一种碳化硅-氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层及制备方法

摘要

本发明一种碳化硅‑氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层及制备方法，包括：步骤1，配置ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O混合溶液A；步骤2，将过量氨水滴加于混合溶液A并持续搅拌生成白色沉淀；步骤3，将聚碳硅烷溶于对二甲苯溶液中，得到溶液B；步骤4，将溶液B和PVA水溶液加入到混合溶液A，得到混合物；步骤5，将混合物于辊式球磨机进行球磨，得到球磨后的浆料；步骤6，将经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷的球状混合粉体；步骤7，将造粒后得到的球状混合粉体置于送粉器中，通过真空等离子喷涂的方式在金属基板表面进行热喷涂，在高温火焰条件下Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷经过高温分解形成高致密高耐磨、高致密SiC‑CSZ复合耐磨热障涂层。

权利要求

1.一种碳化硅‑氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，配置ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O混合溶液A；

步骤2，将过量氨水滴加于步骤1中的混合溶液A并持续搅拌生成白色沉淀；

步骤3，将聚碳硅烷(PCS)溶于对二甲苯溶液中，得到溶液B；

步骤4，将步骤3中的配置的溶液B和PVA水溶液加入到步骤2中的混合溶液A，得到混合物；

步骤5，将步骤4中的混合物于辊式球磨机进行球磨，得到球磨后的浆料；

步骤6，将步骤5中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷的球状混合粉体；

步骤7，将经步骤6造粒后得到的球状混合粉体置于送粉器中，通过真空等离子喷涂的方式在金属基板表面进行热喷涂，在高温火焰条件下Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷经过高温分解形成高致密高耐磨SiC‑CSZ复合耐磨热障涂层。

2.根据权利要求1所述的一种碳化硅‑氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层的制备方法，其特征在于，步骤1中，按照混合溶液的容积为2000mL，ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O的质量分

4+ 2+

数为10wt.％～50wt.％，Zr 和 Ca 摩尔浓度比为92：8～97：3。

3.根据权利要求1所述的一种碳化硅‑氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中，氨水的体积浓度为30～50％。

4.根据权利要求1所述的一种碳化硅‑氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层的制备方法，其特征在于，步骤3中，配置溶液的容积为300～500mL，聚碳硅烷的质量分数为20～40wt.％。

5.根据权利要求1所述的一种碳化硅‑氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层的制备方法，其特征在于，步骤4中，PVA水溶液的质量浓度为5～10％，其加入量为200～300mL。

6.根据权利要求1所述的一种碳化硅‑氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层的制备方法，其特征在于，步骤5中，辊式球磨机的转速为40～60r/min，球磨时间为24～36h。

7.根据权利要求1所述的一种碳化硅‑氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层的制备方法，其特征在于，步骤6中，喷雾造粒机的参数为：喷雾造粒机进气温度为300～350℃，出口温度

120～150℃，腔内温度180～200℃，喷嘴速度28000～35000r/min，浆液进料速度100～

150g/min。

8.根据权利要求1所述的一种碳化硅‑氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层的制备方法，其特征在于，步骤7中，真空等离子喷涂的参数为：电流220～260A，电压40～60V，一次气体Ar和N2流速12.0～16.0L/min，二次气体N2流速3.0～5.0L/min，喷射距离100～120mm，粉末载气流速4.0～6.0L/min，送粉速率3.0～4.0g/min。

9.一种碳化硅‑氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层，其特征在于，采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到。

说明书

一种碳化硅‑氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高温防护技术领域，具体涉及一种碳化硅‑氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层及制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，燃气轮机得到了迅速发展。燃气轮机以成为新一代能源动力装置，广泛应用于能源、发电、动力系统等多个领域。而随着燃气轮机等设备的使用功率需求越来越大而产生了更多的热量，设备内重要部件因受到高温的影响，其服役寿命和使用性能收到了极大地影响。为了保护机器内部部件，延长机器的使用寿命，热障涂层作为一种高温保护技术，可以将巨大的热量与受保护部件有效的隔离开，保护内在部件免受高温带来的影响。

[0003] 稳定氧化锆(ZrO2)涂层是目前最具应用前景的热障材料。由于在降温过程中四方相ZrO2向单斜相转变会引起体积的变化，导致涂层开裂，因此通常用稳定剂将高温四方相稳定到室温，常用的稳定剂有CaO、MgO、Y2O3、CeO2等。目前，通常是采用等离子喷涂的方式，利用高温将稳定的ZrO2球形喂料熔融后，再利用压缩空气将熔化或者半融化的液滴吹击在工件表面形成涂层，但是在有颗粒冲刷的环境中，ZrO2涂层的耐磨性往往不能满足高致密高耐磨、长寿命的需求。因此，耐磨不足这一问题也大大地限制了ZrO2热障涂层的应用范围。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种碳化硅‑氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层及制备方法，其解决了普通单一ZrO2热障涂层成分不均匀、熔化不完全、耐磨性差等问题。

[0005] 本发明采用如下技术方案来实现的：

[0006] 一种碳化硅‑氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤1，配置ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O混合溶液A；

[0008] 步骤2，将过量氨水滴加于步骤1中的混合溶液A并持续搅拌生成白色沉淀；

[0009] 步骤3，将聚碳硅烷(PCS)溶于对二甲苯溶液中，得到溶液B；

[0010] 步骤4，将步骤3中的配置的溶液B和PVA水溶液加入到步骤2中的混合溶液A，得到混合物；

[0011] 步骤5，将步骤4中的混合物于辊式球磨机进行球磨，得到球磨后的浆料；

[0012] 步骤6，将步骤5中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷的球状混合粉体；

[0013] 步骤7，将经步骤6造粒后得到的球状混合粉体置于送粉器中，通过真空等离子喷涂的方式在金属基板表面进行热喷涂，在高温火焰条件下Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷经过高温分解形成高致密高耐磨、高致密SiC‑CSZ复合耐磨热障涂层。

[0014] 本发明进一步的改进在于，步骤1中，按照混合溶液的容积为2000mL，ZrOCl2·4+ 2+
8H2O/Ca(NO3)2·4H2O的质量分数为10wt.％～50wt.％，Zr 的Ca 摩尔浓度比为92：8～97：
3。

[0015] 本发明进一步的改进在于，步骤2中，氨水的体积浓度为30～50％。

[0016] 本发明进一步的改进在于，步骤3中，配置溶液的容积为300～500mL，聚碳硅烷的质量分数为20～40wt.％。

[0017] 本发明进一步的改进在于，步骤4中，PVA水溶液的质量浓度为5～10％，其加入量为200～300mL。

[0018] 本发明进一步的改进在于，步骤5中，辊式球磨机的转速为40～60r/min，球磨时间为24～36h。

[0019] 本发明进一步的改进在于，步骤6中，喷雾造粒机的参数为：喷雾造粒机进气温度为300～350℃，出口温度120～150℃，腔内温度180～200℃，喷嘴速度28000～35000r/min，浆液进料速度100～150g/min。

[0020] 本发明进一步的改进在于，步骤7中，真空等离子喷涂的参数为：电流220～260A，电压40～60V，一次气体Ar和N2流速12.0～16.0L/min，二次气体N2流速3.0～5.0L/min，喷射距离100～120mm，粉末载气流速4.0～6.0L/min，送粉速率3.0～4.0g/min。

[0021] 一种碳化硅‑氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层，采用所述的制备方法制备得到。

[0022] 本发明至少具有如下有益的技术效果：

[0023] 1.本发明提供的一种碳化硅‑氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层的制备方法，利用生成的纳米级Zr(OH)4、Ca(OH)2共沉淀，与聚碳硅烷溶液相混合，通过喷雾造粒制备均匀的球状喷涂喂料，可使制备的涂层成分更加均匀，涂层致密度更高。

[0024] 2.本发明提供的一种碳化硅‑氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层的制备方法，与传统的复合工艺相比，利用聚碳硅烷(PCS)作为SiC的前驱体，同时利用Zr(OH)4、Ca(OH)2作为CSZ涂层的前驱体，利用真空等离子喷涂技术，在真空高温作用下使Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)同时分解，一步法制备SiC‑CSZ热障涂层，生产步骤简便，节省能源，成本低。

[0025] 3.本发明提供的一种碳化硅‑氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层，与传统的氧化锆热障涂层相比，SiC的引入提高了涂层的耐磨性，拓宽了氧化锆热障涂层的应用范围。当聚碳硅烷的质量分数由0增加到40wt.％时，涂层的摩擦系数由0.62降低到0.36，涂层的耐磨性提高了近1.7倍。

附图说明

[0026] 图1是本发明的Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)的球状混合球状喂料的SEM图；

[0027] 图2是本发明制备的SiC‑CSZ热障涂层的XRD图；

[0028] 图3是本发明制备的SiC‑CSZ热障涂层的SEM图；

[0029] 图4是本发明制备的SiC‑CSZ热障涂层的摩擦系数图。

具体实施方式

[0030] 下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

[0031] 本发明提供的一种碳化硅‑氧化钙稳定氧化锆复合热障涂层的制备方法，具体按照以下步骤实施：

[0032] 步骤1，按一定比例配置ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O混合溶液；混合溶液的容积4+ 2+
为2000mL，ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O的质量分数为10wt.％～50wt.％，Zr 的Ca 摩尔浓度比为92：8～97：3。

[0033] 步骤2，将过量氨水滴加于步骤1中的混合溶液并持续搅拌生成白色沉淀；其中氨水的浓度为氨水的浓度为30～50％。

[0034] 步骤3，将一定量的聚碳硅烷(PCS)溶于对二甲苯溶液中；配置溶液的容积为300～500mL，聚碳硅烷(PCS)的质量分数为20～40wt.％。

[0035] 步骤4，将步骤3中的配置的溶液和一定量的PVA水溶液加入到步骤2中的溶液；PVA水溶液的浓度为5～10％，其加入量为200～300mL。

[0036] 步骤5，将步骤4中的混合物于辊式球磨机进行球磨；辊式球磨机的转速为40～60r/min，球磨时间为24～36h。

[0037] 步骤6，将步骤5中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)的球状混合粉体；喷雾造粒机的参数为：喷雾造粒机进气温度为300～350℃，出口温度120～150℃，腔内温度180～200℃，喷嘴速度28000～35000r/min，浆液进料速度100～150g/min；

[0038] 步骤7，将经步骤6造粒后得到的球状粉体置于送粉器中，通过真空等离子喷涂的方式于金属基板表面进行热喷涂，在真空高温条件下Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)经过同时分解得到高致密高耐磨、高致密的SiC‑CSZ复合热障涂层。真空等离子喷涂的参数为：电流220～260A，电压40～60V，一次气体(Ar+N2)流速12.0～16.0L/min，二次气体(N2)流速3.0～5.0L/min，喷射距离100～120mm，粉末载气流速4.0～6.0L/min，送粉速率3.0～4.0g/min。

[0039] 实施例1

[0040] 步骤1，配置ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O混合溶液：混合溶液的容积为2000mL，4+ 2+
ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O的质量分数为10wt.％，Zr 的Ca 摩尔浓度比为97：3。

[0041] 步骤2，将过量的氨水滴加于步骤1中的混合溶液中并持续搅拌生成白色沉淀：其中氨水的浓度为30％。

[0042] 步骤3，将聚碳硅烷(PCS)溶于对二甲苯溶液中；配置溶液的容积为300mL，聚碳硅烷(PCS)的质量分数为20wt.％。

[0043] 步骤4，将步骤3中配置的溶液和一定量的PVA水溶液加入到步骤2中的溶液。PVA水溶液的浓度为5％，其加入量为200mL。

[0044] 步骤5，将步骤4中的混合物置于辊式球磨机上进行球磨；辊式球磨机的转速为40r/min，球磨时间为24h。

[0045] 步骤6，将步骤5中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4、Ca(OH)3和聚碳硅烷(PCS)的混合球状喂料。喷雾造粒机的参数为：进气温度350℃，腔内温度200℃，出口温度150℃，喷嘴转速35000r/min，浆液进料速度150g/min。

[0046] 步骤7，将经步骤6造粒后得到的球状粉体置于送粉器中，通过真空等离子喷涂的方式于金属基板表面进行热喷涂，在高温真空条件下Zr(OH)4、Ca(OH)3和聚碳硅烷(PCS)经过分解形成高致密高耐磨、高致密SiC‑CSZ复合耐磨热障涂层。真空等离子喷涂的参数为：电流220A，电压40V，一次气体(Ar+N2)流速12.0L/min，二次气体(N2)流速3.0L/min，喷射距离100mm，粉末载气流速4.0L/min，送粉速率3.0g/min。

[0047] 实施例2

[0048] 步骤1，配置ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O混合溶液：混合溶液的容积为2000mL，4+ 2+
ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O的质量分数为50wt.％，Zr 的Ca 摩尔浓度比为92：8。

[0049] 步骤2，将过量的氨水滴加于步骤1中的混合溶液中并持续搅拌生成白色沉淀：其中氨水的浓度为50％。

[0050] 步骤3，将聚碳硅烷(PCS)溶于对二甲苯溶液中；配置溶液的容积为500mL，聚碳硅烷(PCS)的质量分数为40wt.％。

[0051] 步骤4，将步骤3中配置的溶液和一定量的PVA水溶液加入到步骤2中的溶液。PVA水溶液的浓度为10％，其加入量为300mL。

[0052] 步骤5，将步骤4中的混合物置于辊式球磨机上进行球磨；辊式球磨机的转速为60r/min，球磨时间为36h。

[0053] 步骤6，将步骤5中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4、Ca(OH)3和聚碳硅烷(PCS)的混合球状喂料。喷雾造粒机的参数为：进气温度300℃，腔内温度180℃，出口温度120℃，喷嘴转速28000r/min，浆液进料速度100g/min。

[0054] 步骤7，将经步骤6造粒后得到的球状粉体置于送粉器中，通过真空等离子喷涂的方式于金属基板表面进行热喷涂，在高温真空条件下Zr(OH)4、Ca(OH)3和聚碳硅烷(PCS)经过分解形成高致密高耐磨、高致密SiC‑CSZ复合耐磨热障涂层。真空等离子喷涂的参数为：电流260A，电压60V，一次气体(Ar+N2)流速16.0L/min，二次气体(N2)流速5.0L/min，喷射距离120mm，粉末载气流速6.0L/min，送粉速率4.0g/min。

[0055] 实施例3

[0056] 步骤1，配置ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O混合溶液：混合溶液的容积为2000mL，4+ 2+
ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O的质量分数为30wt.％，Zr 的Ca 摩尔浓度比为95：5。

[0057] 步骤2，将过量的氨水滴加于步骤1中的混合溶液中并持续搅拌生成白色沉淀：其中氨水的浓度为40％。

[0058] 步骤3，将聚碳硅烷(PCS)溶于对二甲苯溶液中；配置溶液的容积为400mL，聚碳硅烷(PCS)的质量分数为30wt.％。

[0059] 步骤4，将步骤3中配置的溶液和一定量的PVA水溶液加入到步骤2中的溶液。PVA水溶液的浓度为7％，其加入量为250mL。

[0060] 步骤5，将步骤4中的混合物置于辊式球磨机上进行球磨；辊式球磨机的转速为50r/min，球磨时间为30h。

[0061] 步骤6，将步骤5中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4、Ca(OH)3和聚碳硅烷(PCS)的混合球状喂料。喷雾造粒机的参数为：进气温度320℃，腔内温度190℃，出口温度130℃，喷嘴转速30000r/min，浆液进料速度120g/min。

[0062] 步骤7，将经步骤6造粒后得到的球状粉体置于送粉器中，通过真空等离子喷涂的方式于金属基板表面进行热喷涂，在高温真空条件下Zr(OH)4、Ca(OH)3和聚碳硅烷(PCS)经过分解形成高致密高耐磨、高致密SiC‑CSZ复合耐磨热障涂层。真空等离子喷涂的参数为：电流240A，电压50V，一次气体(Ar+N2)流速14.0L/min，二次气体(N2)流速4.0L/min，喷射距离110mm，粉末载气流速5.0L/min，送粉速率3.5g/min。

[0063] 实施例4

[0064] 步骤1，配置ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O混合溶液：混合溶液的容积为2000mL，4+ 2+
ZrOCl2·8H2O/Ca(NO3)2·4H2O的质量分数为40wt.％，Zr 的Ca 摩尔浓度比为94：6。

[0065] 步骤2，将过量的氨水滴加于步骤1中的混合溶液中并持续搅拌生成白色沉淀：其中氨水的浓度为45％。

[0066] 步骤3，将聚碳硅烷(PCS)溶于对二甲苯溶液中；配置溶液的容积为350mL，聚碳硅烷(PCS)的质量分数为35wt.％。

[0067] 步骤4，将步骤3中配置的溶液和一定量的PVA水溶液加入到步骤2中的溶液。PVA水溶液的浓度为8％，其加入量为240mL。

[0068] 步骤5，将步骤4中的混合物置于辊式球磨机上进行球磨；辊式球磨机的转速为45r/min，球磨时间为28h。

[0069] 步骤6，将步骤5中经过球磨的浆料在喷雾造粒机上进行造粒，去除水分后得到干燥的Zr(OH)4、Ca(OH)3和聚碳硅烷(PCS)的混合球状喂料。喷雾造粒机的参数为：进气温度330℃，腔内温度180℃，出口温度130℃，喷嘴转速33000r/min，浆液进料速度130g/min。

[0070] 步骤7，将经步骤6造粒后得到的球状粉体置于送粉器中，通过真空等离子喷涂的方式于金属基板表面进行热喷涂，在高温真空条件下Zr(OH)4、Ca(OH)3和聚碳硅烷(PCS)经过分解形成高致密高耐磨、高致密SiC‑CSZ复合耐磨热障涂层。真空等离子喷涂的参数为：电流250A，电压55V，一次气体(Ar+N2)流速15.0L/min，二次气体(N2)流速5.0L/min，喷射距离115mm，粉末载气流速4.5L/min，送粉速率3.8g/min。

[0071] 利用本发明方法制备的一种高质密SiC‑CSZ复合耐磨热障涂层的Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)的球状混合喂料的SEM图，如图1所示，由图可知，球状喂料是由无数细小的纳米颗粒组成的，有利于其在真空等离子喷涂火焰中分解。

[0072] 本发明利用聚碳硅烷(PCS)作为SiC的前驱体，同时利用Zr(OH)4、Ca(OH)2作为CSZ涂层的前驱体，利用真空等离子喷涂技术，在真空高温作用下使Zr(OH)4、Ca(OH)2和聚碳硅烷(PCS)同时分解，一步法制备SiC‑CSZ热障涂层，生产步骤简便，节省能源，成本低；

[0073] 利用本发明的方法得到的SiC‑CSZ复合热障涂层的XRD和SEM图；如图2及图3所示，从图中可以看出，经过喷涂之后得到的涂层中有四方相的ZrO2和β‑SiC，说明经过高温喷枪2+
后Zr(OH)4和Ca(OH)2均完全分解了，且Ca 溶在了ZrO2的晶格中，起到了稳定ZrO2晶型的作用，聚碳硅烷(PCS)经过高温分解后得到了SiC陶瓷相；另外，制备的涂层非常致密，几乎没有明显的气孔，且分布非常均匀，这有利于提高热障涂层的寿命以及涂层的耐磨性。

[0074] 图4为制备的SiC‑CSZ复合热障涂层的摩擦系数图。由图可知，SiC的引入明显降低了涂层的摩擦系数，提高了CSZ涂层的耐磨性，并且其耐磨性随着SiC含量的增加而升高。当聚碳硅烷的质量分数由0增加到40wt％时，涂层的摩擦系数由0.56降低到0.27，涂层的耐磨性提高了近2倍。

[0075] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。