将铌粗精矿中的铌矿物转化为钠铌矿及生产铌精矿的方法

摘要

本发明公开了一种将铌粗精矿中的铌矿物转化为钠铌矿及生产铌精矿的方法，包括：获得包含铌粗精矿的混合料，其中铌粗精矿的碱度调控为约1.0～约2.0，Na2CO3含量调控为约0.5％～约5％；使混合料处于惰性保护气体中，在约900℃～约1050℃的温度下焙烧，使铌粗精矿中的铁元素在弱还原气氛下还原成金属铁，并使铌粗精矿中的至少一部分含铌矿物转化为钠铌矿。本发明方法对铌粗精矿的适应性强，对于碱性或酸性铌粗精矿同样适用，通过控制碱度、焙烧气氛和焙烧温度，将铌粗精矿中多种铌矿物集中调控为钠铌矿，且脉石矿物的变化较小，避免了铌矿物与脉石矿物的紧密结合，为后续分选获得含钠铌矿的高品质铌精矿提供有力条件。

权利要求

1.一种将铌粗精矿中的铌矿物转化为钠铌矿的方法，其特征在于，包括：获得包含铌粗精矿的混合料，其中铌粗精矿的碱度调控为1.0~2.0，Na2CO3含量调控为

2% 5%；

~

使混合料处于惰性保护气体中，在900℃ 1050℃的温度下焙烧，使铌粗精矿中的铁元~素在弱还原气氛下还原成金属铁，并使铌粗精矿中的至少一部分含铌矿物转化为钠铌矿，得到含钠铌矿铌粗精矿；所述弱还原气氛通过控制添加入混合料中的碳质还原剂的量或控制引入到焙烧气氛中的还原性气体的量实现。

2.根据权利要求1所述的将铌粗精矿中的铌矿物转化为钠铌矿的方法，其特征在于，铌粗精矿中铌品位≤5%，铌粗精矿中的含铌矿物包括铌铁矿、铌铁金红石、易解石或铌钙矿的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的将铌粗精矿中的铌矿物转化为钠铌矿的方法，其特征在于，控制铌粗精矿与碳质还原剂的质量比为100:(5 15)。

~

4.根据权利要求1或2所述的将铌粗精矿中的铌矿物转化为钠铌矿的方法，其特征在于，碱度调控为1.2 1.8。

~

5.根据权利要求1或2所述的将铌粗精矿中的铌矿物转化为钠铌矿的方法，其特征在于，Na2CO3含量调控为2%~3%。

6.根据权利要求1或2所述的将铌粗精矿中的铌矿物转化为钠铌矿的方法，其特征在于，在1000℃的温度下焙烧。

7.根据权利要求1或2所述的将铌粗精矿中的铌矿物转化为钠铌矿的方法，其特征在于， 所述焙烧时间为80 100min。

~

8.根据权利要求1或2所述的将铌粗精矿中的铌矿物转化为钠铌矿的方法，其特征在于，铌粗精矿中的50%以上的含铌矿物转化为钠铌矿。

9.一种由铌粗精矿生产铌精矿的方法，其特征在于，采用权利要求1 8任一项所述方法~将铌粗精矿中的铌矿物转化为钠铌矿后，还包括将含钠铌矿铌粗精矿通过分选生产铌精矿的步骤。

说明书

将铌粗精矿中的铌矿物转化为钠铌矿及生产铌精矿的方法

技术领域

[0001] 本发明属于冶金与选矿技术领域，具体涉及一种将铌粗精矿中的铌矿物转化为钠铌矿及生产铌精矿的方法。

背景技术

[0002] 铌是一种重要的战略金属，广泛应用于钢铁、航空航天、电子信息等领域。白云鄂博铁‑铌‑稀土多金属矿作为我国最大的铌资源基地，但是，因其含铌矿物种类多、且成分复杂，低含铌矿物(铌铁金红石、易解石)占比高，低铁高铌矿物(铌钙矿、烧绿石)含量少，而且其嵌布粒度细，大部分小于20μm，并与其它矿物密切共生等特点，常规的选矿工艺只能获得Nb2O5品位低于5％的铌粗精矿，无法直接获得类似于巴西的高品位(Nb2O550％～60％)铌精矿。

[0003] 低品位铌粗精矿直接冶炼无法生产高级铌铁，甚至都无法达到中级铌铁品质要求，如中国专利ZL96111328.6公开了一种低品位铌精矿“二步法”电炉熔炼生产中级铌铁工艺，即以1％～8％品位铌精矿、焦粉与有机粘合剂制成内配碳球团，首先球团在1350～1480℃进行电炉熔炼，实现铌与铁的分离，后获得半钢和富铌渣，第二步，富铌渣在高于1550℃的电炉进行铝热还原，获得中级铌铁，其含铌30.8％，而该品质已无法达到现有国家中级铌铁标准。

[0004] 中国专利ZL201710206924.0公开了一种以钛铌铁精矿矿粉、碳质还原剂、CaCO3、添加剂、粘结剂为原料，经过配料、混匀、造球、直接还原、熔分等工序实现铌铁分离，该熔分工序温度为1350～1400℃，且球团完全熔融，因而需要缓冷结晶才能实现铌矿物的晶体生长以利于后续的浮选，其尺寸可达20～50μm，磁选后获得生铁和5％～12％品位的富铌渣，富铌渣再通过细磨浮选得到Nb2O5含量为15％～40％的富铌渣精矿。但其缓慢结晶后的炉渣含铌/铁矿相分散钙钛矿中，形成钙钛铁铌共生矿，该共存矿相理论Nb2O5含量较低，进而无法获得合格铌精矿。其次铌矿物晶体尺寸难以控制，富铌渣须磨矿至30μm以下，且重新结晶后铌矿物与脉石矿物结合紧密，分选过程引入大量脉石矿物，因此铌精矿的品位提升有限。而且球团完全熔融工序的能耗高，不利于工业应用。

发明内容

[0005] 技术问题

[0006] 基于背景技术中提到的不足和缺陷，本发明的基本思路是：将低品位铌粗精矿中的多种铌矿物集中转化为一种铌矿物，或至少将铌矿物中的大部分转化为一种铌矿物，使转化后的铌粗精矿中以一种铌矿物为主，这样便于后续浮选富集，从而获得高品位的铌精矿。

[0007] 由此，本发明解决的技术问题即是提供一种将铌粗精矿中的铌矿物转化为某一种铌矿物，及其由此生产铌精矿的方法，以通过后续分选获得高品质铌精矿。

[0008] 技术方案

[0009] 经过大量的实验观察与理论指导，通过条件的控制，所述“一种铌矿物”可以是钠铌矿，使得上述技术问题得以解决。由此，提出的技术方案为：

[0010] 一种将铌粗精矿中的铌矿物转化为钠铌矿的方法，包括：

[0011] 获得包含铌粗精矿的混合料，其中铌粗精矿的碱度调控为约1.0～约2.0，Na2CO3含量调控为约0.5％～约5％；

[0012] 使混合料处于惰性保护气体中，在约900℃～约1050℃的温度下焙烧，使铌粗精矿中的铁元素在弱还原气氛下还原成金属铁，并使铌粗精矿中的至少一部分含铌矿物转化为钠铌矿，得到含钠铌矿铌粗精矿。

[0013] 在一些实施例中，铌粗精矿中铌品位≤5％，铌粗精矿中的含铌矿物包括铌铁矿、铌铁金红石、易解石或铌钙矿的一种或多种。

[0014] 在一些实施例中，所述弱还原气氛通过控制添加入混合料中的碳质还原剂的量或控制引入到焙烧气氛中的还原性气体的量实现。

[0015] 在一些实施例中，控制铌粗精矿与碳质还原剂的质量比为100:(约5～约15)。

[0016] 在一些实施例中，碱度调控为约1.2～约1.8。

[0017] 在一些实施例中，Na2CO3含量调控为约1％～约3％。

[0018] 在一些实施例中，在约1000℃的温度下焙烧。

[0019] 在一些实施例中，所述焙烧时间为80～100min。

[0020] 在一些实施例中，铌粗精矿中的50％以上的含铌矿物转化为钠铌矿。

[0021] 一种由铌粗精矿生产铌精矿的方法，采用所述方法将铌粗精矿中的铌矿物转化为钠铌矿后，还包括将含钠铌矿铌粗精矿通过分选生产铌精矿的步骤。

[0022] 有益效果

[0023] 本发明方法对铌粗精矿的适应性强，对于碱性或酸性铌粗精矿同样适用，通过控制碱度、焙烧气氛和焙烧温度，将铌粗精矿中多种铌矿物集中调控为钠铌矿，且脉石矿物的变化较小，避免了铌矿物与脉石矿物的紧密结合，为后续分选获得含钠铌矿的高品质铌精矿提供有力条件。本发明不需要高温熔融，能耗较低，有利于工业应用。

附图说明

[0024] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0025] 图1是本发明一个具体实施例的工艺流程图；

[0026] 图2是实施例1的含钠铌矿铌粗精矿电镜照片；

[0027] 图3是实施例2的含钠铌矿铌粗精矿电镜照片；

[0028] 图4是实施例3的含钠铌矿铌粗精矿电镜照片；

[0029] 图5是实施例4的含铌铁矿铌粗精矿电镜照片。

具体实施方式

[0030] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

[0031] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

[0032] 术语定义

[0033] 本文中所述“％”除非特别说明，指质量百分比。

[0034] 本文中在某数字前用的“约”指在该数字基础上有±2％的浮动。约x，即0.98x～1.02x。约x％，即0.98x％～1.02x％。

[0035] 本文所述“含铌原矿”指处于自然环境中的含铌矿，例如白云鄂博矿多金属矿。

[0036] 本文所述“铌粗精矿”指将含铌原矿经预选所得的粗精矿，是作为本发明的原料使用。铌粗精矿中的含有铌的矿物被称为“含铌矿物”(或铌矿物)。

[0037] 本文所述“含钠铌矿铌粗精矿”指将铌粗精矿中的至少一部分铌矿物经本发明方法转化为钠铌矿后的铌粗精矿。

[0038] 本文所述“铌精矿”指将铌粗精矿或本发明得到的含钠铌矿铌粗精矿经后续分选，例如浮选，获得的含钠铌矿的高品位铌矿产品。

[0039] 图1是本发明一个具体实施例的工艺流程图。本发明首先获得包含铌粗精矿的混合料，并调控铌粗精矿的碱度和Na2CO3含量，然后使混合料置于惰性保护气体中，在一定的温度下焙烧，使铌粗精矿中的铁元素在弱还原气氛下还原成金属铁，并使铌粗精矿中的至少一部分含铌矿物转化为钠铌矿，得到含钠铌矿铌粗精矿。

[0040] 铌粗精矿

[0041] 作为本发明原料的铌粗精矿是将复杂含铌原矿经预选得到的粗精矿。预选可以采用常规的选矿工艺，例如通过摇床脱除原矿的碳酸岩和部分硅酸盐，再利用反浮选去除黄铁矿等硫化矿，最后通过强磁选回收弱磁性铌矿物，进而获得铌粗精矿。

[0042] 本发明中，铌粗精矿中铌品位(Nb2O5含量)一般为低于5％，例如1～5％，再例如2～3.5％，基于铌粗精矿总质量。其含铌矿物含有铌铁矿、铌铁金红石、易解石、铌钙矿等中的一种或多种，在一些具体实施例中，这几种含铌矿物都具有。全铁含量一般为10％～20％。

[0043] 在一些实施例中，作为所用原料的白云鄂博矿多金属矿经选矿产出的铌粗精矿主要含铌矿物种类有铌铁矿(理论Nb2O5含量78.69％，基于铌铁矿的质量)、铌铁金红石(理论Nb2O5含量17.17％)、易解石(理论Nb2O5含量23.40％～32.88％)、铌钙矿(理论Nb2O5含量82.60％)、烧绿石(理论Nb2O5含量66％)。其具有低含铌矿物(铌铁金红石、易解石)占比高，低铁高铌矿物(铌钙矿、烧绿石)含量少，而且其嵌布粒度细，大部分小于20μm，并与其它矿物密切共生等特点。

[0044] 白云鄂博所产铌粗精矿品位不高的主要原因：一是铌矿物种类多，性质接近，其中铌铁金红石、易解石等低品位含铌矿物占比高，无法分选单一高铌品位矿物；二是矿石中铁含量较高，铌铁矿与其它含铁矿物的性质相近，铌铁分离困难，铌粗精矿中仍含有较高的铁。因此，需要锚定于矿石矿物组成这一“内因”，开发铁组分还原协同多种铌矿物转化为单一铌矿物的技术，再通过选矿这一“外因”获得合格铌精矿。本发明基于矿石矿物组成的“内因”，提出通过固相反应将铌粗精矿中多种铌矿物集中转化为钠铌矿的方法。

[0045] 混合料

[0046] 除含铌粗精矿外，混合料中可选的包含还原剂，并须调控铌粗精矿的碱度和Na2CO3含量在一定范围。

[0047] (还原剂)

[0048] 还原剂主要用于将铌粗精矿中的铁元素还原成金属铁，能够达到此目的的任何还原剂都是可以的。在一些实施例中，混合料包含铌粗精矿和固态的碳质还原剂。还原剂还可以是气态的还原性气体，在焙烧时通入即可。非限制性的还原剂实例包括石油焦、煤粉、焦炭、重油、天然气、水煤气、一氧化碳和氢气中的一种或几种。

[0049] 在一些实施例中，铌粗精矿与碳质还原剂的质量比为100:(约5～约15)，优选100:(约5～约10)，更优选100:(约5～约8)。在此范围内可以将铌粗精矿中的铁元素充分还原成金属铁。

[0050] (碱度的调控)

[0051] 本发明中的碱度被定义为CaO/SiO2的质量比。铌粗精矿的碱度需调控为约1～约2，优选约1.2～约1.8，更优选约1.5。碱度的调控对转化为钠铌矿是很重要的，碱度太低或过高，反应体系熔点高，导致反应不完全。本发明主要通过控制碱度、Na2CO3含量、焙烧气氛和焙烧温度几个因素将铌粗精矿中多种铌矿物集中调控为钠铌矿。

[0052] 在一些实施例中，调控铌粗精矿的碱度可以通过将被称为改性剂(或调控剂)的试剂添加入铌粗精矿实现。其添加量视不同铌粗精矿的原始碱度而定，在一些实施例中，铌粗精矿与改性剂的质量比为100:(5～30)，再比如100:(5～10)。当然，如果个别的铌粗精矿的碱度在本发明所要求的范围内，便不需添加改性剂。

[0053] 在一些实施例中，改性剂包括钙质试剂和/或硅质试剂，这两者并非都必须添加，视铌粗精矿的碱度来添加其中的一种即可。钙质试剂的非限制性例子包括石灰石、萤石、生石灰、白云石等。硅质试剂的非限制性例子包括石英砂、水玻璃、长石、粉煤灰、尾矿、废玻璃等。

[0054] (Na2CO3含量的调控)

[0055] Na2CO3含量需调控为约0.5％～约5％，优选约1％～约3％，更优选约2％，基于铌粗精矿总质量。Na2CO3含量控制在上述范围，也是为了更大限度的转化为钠铌矿。Na2CO3含量太低时，铌矿物转化为钠铌矿的反应不足；含量太高时，降低其他矿物熔点，促进其他矿物反应，增加产物杂质。

[0056] 在一些实施例中，可以通过添加钠质试剂(例如Na2CO3、NaHCO3等)调控Na2CO3含量。其添加量视不同铌粗精矿的Na2CO3含量而定，在一些实施例中，铌粗精矿与钠质试剂的质量比为100:(1～5)，再比如100:(2～4)。当然，如果个别的铌粗精矿的Na2CO3含量在本发明所要求的范围内，便不需添加钠质试剂。

[0057] 混合的步骤

[0058] 将铌粗精矿和还原剂，以及可选的改性剂、钠质试剂进行混合均匀即可，可以采用任何混合设备和混合方法，例如采用球磨、制粉机等混合。

[0059] 在一些实施例中，将均匀混合后的配料中加入粘结剂，然后使其成型，得到混合料坯体。在一些实施例中，粘结剂的添加量可以是1％～5％，基于混合料总质量。粘结剂可以采用现有技术中的那些，非限制性的包括PVA、水玻璃、粘土等的一种或几种的溶液。成型可以采用现有的设备(包括压力机、模具、压球机等)采用常规方法进行，例如通过压块或造球等方式成型。本发明对成型的压力并没有特殊限制，例如在2～20Mpa或更高或更低压力下成型。成型后增加铌矿物和反应物的接触面积，促进固相反应进行。

[0060] 焙烧的步骤

[0061] 将混合料或混合料坯体置于惰性保护气体中，在一定的温度下焙烧，采用固相反应(区别于熔融熔炼)的方法得到含钠铌矿铌粗精矿。

[0062] 焙烧的温度要求在约900～约1050℃，优选约1000℃。温度太高，钠铌矿与其他矿物继续反应，引入大量杂质；温度太低，不利于反应的发生，如主要铌铁矿的反应温度接近950℃。在一些实施例中，焙烧保温时间≥30min，例如30～120min，优选80～100min。焙烧可以在已知的焙烧装置中进行，例如管式炉等，只要该焙烧装置有容纳混合料或混合料坯的腔，并且能够将需要的气氛引入到该腔中即可。

[0063] 焙烧的气氛要求是弱还原气氛，这样可以保证将体系中铁组分直接还原成金属铁，但铌不被还原，若反应体系还原性过强，部分铌矿物还原成碳化铌，附着于金属铁周围。在一些实施例中，弱还原气氛可以通过这样实现：通入惰性保护气体(例如氮气等)于体系中，由于转化需要还原剂的存在，如果还原剂采用天然气、水煤气、一氧化碳和氢气等还原性气体，这些还原性气体被引入到反应体系中，与惰性保护气体混合构成弱还原气氛。如果还原剂采用石油焦、煤粉、焦炭、重油等碳质还原剂，碳质还原剂在焙烧温度下与部分物料反应，会生成CO等还原性气体，混于惰性保护气体中构成弱还原气氛。

[0064] 这里的弱还原气氛，在一些实施例中，如果还原剂为气态还原剂，控制气态还原剂与惰性气体体积比实现，例如控制CO与CO2体积比在为(4～5):5，优选1:1。如果还原剂为碳质还原剂，将还原剂控制在前述段落中提及的比例即可。还原气氛不能太强，即还原剂的加入量不能太高。

[0065] 实验证明，通过在铌粗精矿配入还原剂，并调控碱度和Na2CO3含量后，在弱还原气氛下进行焙烧，不仅将粗精矿中的赤褐铁矿/针铁矿/黄铁矿/铌铁矿/铌铁金红石等含铁组分直接还原成金属铁，还可以将低铌品位铌铁金红石和易解石等铌矿物转化为高品位钠铌矿，将弱磁性的铌铁矿和铌铁金红石等铌矿物转化为非磁性的钠铌矿，拉大铌矿物与金属铁的磁性差异，进而有利于后续的铌铁分离，为含钠铌矿铌粗精矿的后续分选工作提供有力条件。

[0066] 含钠铌矿铌粗精矿

[0067] 经上述焙烧处理并冷却后，铌粗精矿中的大部分含铌矿物转化为钠铌矿(NaNbO3)。其中的“大部分”，例如是50％以上，或者60％以上，或者75％以上，甚至可以达到90％以上，基于铌粗精矿中含铌矿物的总质量。在一些实施例中，其中的钠铌矿夹杂少量Ca，在另外的一些实施例中夹杂少量K、Ca、Fe。

[0068] 由于粗精矿铌含量较低，无法用XRD证实，只能通过SEM‑EDS测试证明，通过SEM面扫可知铌元素分布，再对铌矿物进行能谱分析，可知该铌矿物成分为钠铌矿(NaNbO3)，钠铌矿占比数据通过电镜照片中颗粒铌矿物占比计算所得。

[0069] 由于铌粗精矿中铌矿物种类较多，若将多种铌矿物转化为单一钠铌矿较为困难，不仅需要协同控制焙烧混合矿化学组成与热力学条件(例如焙烧温度)，还要调节其动力学过程(例如焙烧时间的控制)，控制其晶体长大。采用本发明的控制条件，在一些实施例中，得到的钠铌矿晶粒尺寸为30～120μm，或者30～110μm，或者30～80μm，30μm铌矿物较少，大部分为50μm以上，因而只需磨矿至40μm即可解离，进行下一步分选。

[0070] 由于大部分含铌矿物集中转化为单一的钠铌矿，有利于后续分选(例如通过浮选)富集得到高品位的铌精矿。采用本发明方法，脉石矿物的变化较小，避免了铌矿物与脉石矿物的紧密结合。含钠铌矿的铌精矿可用作湿法冶金生产五氧化二铌的主要原料。

[0071] 实施例

[0072] (实施例1)

[0073] 以白云鄂博含铌原矿预选所得铌品位为2.24％的铌粗精矿为主要原料，化学组成见表1。含铌矿物种类有铌铁矿、铌铁金红石、铌钙矿。本实施例碱度调控为1.5、Na2CO3含量调控为0.5％。

[0074] 表1原料化学组成/wt％

[0075]

[0076] 取20g铌粗精矿，配入1.2g石油焦作为还原剂，通过制粉机充分混合后，配入5％PVA溶液2mL，利用压力机与模具将混料成型，获得直径Φ30mm的圆柱体，烘箱内干燥8h后将其置于管式炉中，在通入N2保护气体的条件下于1000℃下焙烧60min，随炉冷却后通过电镜发现，50％的铌矿物转化为夹杂少量K、Ca、Fe的颗粒状钠铌矿，其晶粒尺寸为30～80μm，如能谱点2～3所示，中心部分为未反应的铌铁矿(由于焙烧时间比较短)，如能谱点1所示，具体如图2所示。

[0077] (实施例2)

[0078] 以含铌原矿预选所得铌品位为2.24％的铌粗精矿为主要原料，化学组成见表1。含铌矿物种类有铌铁矿、铌铁金红石、铌钙矿。本实施例碱度调控为1.5、Na2CO3含量调控为2％。

[0079] 取20g铌粗精矿，配入1.2g石油焦，通过制粉机充分混合后，配入5％PVA溶液2mL，利用压力机与模具将混料成型，获得直径Φ30mm的圆柱体，烘箱内干燥8h后将其置于管式炉中，在通入N2保护气体的条件下于1000℃下焙烧90min，随炉冷却后通过电镜发现，90％的铌矿物转化为夹杂少量Ca的颗粒状钠铌矿，其晶粒尺寸为30～110μm，如能谱点1、4～7所示，具体如图3所示，其矿相理论Nb2O5含量为57.22％。

[0080] (实施例3)

[0081] 以含铌原矿预选所得铌品位为2.24％的铌粗精矿为主要原料，化学组成见表1。含铌矿物种类有铌铁矿、铌铁金红石、铌钙矿。本实施例碱度调控为1.5、Na2CO3含量调控为5％。

[0082] 取20g铌粗精矿，配入1.2g石油焦，通过制粉机充分混合后，配入5％PVA溶液2mL，利用压力机与模具将混料成型，获得直径Φ30mm的圆柱体，烘箱内干燥8h后将其置于管式炉中，在通入N2保护气体的条件下于1000℃下焙烧90min，随炉冷却后通过电镜发现，90％的铌矿物转化为夹杂Ca的颗粒状钠铌矿，其晶粒尺寸为30～120μm，如能谱点1～7所示，其钠铌矿的聚集效果更为明显，但钠铌矿铌含量降低，具体如图4所示。

[0083] (实施例4)

[0084] 本实施例的焙烧温度在950℃，其他条件与实施例1相同。随炉冷却后通过电镜发现，铌矿物边缘转化为夹杂少量K、Ca的钠铌矿，如能谱点4所示，铌矿物主体中心部分为未反应的铌铁矿，如能谱点3所示，具体如图5所示。

[0085] 上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。