥补传统COF光
催化剂难以回收的缺陷。目前，已经报道了一些在高分子材料上负载金属有机骨架（MOF）的
复合材料。例如，Chen等人（Chen Y‑J, Chen Y, Miao C, et al. Metal‑organic
framework‑based foams for efficient microplastics removal[J]. Journal of
Materials Chemistry A, 2020, 8(29): 14644‑14652）使用丙酮辅助方法制备基于UiO‑
66的海绵复合材料。Jiang等人（Jiang Y, Zhang B, Li J, et al. One‑step
fabrication of hydrophilic MIL‑68(Al)/Chitosan‑coated melamine sponge for
vortex‑assisted solid‑phase extraction of parabens in water samples[J].
Talanta, 2021, 224: 121799）报道了使用壳聚糖作为粘合剂合成了MIL‑68(Al)海绵复合
材料。Zhen等人（Zhen H‑G, Mao H, Haq I U, et al. In‑situ SIFSIX‑3‑Cu growth
into melamine formaldehyde sponge monolith for CO2 efficient capture[J].
Separation and Purification Technology, 2020, 233）使用聚乙烯醇（PVA）的‑OH基团
来增强金属盐在海绵载体上的锚固效果，并以PVA作为粘合剂，通过二次生长合成了
SIFSIX‑3‑Cu海绵复合材料。但COF的海绵复合材料报道十分稀少，仅发现报道了一个例子，
Han等人（Han N, Zhang Z, Gao H, et al. Superhydrophobic Covalent Organic
Frameworks Prepared via Pore Surface Modifications for Functional Coatings
under Harsh Conditions[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 12(2):
2926‑2934）采用自下而上的策略与孔表面嫁接技术相结合合成了COF‑DTF海绵复合材料。
综上我们可以发现，目前大多数合成方法步骤繁琐，这大大增加了合成的难度和成本。因
此，迫切需要一种简单的合成共价有机骨架海绵复合材料的方法，并将其应用于光催化降
解抗生素中。
发明内容
[0006] 为了解决上述问题，本发明提供了一种共价有机框架海绵复合材料的制备方法及所得共价有机框架海绵复合材料，该方法操作简单，步骤简洁，成本低，所得共价有机框架
海绵复合材料为多孔材料，体积大，在使用时易于回收，对各种水环境下的四环素类抗生素
具有高的降解效率，有着超强的循环使用性能以及对四环素类抗生素有着很好的普适性。
海绵复合材料为多孔材料，体积大，在使用时易于回收，对各种水环境下的四环素类抗生素
具有高的降解效率，有着超强的循环使用性能以及对四环素类抗生素有着很好的普适性。
[0007] 本发明具体技术方案如下：
[0008] 一种共价有机框架海绵复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0009] （1）将氨基海绵、有机胺化合物、醛类有机物和有机溶剂混合均匀；
[0010] （2）将上述混合物在水热反应釜中进行水热反应，在氨基海绵上形成共价有机框架材料；
[0011] （3）反应后，将产物进行洗涤、干燥，得到共价有机框架海绵复合材料。
[0012] 进一步的，上述步骤（1）中，所述氨基海绵为聚氨酯海绵、氨基化聚丙烯腈海绵、壳聚糖海绵或密胺海绵。本发明所用的海绵为氨基海绵，自然界中存在较多的自身带有氨基
的海绵，本发明可以直接选择自身带有氨基的海绵，避免了对海绵进行氨基修饰的步骤，简
化了工艺流程。
的海绵，本发明可以直接选择自身带有氨基的海绵，避免了对海绵进行氨基修饰的步骤，简
化了工艺流程。
[0013] 进一步的，上述步骤（1）中，所述有机胺化合物为肼、对苯二胺、联苯二胺或三聚氰胺，优选为三聚氰胺；所述醛类有机物为三醛基间苯三酚、均苯三甲醛或对苯二甲醛。
[0014] 进一步的，上述步骤（1）中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺等。
[0015] 进一步的，上述步骤（1）中，各组分重量份用量为：氨基海绵5～18份，有机胺化合物2～10份，醛类有机物3～12份，有机溶剂8～16份。
[0016] 进一步的，步骤（2）中，水热反应的温度为120～160℃，反应时间为24‑26h。水热反应过程中，有机胺化合物和醛类有机物发生反应形成共价有机框架材料。本发明利用氨基
海绵上的氨基基团为生长位点，以“反应性播种”的策略在氨基海绵上合成了共价有机框架
材料，此合成方法操作简单方便，且所合成的共价有机框架海绵复合材料结构稳定，具有多
级孔结构。
海绵上的氨基基团为生长位点，以“反应性播种”的策略在氨基海绵上合成了共价有机框架
材料，此合成方法操作简单方便，且所合成的共价有机框架海绵复合材料结构稳定，具有多
级孔结构。
[0017] 进一步的，步骤（3）中，反应后，将产物进行洗涤、干燥，依次用乙醇、N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜进行洗涤，然后在60～100℃下进行真空干燥。
[0018] 进一步的，按照上述方法得到的共价有机框架海绵复合材料以及该共价有机框架海绵复合材料在光催化降解水中抗生素中的应用也在本发明保护范围之内。本发明所得共
价有机框架海绵复合材料体积大，在使用过程中易于回收，作为光催化剂能够光催化降解
水体中的抗生素，不会产生二次污染，对抗生素降解效果突出，具有很好的应用前景。
价有机框架海绵复合材料体积大，在使用过程中易于回收，作为光催化剂能够光催化降解
水体中的抗生素，不会产生二次污染，对抗生素降解效果突出，具有很好的应用前景。
[0019] 进一步的，本发明共价有机框架海绵复合材料作为光催化剂降解抗生素，所述抗生素为四环素类抗生素，包括盐酸四环素（TC）、金霉素（CTC）、土霉素（OTC）、多西环素（DOX）
中的一种或多种。
中的一种或多种。
[0020] 本发明以氨基海绵为载体，通过“反应性播种”策略，将共价有机框架材料与海绵材料复合，从而合成化学结构稳定、多级孔结构的共价有机框架海绵复合材料。该方法操作
简单、原料易得、成本低，所得共价有机框架海绵复合材料对各种水环境下的抗生素、尤其
是四环素类抗生素具有高的降解效率，有着超强的循环使用性能，且不会产生二次污染，具
有很好的应用前景。
简单、原料易得、成本低，所得共价有机框架海绵复合材料对各种水环境下的抗生素、尤其
是四环素类抗生素具有高的降解效率，有着超强的循环使用性能，且不会产生二次污染，具
有很好的应用前景。
附图说明
[0021] 图1是实施例1制备的共价有机框架海绵复合材料与蜜胺海绵的扫描电子显微镜图，其中a、b为蜜胺海绵，c、d为共价有机框架海绵复合材料，插图为光学照片；
[0022] 图2 是对比例1制备的传统粉末COF（a）和实施例1所制备的COF海绵复合材料上的COF（b）的SEM图像。
[0023] 图3是实施例1制备的共价有机框架海绵复合材料的XRD（a）以及傅里叶红外光谱（b）；
[0024] 图4是各种光催化剂存在下TC的光催化降解曲线（+：有光照射，‑：无光照射）；
[0025] 图5是各种光催化剂存在下，不同pH值的TC的光催化降解；
[0026] 图6为实施例1制备的共价有机框架海绵复合材料在不同的初始TC浓度（10～60 mg/L）下的TC降解效率；
[0027] 图7是在可见光照射下，不同离子对共价有机框架海绵复合材料光催化降解TC的降解效率的影响（CG：对照组；三种浓度：0.01 M，0.05 M和0.09M。）；
[0028] 图8为实施例1制备的共价有机框架海绵复合材料在不同真实水样中TC的光催化降解效率（加标浓度为10 mg/L）；
[0029] 图9为实施例1制备的共价有机框架海绵复合材料在可见光下对TC光降解的循环测试实验（a）和对不同种类的四环素抗生素的光催化降解实验（b）。
具体实施方式
[0030] 为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，并不会对本发明构成任何限定。
[0031] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
[0032] 实施例1
[0033] 在水热反应釜中加入10份密胺海绵、12份三醛基间苯三酚、10份三聚氰胺、16份DMSO，超声10分钟，接着将所得混合物在150℃加热24h，将反应所得的共价有机框架海绵复
合材料在乙醇、DMF、DMSO溶液中依次超声洗涤1h，循环2次，洗涤后真空干燥，得共价有机框
架海绵复合材料。
合材料在乙醇、DMF、DMSO溶液中依次超声洗涤1h，循环2次，洗涤后真空干燥，得共价有机框
架海绵复合材料。
[0034] 图1是密胺海绵和负载共价有机框架（COF）后的共价有机框架海绵复合材料的SEM图及光学照片，从光学照片看，在负载COF之后，原始的白色蜜胺海绵被转换为黄褐色海绵，
COF在海绵上的负载量为49.8%。从SEM图看，原始的蜜胺海绵是具有分层结构和平均孔径为
90 μm的大孔三维（3D）多孔框架的典型代表，负载COF后，共价有机框架海绵复合材料保留
了蜜胺海绵的大孔结构，而纤维状的COF在原始的密胺海绵纤维上生长。由于COF的负载，复
合材料的孔径略有减小（平均孔径为80 μm）。
COF在海绵上的负载量为49.8%。从SEM图看，原始的蜜胺海绵是具有分层结构和平均孔径为
90 μm的大孔三维（3D）多孔框架的典型代表，负载COF后，共价有机框架海绵复合材料保留
了蜜胺海绵的大孔结构，而纤维状的COF在原始的密胺海绵纤维上生长。由于COF的负载，复
合材料的孔径略有减小（平均孔径为80 μm）。
[0035] 图2是粉末状COF（对比例1）和本实施例的共价有机框架海绵复合材料上的COF的SEM图像。从图中可以看出，粉末状COF晶体是直径约为100 nm的纤维形态。而在复合材料上
均匀分散的COF直径大大减小（平均直径为35 nm）。这使得复合材料上的COF具有较大的比
表面积，有利于提高光利用率。COF粒径的减少归因于“反应性播种”策略，从动力学上说，相
对于溶液中前驱物的扩散速度，驱动COF增长的共价键的形成通常较慢，导致均相成核的时
间延长和粒径分布较宽。通常，为了获得尺寸较小的、更均匀的纳米颗粒，必须通过爆发成
核、耗尽前体以尽快停止颗粒生长的方式获得。在这项工作中，氨基海绵上的大量氨基成为
反应性种子并与COF合成前体中的醛类有机物进行反应。然后，这些密集且有序的种子在氨
基海绵上促进COF的爆发成核，从而使COF快速生长，进而大大减小了COF的直径，实现光催
化性能的提升。
均匀分散的COF直径大大减小（平均直径为35 nm）。这使得复合材料上的COF具有较大的比
表面积，有利于提高光利用率。COF粒径的减少归因于“反应性播种”策略，从动力学上说，相
对于溶液中前驱物的扩散速度，驱动COF增长的共价键的形成通常较慢，导致均相成核的时
间延长和粒径分布较宽。通常，为了获得尺寸较小的、更均匀的纳米颗粒，必须通过爆发成
核、耗尽前体以尽快停止颗粒生长的方式获得。在这项工作中，氨基海绵上的大量氨基成为
反应性种子并与COF合成前体中的醛类有机物进行反应。然后，这些密集且有序的种子在氨
基海绵上促进COF的爆发成核，从而使COF快速生长，进而大大减小了COF的直径，实现光催
化性能的提升。
[0036] 图3为本实施例所得共价有机框架海绵复合材料的XRD图以及傅里叶红外光谱图。‑1 ‑1
通过XRD图中显示的COF特征峰，以及傅里叶红外光谱中1620 cm（C=O）、1523 cm（C=C）、
‑1 ‑1
1236 cm（C−N）和493 cm（C−C=O），证明了COF在蜜胺海绵上的成功合成。
通过XRD图中显示的COF特征峰，以及傅里叶红外光谱中1620 cm（C=O）、1523 cm（C=C）、
‑1 ‑1
1236 cm（C−N）和493 cm（C−C=O），证明了COF在蜜胺海绵上的成功合成。
[0037] 实施例2
[0038] 在水热反应釜中加入10份密胺海绵、12份三醛基间苯三酚、10份对苯二胺、16份DMF，超声10分钟，接着将所得混合物在150℃加热24h，将反应所得的共价有机框架海绵复
合材料在乙醇、DMF、DMSO溶液中依次超声洗涤1h，循环2次，洗涤后真空干燥，得共价有机框
架海绵复合材料，COF在海绵上的负载量为45.5%。
合材料在乙醇、DMF、DMSO溶液中依次超声洗涤1h，循环2次，洗涤后真空干燥，得共价有机框
架海绵复合材料，COF在海绵上的负载量为45.5%。
[0039] 实施例3
[0040] 在水热反应釜中加入18份壳聚糖海绵、12份均苯三甲醛、10份三聚氰胺、16份DMSO，超声10分钟，接着将所得混合物在160℃加热24h，将反应所得的共价有机框架海绵复
合材料在乙醇、DMF、DMSO溶液中依次超声洗涤1h，循环2次，洗涤后真空干燥，得共价有机框
架海绵复合材料，COF在海绵上的负载量为40.5%。
合材料在乙醇、DMF、DMSO溶液中依次超声洗涤1h，循环2次，洗涤后真空干燥，得共价有机框
架海绵复合材料，COF在海绵上的负载量为40.5%。
[0041] 实施例4
[0042] 在水热反应釜中加入6份壳聚糖海绵、3份均苯三甲醛、3份对苯二胺、8份DMF，超声10分钟，接着将所得混合物在140℃加热24h，将反应所得的共价有机框架海绵复合材料在
乙醇、DMF、DMSO溶液中依次超声洗涤1h，循环2次，洗涤后真空干燥，得共价有机框架海绵复
合材料，COF在海绵上的负载量为36.7%。
乙醇、DMF、DMSO溶液中依次超声洗涤1h，循环2次，洗涤后真空干燥，得共价有机框架海绵复
合材料，COF在海绵上的负载量为36.7%。
[0043] 对比例1
[0044] 在水热反应釜中加入12份三醛基间苯三酚、10份三聚氰胺、16份DMSO，超声10分钟，接着将所得混合物在150℃加热24h，将反应所得的共价有机框架材料在乙醇、DMF、DMSO
溶液中依次超声洗涤，循环3次，洗涤后真空干燥，获得共价有机框架材料COF‑TpTt。
溶液中依次超声洗涤，循环3次，洗涤后真空干燥，获得共价有机框架材料COF‑TpTt。
[0045] 对比例2
[0046] 在水热反应釜中加入12份三醛基间苯三酚、10份对苯二胺、16份DMF，超声10分钟，接着将所得混合物在150℃加热24h，将反应所得的共价有机框架材料在乙醇、DMF、DMSO溶
液中依次超声洗涤，循环3次，洗涤后真空干燥，获得共价有机框架材料COF‑TpPa。
液中依次超声洗涤，循环3次，洗涤后真空干燥，获得共价有机框架材料COF‑TpPa。
[0047] 对比例3
[0048] 在水热反应釜中加入10份非氨基海绵、12份均苯三甲醛、10份三聚氰胺、16份DMSO，超声10分钟，接着将所得混合物在150℃加热24h，将反应所得的共价有机框架海绵复
合材料在乙醇、DMF、DMSO溶液中依次超声洗涤1h，循环2次，洗涤后真空干燥，得共价有机框
架海绵复合材料，COF在海绵上的负载量为10.8%。
合材料在乙醇、DMF、DMSO溶液中依次超声洗涤1h，循环2次，洗涤后真空干燥，得共价有机框
架海绵复合材料，COF在海绵上的负载量为10.8%。
[0049] 应用例1
[0050] S1、通过模拟太阳光下盐酸四环素（TC）的光降解，对比纯蜜胺海绵、对比例1的COF粉末和实施例1的COF海绵复合材料（即共价有机框架海绵复合材料）作为光催化剂时的光
催化活性。该实验是在太阳光模拟器（Perfectlight CHF‑XM‑500W，中国）下进行的，该模拟
器配有AM‑1.5光谱的滤光片。使用光功率计（NBeT FZ400，中国）确保模拟太阳光的光密度。
将5 mg光催化剂分散在20 mL TC水溶液（TC初始浓度为10 mg/L）中。将混合物在黑暗中搅
拌30分钟，以达到光催化剂与TC之间的吸附‑解吸平衡。随后，在可见光下以特定的时间间
隔收集光降解后的抗生素溶液（1 mL）。使用紫外可见分光光度计在357 nm确定TC的浓度变
化。同时以不加入催化剂的作为空白对照。
催化活性。该实验是在太阳光模拟器（Perfectlight CHF‑XM‑500W，中国）下进行的，该模拟
器配有AM‑1.5光谱的滤光片。使用光功率计（NBeT FZ400，中国）确保模拟太阳光的光密度。
将5 mg光催化剂分散在20 mL TC水溶液（TC初始浓度为10 mg/L）中。将混合物在黑暗中搅
拌30分钟，以达到光催化剂与TC之间的吸附‑解吸平衡。随后，在可见光下以特定的时间间
隔收集光降解后的抗生素溶液（1 mL）。使用紫外可见分光光度计在357 nm确定TC的浓度变
化。同时以不加入催化剂的作为空白对照。
[0051] 图4分析了各光催化剂在可见光（λ > 420 nm）下降解TC（20 mL，10 mg/L）的能力。通过比较TC溶液的初始浓度（C0，mg/L）和平衡浓度（C，mg/L）的比率C/C0，可以测定催化剂的
降解能力。在黑暗条件下，光催化剂对TC很快达到吸附平衡（30分钟），并且所有催化剂对TC
的吸附速率均小于5%。在没有光催化剂的情况下，TC在可见光照射下几乎不会降解，这表明
TC的降解是由光催化剂驱动的。蜜胺海绵显示出较差的光催化活性，对TC几乎没有降解效
果（可见光照射200分钟后仅降解4%）。与蜜胺海绵、COF粉末相比，COF海绵复合材料光催化
降解TC的效率显着提高。在可见光照射下60分钟后，COF海绵复合材料催化剂可以迅速降解
约70.2%的TC。当降解趋于平衡时，COF粉末和COF海绵复合材料的降解效率分别为87.1%和
97.3%。显然，COF海绵复合材料的光催化性能优于COF。
降解能力。在黑暗条件下，光催化剂对TC很快达到吸附平衡（30分钟），并且所有催化剂对TC
的吸附速率均小于5%。在没有光催化剂的情况下，TC在可见光照射下几乎不会降解，这表明
TC的降解是由光催化剂驱动的。蜜胺海绵显示出较差的光催化活性，对TC几乎没有降解效
果（可见光照射200分钟后仅降解4%）。与蜜胺海绵、COF粉末相比，COF海绵复合材料光催化
降解TC的效率显着提高。在可见光照射下60分钟后，COF海绵复合材料催化剂可以迅速降解
约70.2%的TC。当降解趋于平衡时，COF粉末和COF海绵复合材料的降解效率分别为87.1%和
97.3%。显然，COF海绵复合材料的光催化性能优于COF。
[0052] S2、TC溶液pH值影响：为探索TC溶液的pH值对光催化活性的影响，使用稀HCl和NaOH溶液调节初始TC溶液的pH值至3‑8，探索不同PH下对光催化降解的影响，实验步骤与上
述S1步骤相似。将5 mg蜜胺海绵、对比例1的COF粉末和实施例1的COF海绵复合材料光催化
剂分散在20 mL pH 3.0～8.0的TC溶液（10 mg/L）中，接着在模拟太阳光下照射200分钟后
收集溶液，并通过UV‑Vis分光光度计测定TC浓度。
述S1步骤相似。将5 mg蜜胺海绵、对比例1的COF粉末和实施例1的COF海绵复合材料光催化
剂分散在20 mL pH 3.0～8.0的TC溶液（10 mg/L）中，接着在模拟太阳光下照射200分钟后
收集溶液，并通过UV‑Vis分光光度计测定TC浓度。
[0053] 图5显示了pH对TC降解的影响，将溶液的pH值调节至3.0～8.0。在光催化实验之前，首先将TC和催化剂在黑暗中进行30分钟的吸附实验，以达到吸附平衡。在可见光照射60
分钟后，蜜胺海绵的TC降解能力与对照组相似（无催化剂）。而在较宽的pH范围（pH = 3.0～
8.0）下，COF粉末和COF海绵复合材料光催化剂的降解效率远高于蜜胺海绵。因此，COF海绵
复合材料可以在不同pH值真实水样中降解抗生素，具有很好的应用前景。
分钟后，蜜胺海绵的TC降解能力与对照组相似（无催化剂）。而在较宽的pH范围（pH = 3.0～
8.0）下，COF粉末和COF海绵复合材料光催化剂的降解效率远高于蜜胺海绵。因此，COF海绵
复合材料可以在不同pH值真实水样中降解抗生素，具有很好的应用前景。
[0054] S3、TC初始浓度影响：为探索TC的初始溶液浓度对光催化降解的影响，在不同的TC初始浓度下进行了光催化实验，实验步骤与上述S1步骤相似。将5 mg实施例1的COF海绵复
合材料光催化剂分散在20 mL TC溶液（10～60 mg/L）中，接着在模拟太阳光下照射200分钟
后收集溶液，并通过UV‑Vis分光光度计测定TC浓度。
合材料光催化剂分散在20 mL TC溶液（10～60 mg/L）中，接着在模拟太阳光下照射200分钟
后收集溶液，并通过UV‑Vis分光光度计测定TC浓度。
[0055] 图6显示了在不同的初始TC浓度下COF海绵复合材料的光降解效率。随着TC初始浓度的增加，降解效率逐渐降低，但是对于高浓度TC（60 mg/L），降解效率仍然可以保持75%以
上。在实际的水环境中，抗生素的浓度通常为ppb级。因而对于低浓度TC溶液（10 mg/L），COF
海绵复合材料表现出优异的催化性能，降解效率超过95%。
上。在实际的水环境中，抗生素的浓度通常为ppb级。因而对于低浓度TC溶液（10 mg/L），COF
海绵复合材料表现出优异的催化性能，降解效率超过95%。
[0056] S4、干扰离子影响：为探索水中的不同离子是否对实施例1的COF海绵复合材料光催化剂光催化降解TC造成影响，将不同浓度的NaCl、KCl、MgCl2和CaCl（2 每种离子均有0.01
M、0.05 M、0.09 M三个浓度）添加到TC溶液中，接着进行光催化实验，试验步骤与上述S1步
骤相似。
M、0.05 M、0.09 M三个浓度）添加到TC溶液中，接着进行光催化实验，试验步骤与上述S1步
骤相似。
[0057] 图7显示了不同离子对TC降解的影响。在TC溶液中添加了一些常见的阳离子，例如+ + 2+ 2+
Na、K 、Mg 和Ca ，并评估了它们对COF海绵复合材料光催化降解TC的干扰影响。随着离子
浓度的增加，离子对COF海绵复合材料的TC降解几乎没有造成影响。
Na、K 、Mg 和Ca ，并评估了它们对COF海绵复合材料光催化降解TC的干扰影响。随着离子
浓度的增加，离子对COF海绵复合材料的TC降解几乎没有造成影响。
[0058] S5、真实水样实验：为验证实施例1的COF海绵复合材料在真实水样中对抗生素的降解效果，进行了真实水样中四环素的光催化降解实验。分别对去离子水、河水、湖水和海
水进行了四环素加标浓度为10 mg/L的光催化降解实验，实验步骤与S1中类似，测定光催化
降解性能。
水进行了四环素加标浓度为10 mg/L的光催化降解实验，实验步骤与S1中类似，测定光催化
降解性能。
[0059] 图8显示了去离子水和三个实际水样用COF海绵复合材料进行光降解的结果（将TC浓度人工添加到10 mg/L）。COF海绵复合材料在不同水环境中对TC的降解效率均可以达到
80%以上，这表明COF海绵复合材料在处理TC污水方面具有极好的实际应用潜力。
80%以上，这表明COF海绵复合材料在处理TC污水方面具有极好的实际应用潜力。
[0060] S6、循环实验：将5 mg实施例1的光催化剂分散在20 mL TC水溶液（TC初始浓度为10 mg/L）中。按照上述S1中的步骤进行实验，实验后计算降解率，并将催化剂回收，干燥后
按照该步骤继续进行降解实验，循环实验10次。
按照该步骤继续进行降解实验，循环实验10次。
[0061] 图9a显示了COF海绵复合材料光催化剂的循环利用性能。光催化实验后，收集COF海绵复合材料并在80℃下真空干燥，并在相同条件下进行循环性实验。实验结果表明，COF
海绵复合材料的光催化活性在10次运行循环后几乎没有降低。这证明了COF海绵复合材料
在光催化降解方面具有优异的稳定性和可回收性。
海绵复合材料的光催化活性在10次运行循环后几乎没有降低。这证明了COF海绵复合材料
在光催化降解方面具有优异的稳定性和可回收性。
[0062] S7、普适性实验：为验证实施例1的COF海绵复合材料的普适性，进行了其他四环素抗生素的光催化降解实验。分别对初始浓度为10 mg/L的盐酸四环素（TC）、金霉素（CTC）、土
霉素（OTC）、多西环素（DOX）水溶液进行光催化实验测定光催化降解性能，步骤与S1类似。
霉素（OTC）、多西环素（DOX）水溶液进行光催化实验测定光催化降解性能，步骤与S1类似。
[0063] 图9b显示了COF海绵复合材料的普适性。COF海绵复合材料对四环素抗生素的其他成员的降解也显示出优异的光催化活性。COF海绵复合材料可以对金霉素（CTC）、土霉素
（OTC）和多西环素（DOX）达到90%以上的光催化降解效率。出色的通用性使COF海绵复合材料
能够应对实际环境中的复杂情况。
（OTC）和多西环素（DOX）达到90%以上的光催化降解效率。出色的通用性使COF海绵复合材料
能够应对实际环境中的复杂情况。
[0064] 应用例2
[0065] 为验证实施例1 实施例4以及对比例1 对比例3中所合成材料的光催化降解性能，~ ~
分别以各实施例和对比例制备的产品为光催化剂进行光催化降解实验，步骤为：将5 mg光
催化剂分散在20 mL TC溶液（10 mg/L）中，按照应用例1 S1中的步骤，在模拟太阳光下照射
200分钟后收集溶液，并通过UV‑Vis分光光度计测定TC浓度。根据降解后TC浓度和TC原始浓
度，计算降解率。
分别以各实施例和对比例制备的产品为光催化剂进行光催化降解实验，步骤为：将5 mg光
催化剂分散在20 mL TC溶液（10 mg/L）中，按照应用例1 S1中的步骤，在模拟太阳光下照射
200分钟后收集溶液，并通过UV‑Vis分光光度计测定TC浓度。根据降解后TC浓度和TC原始浓
度，计算降解率。
[0066] 降解率=1‑C/C0。
[0067] 结果如下表1所示：
[0068]