一种高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法转让专利
申请号 : CN202110675163.X
文献号 : CN113234237B
文献日 : 2022-04-29
发明人 : 常春雨 , 薛晓凡
申请人 : 武汉大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)往酸溶液中加入海鞘纤维素进行反应,得到海鞘纤维素纳米晶;
(2)往海鞘纤维素纳米晶悬浮液中加入醚化反应催化剂、阳离子醚化剂,通过交联反应对海鞘纤维素纳米晶进行季铵化改性,得到带正电荷的海鞘纤维素纳米晶;
(3)配制含带正电荷的海鞘纤维素纳米晶和海藻酸钠的溶液,混匀后脱泡,通过流延法成膜,将膜浸泡在浓度小于0.1M的氯化钙溶液中,得到预成型水凝胶;所述的海藻酸钠为高M型海藻酸钠;
(4)将预成型水凝胶拉伸后浸泡在浓度大于0.5M的氯化钙水溶液中进行固定,得到高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的酸溶液的浓度为4‑6M。
3.根据权利要求1所述的高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的酸溶液为盐酸。
4.根据权利要求1所述的高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的反应的条件为100℃搅拌4‑24h。
5.根据权利要求1所述的高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述的醚化反应催化剂为强碱,所述的阳离子醚化剂为2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵。
6.根据权利要求1所述的高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述的交联反应的条件为65℃下交联反应6‑24h。
7.根据权利要求1所述的高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述的含带正电荷的海鞘纤维素纳米晶和海藻酸钠的溶液中,海藻酸钠的浓度为3~4wt%,含带正电荷的海鞘纤维素纳米晶为海藻酸钠质量的0.01‑0.5%。
8.根据权利要求1所述的高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,所述的固定的时间为0.5‑4h。
9.一种高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶,其特征在于:通过权利要求1‑8任一项所述的制备方法得到。
说明书 :
一种高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法
技术领域
背景技术
成原料主要有天然高分子和合成高分子两大类。天然高分子具有生物相容性好、可降解性
好、资源丰富等优点,使其在化工、食品、环保和生物医药等领域具有广泛的应用价值。
速反应成型,可应用于生物医疗体系中,例如:利用海藻酸钠和明胶制备的微棒,包埋内皮
细胞注入体内后微创生成新的血管组织,3D打印海藻酸基软骨,海藻酸基神经组织。然而,
与高分子聚合物相比,海藻酸钠水凝胶的机械性能较差,主要体现在其刚度和强度较低,在
外力作用下很容易破裂,难以满足实际应用要求,限制了其应用的广泛性。所以急需一种无
毒方法增强海藻酸钠水凝胶的机械性能。
用于不同的复合体系中。
发明内容
著增强,并且经济环保
0.8‑3μm之间,长径比为20~200。所述酸浓度优选为4‑6M,所述的酸溶液优选为盐酸。所述
的反应的条件优选为100℃搅拌4‑24h。
化反应催化剂优选为强碱,包括NaOH等;所述的阳离子醚化剂优选为2,3‑环氧丙基三甲基
氯化铵;所述的交联反应的条件优选为65℃下交联反应6‑24h。
一层疏松的网络结构,得到预成型水凝胶。所述的海藻酸钠优选为高M型(G/M=30‑35/65‑
75)海藻酸钠。所述的含带正电荷的海鞘纤维素纳米晶和带负电荷的海藻酸钠的溶液中,海
藻酸钠的浓度优选为3~4wt%,含带正电荷的海鞘纤维素纳米晶优选为海藻酸钠质量的
0.01‑0.5%。
高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶。所述的固定的时间优选为0.5‑4h。
0.5wt%,具有少量高效的优势;其包含双重交联作用:一种是纳米纤维素与海藻酸之间的
静电相互作用,另一种是海藻酸与钙离子之间的鳌和作用形成蛋壳模型。
对于海洋资源的进一步高值化利用。
学性能差的技术问题。
附图说明
具体实施方式
一个搅拌桨,将7.5g海鞘纤维素(干重)加入到三口烧瓶中,在300rpm下搅拌反应4h,反应结
束之后,将反应后的混合液稀释至2L,静置过夜,沉降之后,除去上清液,留下下浊液,将下
浊液7000rpm离心15min,倒掉上清液,将离心筒中的沉淀物重新加水搅匀,再一次7000rpm
离心15min,倒掉上清液,将下浊液装进透析袋(截留分子量在8000‑14000)中,在超纯水中
透析三天,在1500rpm下离心10min,取上清夜,然后利用旋转蒸发仪,将上清夜浓缩到质量
分数大于1wt%,得到海鞘纤维素纳米晶悬浮液。海鞘纤维素纳米晶的直径为30±6nm,长度
2040±600nm,长径比约为68。
醚化反应催化剂,再分批加入9.36g固体阳离子醚化剂EPTAC(2,3‑环氧丙基三甲基氯化
铵),滴加速度先慢后快。反应24h,将反应后的混合液加超纯水稀释至2L,静置过夜,沉降之
后,除去上清液,留下下浊液,将下浊液装进透析袋(截留分子量在8000‑14000)中,用水透
析三天后取出,利用旋转蒸发仪,将悬浮液浓缩到一定的浓度,即得到带正电荷的海鞘纤维
素纳米晶悬浮液,电位为37.2±1.7mV。
重为0.3g的步骤(2)的纤维素纳米晶悬浮液,高速搅拌与海藻酸钠水溶液混合均匀,抽真空
除去混合体系中产生的大小气泡(因为混合体系黏度较高,在搅拌情况下容易产生气泡)。
将混合体系倒入成膜模具中,流延法成膜,静置10min‑20min,将其浸泡在0.03M氯化钙溶液
中36min,得到预成型水凝胶膜。
凝胶表面,将水凝胶从模具上脱离,得到高强度纤维素/海藻酸复合多糖水凝胶材料。
3
应力应变曲线得到其弹性模量为1.03±0.01MPa,韧性为0.89±0.02MJ/m ,FIT 2D分析小
角X射线衍射测试结果得出赫尔曼取向系数是0。
一个搅拌桨,将7.5g海鞘纤维素(干重)加入到三口烧瓶中,在300rpm下搅拌反应4h,反应结
束之后,将反应后的混合液稀释至2L,静置过夜,沉降之后,除去上清液,留下下浊液,将下
浊液7000rpm离心15min,倒掉上清液,将离心筒中的沉淀物重新加水搅匀,再一次7000rpm
离心15min,倒掉上清液,将下浊液装进透析袋(截留分子量在8000‑14000)中,在超纯水中
透析三天,在1500rpm下离心10min,取上清夜,然后利用旋转蒸发仪,将上清夜浓缩到质量
分数大于1wt%,得到海鞘纤维素纳米晶悬浮液。
醚化反应催化剂,再分批加入9.36g固体阳离子醚化剂EPTAC(2,3‑环氧丙基三甲基氯化
铵),滴加速度先慢后快。反应24h,将反应后的混合液加超纯水稀释至2L,静置过夜,沉降之
后,除去上清液,留下下浊液,将下浊液装进透析袋(截留分子量在8000‑14000)中,用水透
析三天后取出,利用旋转蒸发仪,将悬浮液浓缩到一定的浓度,即得到带正电荷的海鞘纤维
素纳米晶悬浮液,电位为37.2±1.7mV。
重为0.3g的步骤(2)的纤维素纳米晶悬浮液,高速搅拌与海藻酸钠水溶液混合均匀,抽真空
除去混合体系中产生的大小气泡(因为混合体系黏度较高,在搅拌情况下容易产生气泡)。
将混合体系倒入成膜模具中,流延法成膜,静置10min‑20min,将其浸泡在0.03M氯化钙溶液
中36min,得到预成型水凝胶膜。
反复清洗水凝胶表面,将水凝胶从模具上脱离,得到高强度纤维素/海藻酸复合多糖水凝胶
材料。
3
应力应变曲线得到其弹性模量为14.98±1.16MPa,韧性为1.85±0.04MJ/m,FIT 2D分析小
角X射线衍射测试结果得出赫尔曼取向系数是0.39。
一个搅拌桨,将7.5g海鞘纤维素(干重)加入到三口烧瓶中,在300rpm下搅拌反应4h,反应结
束之后,将反应后的混合液稀释至2L,静置过夜,沉降之后,除去上清液,留下下浊液,将下
浊液7000rpm离心15min,倒掉上清液,将离心筒中的沉淀物重新加水搅匀,再一次7000rpm
离心15min,倒掉上清液,将下浊液装进透析袋(截留分子量在8000‑14000)中,在超纯水中
透析三天,在1500rpm下离心10min,取上清夜,然后利用旋转蒸发仪,将上清夜浓缩到质量
分数大于1wt%,得到海鞘纤维素纳米晶悬浮液。
醚化反应催化剂,再分批加入9.36g固体阳离子醚化剂EPTAC(2,3‑环氧丙基三甲基氯化
铵),反应24h,将反应后的混合液加超纯水稀释至2L,静置过夜,沉降之后,除去上清液,留
下下浊液,将下浊液装进透析袋(截留分子量在8000‑14000)中,用水透析三天后取出,利用
旋转蒸发仪,将上清夜浓缩到一定的浓度,即得到带正电荷的海鞘纤维素纳米晶悬浮液,电
位为37.2±1.7mV。
为0.3g的步骤(2)的纤维素纳米晶悬浮液,高速搅拌与海藻酸钠水溶液混合均匀,抽真空除
去混合体系中产生的大小气泡(因为混合体系黏度较高,在搅拌情况下容易产生气泡)。将
混合体系倒入成膜模具中,流延法成膜,静置10min‑20min,将其浸泡在0.03M氯化钙溶液中
36min,得到预成型水凝胶膜。
洗水凝胶表面,将水凝胶从模具上脱离,得到高强度纤维素/海藻酸复合多糖水凝胶材料。
3
应力应变曲线得到其弹性模量为104.77±5.12MPa,韧性为4.38±0.10MJ/m ,FIT 2D分析
小角X射线衍射测试结果得出赫尔曼取向系数是0.62。
加入到三口烧瓶中,在300rpm下搅拌反应4h,反应结束之后,将反应后的混合液稀释至2L,
静置过夜,沉降之后,除去上清液,留下下浊液,将下浊液7000rpm离心15min,倒掉上清液,
将离心筒中的沉淀物重新加水搅匀,再一次7000rpm离心15min,倒掉上清液,将下浊液装进
透析袋(截留分子量在8000‑14000)中,在超纯水中透析三天,在1500rpm下离心10min,取上
清夜,然后利用旋转蒸发仪,将上清夜浓缩到质量分数大于1wt%,得到海鞘纤维素纳米晶
悬浮液。
醚化反应催化剂,再分批加入9.36g固体阳离子醚化剂EPTAC(2,3‑环氧丙基三甲基氯化
铵),反应24h,将反应后的混合液加超纯水稀释至2L,静置过夜,沉降之后,除去上清液,留
下下浊液,将下浊液装进透析袋(截留分子量在8000‑14000)中,用水透析三天后取出,利用
旋转蒸发仪,将上清夜浓缩到一定的浓度,即得到带正电荷的海鞘纤维素纳米晶悬浮液。
0.3g的步骤(2)的纤维素纳米晶悬浮液,高速搅拌与海藻酸钠水溶液混合均匀,抽真空除去
混合体系中产生的大小气泡(因为混合体系黏度较高,在搅拌情况下容易产生气泡)。将混
合体系倒入成膜模具中,流延法成膜,静置10min‑20min,将其浸泡在0.03M氯化钙溶液中
36min,得到预成型水凝胶膜。
洗水凝胶表面,将水凝胶从模具上脱离,得到高强度纤维素/海藻酸复合多糖水凝胶材料。
3
应力应变曲线得到其弹性模量为267.37±1.16MPa,韧性为5.01±0.1MJ/m,FIT 2D分析小
角X射线衍射测试结果得出赫尔曼取向系数是0.70。
加入到三口烧瓶中,在300rpm下搅拌反应4h,反应结束之后,将反应后的混合液稀释至2L,
静置过夜,沉降之后,除去上清液,留下下浊液,将下浊液7000rpm离心15min,倒掉上清液,
将离心筒中的沉淀物重新加水搅匀,再一次7000rpm离心15min,倒掉上清液,将下浊液装进
透析袋(截留分子量在8000‑14000)中,在超纯水中透析三天,在1500rpm下离心10min,取上
清夜,然后利用旋转蒸发仪,将上清夜浓缩到质量分数大于1wt%,得到木浆纤维素纳米晶
悬浮液。木浆纤维素纳米晶的直径主要分布在12~20nm之间,长度在0.5~0.8μm之间,长径
比为35~66。
醚化反应催化剂,再分批加入9.36g固体阳离子醚化剂EPTAC(2,3‑环氧丙基三甲基氯化
铵),反应24h,将反应后的混合液加超纯水稀释至2L,静置过夜,沉降之后,除去上清液,留
下下浊液,将下浊液装进透析袋(截留分子量在8000‑14000)中,用水透析三天后取出,利用
旋转蒸发仪,将上清夜浓缩到一定的浓度,即得到带正电荷的木浆纤维素纳米晶悬浮液,正
电位为33.8±3.6mV。
为0.3g的步骤(2)的木浆纤维素纳米晶悬浮液,高速搅拌与海藻酸钠水溶液混合均匀,抽真
空除去混合体系中产生的大小气泡。将混合体系倒入成膜模具中,流延法成膜,静置10min‑
20min,将其浸泡在0.03M氯化钙溶液中36min,得到预成型水凝胶膜。
洗水凝胶表面,将水凝胶从模具上脱离,得到高强度纤维素/海藻酸复合多糖水凝胶材料。
3
应力应变曲线得到其弹性模量为22.4±1.23MPa,韧性为1.13±0.02MJ/m ,FIT 2D分析小
角X射线衍射测试结果得出赫尔曼取向系数是0.52。
模具中,流延法成膜,静置10min‑20min,将其浸泡在0.03M氯化钙溶液中36min,得到预成型
水凝胶膜。
将水凝胶从模具上脱离,得到纯海藻酸复合多糖水凝胶材料。
3
性模量为0.66±0.03MPa,韧性为0.34±0.01MJ/m,FIT 2D分析小角X射线衍射测试结果得
出赫尔曼取向系数是0。
均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。