钼精矿短流程制备钼金属产物的方法

摘要

钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，具体包括：钼精矿原料与三氧化钼原料按比例混合，在第一温度下反应，生成高浓度二氧化硫和二氧化钼产物；生成的二氧化钼产物与含氧气体在第二温度下反应，生成三氧化钼产物；或者，生成的二氧化钼产物用氢气处理；其中，第一温度设定为550～850℃，第二温度设定为500～800℃。钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，能够得到二氧化钼、三氧化钼、金属钼等多种钼金属产物，工艺流程短，能耗低，原料利用率高，整体生产成本低，不产生环境污染，环境友好，具有良好的应用前景、可观的经济效益和社会效益。

权利要求

1.钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，其特征在于，该方法包括：

钼精矿原料与三氧化钼原料按设定比例混合，在第一温度下反应，生成高浓度二氧化硫和二氧化钼产物；

生成的二氧化钼产物与含氧气体在第二温度下反应，生成三氧化钼产物；

生成的二氧化硫与碳还原剂反应，生成硫磺；其中，所述第一温度设定为550～850℃，所述第二温度设定为500～800℃；

以上方法在钼精矿短流程制备钼金属产物的装置中进行，该装置具体包括：设置钼精矿原料与三氧化钼原料的反应器，所述反应器上方设置有物料加料口，所述物料加料口设置有可密封盖体，用于将其密封；所述反应器的侧上方设置有二氧化硫气体出口，通过连通管与置换炉连通，所述置换炉内用于设置碳质还原剂，用于还原二氧化硫；

所述置换炉的上方设置有出口，并通过连通管与冷凝器连通，生成的二氧化碳和硫磺蒸气进入冷凝器中，硫磺冷凝为固态硫磺，沉积在其内壁上；

所述反应器的下方设置有缓冲仓，所述缓冲仓与所述反应器之间设置有隔断结构，所述隔断结构上设置有可活动第一插板，用于将生成的二氧化钼释放进入所述缓冲仓；

所述缓冲仓的下方设置有氧化炉，所述氧化炉与所述缓冲仓之间设置有隔断结构，隔断结构上设置有可活动第二插板，用于将所述缓冲仓中的二氧化钼释放进入所述氧化炉；

所述氧化炉的侧面设置有氧气入口，用于向所述氧化炉中通入氧气；所述氧化炉的另一个侧面设置有开口，通过连通管设置与收集器相互连通，反应生成的三氧化钼能够挥发通过连通管进入所述收集器，在收集器中冷却收集，得到高纯度三氧化钼。

2.根据权利要求1所述的钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，其特征在于，钼精矿原料与三氧化钼原料在惰性气氛保护或者真空环境下进行反应。

3.根据权利要求1所述的钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，其特征在于，生成的二氧化钼产物用氢气处理，得到表层覆盖金属钼的二氧化钼产物。

4.根据权利要求1所述的钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，其特征在于，生成的二氧化钼产物用氢气进行深度处理，得到金属钼。

5.根据权利要求1所述的钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，其特征在于，所述钼精矿原料与氧化钼原料混合压制为混合原料块体。

6.根据权利要求1所述的钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，其特征在于，所述钼精矿原料与氧化钼原料以粉末状态混合，得到混合原料粉末。

7.根据权利要求1所述的钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，其特征在于，生成的高纯度三氧化钼产物进一步与氢气在第三温度下反应，生成高纯度金属钼，其中第三温度设定为800～1200℃。

8.根据权利要求1所述的钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，其特征在于，所述钼精矿原料与所述三氧化钼原料的摩尔比设定为1:6～1:8之间。

说明书

钼精矿短流程制备钼金属产物的方法

技术领域

[0001] 本申请属于硫化物处理技术领域，具体涉及钼精矿短流程制备钼金属产物的方法。

背景技术

[0002] 传统的钼精矿处理需要进行焙烧，生成工业氧化钼和低浓度二氧化硫。其中的低浓度二氧化硫烟气经过制酸工艺制备成硫酸，工业MoO3可以利用铝热反应直接生产成钼铁，也可以通过湿法冶金进一步处理，在酸洗‑氨浸过程中生成钼酸铵溶液，再经过多次萃取得到纯净的钼酸铵溶液，然后通过结晶工序生产钼酸铵，此后经过焙烧分解后收集到高纯MoO3，最后通过两段还原得到最终产物钼粉。也有生产企业在焙烧过程中加入石灰吸收SO2，在熟石灰存在的条件下生成CaMoO4、CaSO4和H2O，这种工艺能够避免生成SO2污染环境，但是也会生成CaSO4废渣，造成资源浪费。

[0003] 虽然传统工艺中将焙烧产生的二氧化硫制备成硫酸的技术成熟，但是装备投资大，同时硫酸的储存和运输费用也较高。特别是，硫酸的季节性消费和稳定均衡性生产矛盾突出，常常由于销售不畅影响生产稳定。致使钼冶金企业环保负担沉重。同时，钼精矿焙烧过程中容易产生多种价态氧化钼产品，并且氧化钼容易挥发，造成钼资源的浪费。所得工业氧化钼其中少部分通过湿法冶金和粉末冶金工序作为钼化工和金属产品之用。其中的湿法冶金工序，流程复杂，且产生氨氮废水以及废渣，对环境严污染重，工业流程长，生产成本高。大量的工业氧化钼通过铝热法熔炼钼铁，作为钢铁添加剂使用。铝热法熔炼钼铁属于高能耗、高污染行业，流程长、制品和使用收得率低，成本高。随着环保力度的不断强化，企业转型和搬迁压力巨大。而钼资源作为中国少有的具有相对优势资源，对国家相关产业的发展支撑作用显著。实现钼冶金短流程、绿色化发展成为当前钼行业面临的紧迫和重要问题。

发明内容

[0004] 有鉴于此，一些实施例公开的技术方案是钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，具体包括：

[0005] 钼精矿原料与三氧化钼原料按设定比例混合，在第一温度下反应，生成高浓度二氧化硫和二氧化钼产物；

[0006] 生成的二氧化钼产物与含氧气体在第二温度下反应，生成三氧化钼产物；

[0007] 或者，生成的二氧化钼产物用氢气处理；其中，第一温度设定为550～850℃，第二温度设定为500～800℃。

[0008] 一些实施例公开的钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，钼精矿原料与三氧化钼原料在惰性气氛保护或真空环境下进行反应。

[0009] 一些实施例公开的钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，生成的二氧化钼产物用氢气处理，得到表层覆盖金属钼的二氧化钼产物。

[0010] 一些实施例公开的钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，生成的二氧化钼产物用氢气深度处理，得到金属钼。

[0011] 一些实施例公开的钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，钼精矿原料与氧化钼原料混合压制为混合原料块体。

[0012] 一些实施例公开的钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，钼精矿原料与三氧化钼原料以粉末状态混合，得到混合原料粉末。

[0013] 一些实施例公开的钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，生成的三氧化钼产物经过升华过程，得到高纯度三氧化钼。

[0014] 一些实施例公开的钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，生成的高纯度三氧化钼进一步与氢气在第三温度下反应，生成高纯度金属钼，其中，第三温度设定为800～1200℃。

[0015] 一些实施例公开的钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，钼精矿原料与三氧化钼原料的摩尔比设定为1:6～1:8之间。

[0016] 本申请实施例公开的钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，能够直接生成高浓度的二氧化硫和二氧化钼产物；二氧化钼产物进一步氧化为三氧化钼，可以作为钼精矿短流程制备钼金属产物的原料，实现其循环利用，也可以将二氧化钼作为钼添加剂产品，直接应用在其他领域，也可以将二氧化钼产物或三氧化钼进一步还原为金属钼，也可以将二氧化钼产物浅度还原得到表面覆盖金属钼的二氧化钼产物。钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，能够得到二氧化钼、三氧化钼、金属钼等多种钼金属产物，工艺流程短，能耗低，原料利用率高，整体生产成本低，不产生环境污染，环境友好，具有良好的应用前景、可观的经济效益和社会效益。

附图说明

[0017] 图1实施例1钼精矿短流程制备钼金属产物装置示意图

[0018] 附图标记

[0019] 1     反应器                   2     缓冲仓

[0020] 3     氧化炉                   4     收集器

[0021] 11    物料加料口               12    可活动第一插板

[0022] 31    可活动第二插板           32    氧气入口

具体实施方式

[0023] 在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。

[0024] 除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。

[0025] 本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。

[0026] 在本文中，包括权利要求书中，所有连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由……构成”和“由……组成”是封闭连接词。

[0027] 为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。

[0028] 在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。

[0029] 在一些实施方式中，钼精矿短流程处理方法具体包括：钼精矿原料与三氧化钼原料按比例混合，在第一温度下反应，生成高浓度二氧化硫和二氧化钼产物；生成的二氧化钼产物进一步与含氧气体在第二温度下反应，生成三氧化钼产物，或者生成的二氧化钼产物用氢气处理；其中第一温度设定为，第一温度设定为550～850℃，第二温度设定为500～800℃。

[0030] 通常，钼精矿原料的成分为硫化钼MoS2，与原料三氧化钼MoO3发生的反应为：

[0031] 6MoO3(s)+MoS2(s)→7MoO2(s)+2SO2(g)

[0032] 以上反应通常在第一温度下进行，为此需要将钼精矿原料和工业三氧化钼原料按一定比例混合，将二者的混合物料加热到第一温度以确保反应正常进行。

[0033] 通常钼精矿原料与工业三氧化钼以化学计量比进行混合，发生反应；作为可选实施方式，通常三氧化钼的比例略高一些，过量的三氧化钼能够有效提高钼精矿的充分反应，提高其转化率，降低其中硫含量。作为可选实施方式，三氧化钼与钼精矿的摩尔比设定在6:1～8:1之间。

[0034] 作为可选实施例，第一温度设定为550～850℃。进一步第一温度可以设定在600～700℃，作为较为优选的实施例。作为可选实施方式，三氧化钼与钼精矿在第一温度下反应得到的二氧化钼产物可以直接作为炼钢的添加剂。

[0035] 现有技术中，处理钼精矿得到的二氧化硫质量浓度普遍低于10％；利用三氧化钼氧化钼精矿原料得到的二氧化硫浓度可以远远高于现有技术，理论上可以得到100％，所以，相对于现有技术，钼精矿与三氧化钼反应能够得到高浓度二氧化硫，二氧化硫的浓度在10～100％之间，甚至在20～100％之间。通常三氧化钼可以选用工业三氧化钼。

[0036] 通常钼精矿与三氧化钼混合时，为了提高反应速度，确保钼精矿完全被氧化，三氧化钼与钼精矿的比例略大于化学反应计量比，此时反应产物中，二氧化钼产物中的主要成分为二氧化钼MoO2，通常还混合有没有参与反应的少量三氧化钼MoO3以及生成少量Mo4O11产物，可以将二氧化钼产物进一步处理，得到其他用途的钼产物。作为可选实施方式，可以采用氢气进行处理，将二氧化钼产物中表层的钼氧化物还原为金属钼，形成金属钼覆盖的二氧化钼产物。例如将二氧化钼产物表层1～5mm的部分用氢气还原处理，可将该表层部分转化为金属钼，形成金属钼覆盖的二氧化钼产物，可以作为炼钢添加剂。通常氢气处理二氧化钼产物的反应在800～1200℃进行，可以通过控制反应时间、氢气流量等控制二氧化钼表面部分被氢气还原的厚度在1～5mm之间。

[0037] 作为可选实施例，二氧化钼产物可以进一步与氢气进行深度反应，被氢气还原为金属钼。通常氢气处理二氧化钼产物生成金属钼的反应在800～1200℃进行，反应进行时间根据物料的厚度、氢气流量等进行调整优化。

[0038] 作为可选实施方式，钼精矿与三氧化钼的反应可以在惰性气氛保护或者真空环境下进行，以便有效保证反应在缺氧环境下进行，在惰性气氛保护下进行反应时生成的二氧化硫浓度要低于理论值100％，具体数值以惰性气氛的条件进行确定。

[0039] 作为可选实施方式，钼精矿与三氧化钼的反应在真空环境下进行，真空环境的绝对气压小于0.1MPa，即通常设定在小于大气压的气压下开始二者的反应。

[0040] 作为可选实施方式，钼精矿与三氧化钼的反应在惰性气氛保护下进行，惰性气氛环境的气压高于大气压，通常高于大气压力2000Pa，且小于0.2MPa。

[0041] 通常，生成的二氧化硫气体可以进一步与碳质还原剂发生反应，被还原为单质硫，气态的单质硫经过冷凝成为固态单质硫磺，生成的二氧化碳气体可以直接排放。通常二氧化硫与碳的反应需要在600～1100℃温度下进行，以确保反应稳定进行。进一步作为较为优选实施例，二氧化硫与碳的反应在850～1100℃温度下进行。

[0042] 作为可选实施例，对于已经具有烟气制酸系统的企业，可以借助已有的制酸系统，将高浓度二氧化硫用于生产高品质硫酸。采用高浓度二氧化硫制备硫酸，可以提高转化效率，降低生产成本，提高产品品质，有利于扩大钼精矿的高效利用。

[0043] 通常，生成的二氧化钼MoO2可以进一步与氧气发生反应，生成MoO3；通常二氧化钼与氧气的反应在第二温度下进行，作为可选实施例，第二温度设定为500～800℃。作为可选实施方式，生成的三氧化钼产物可以作为处理钼精矿的原料，实现三氧化钼的循环利用。

[0044] 作为可选实施例，生成的三氧化钼产物经过升华过程，得到高纯三氧化钼。

[0045] 作为可选实施方式，钼精矿原料粉体与三氧化钼原料粉体混合，得到混合原料粉体，混合原料粉体以均匀混合的状态参与反应，制备二氧化钼和二氧化硫。

[0046] 作为可选实施方式，钼精矿原料与工业三氧化钼原料混合，得到的混合原料粉体可以在一定压力下压制为块体状原料，块体状原料进一步在第一温度下进行反应，生产二氧化钼和二氧化硫。通常钼精矿原料粉体和三氧化钼原料粉体在第一温度下反应的过程中，会造成部分原料挥发，降低原料利用率，钼精矿与三氧化钼原料粉体混合压制为块体后，能够增加二者之间的有效接触，降低原料粉体整体表面积，有效降低原料的挥发。原料块体的形状通常可以为圆柱形、球形、椭球形、立方体形、长方体形等。块体原料反应后得到的二氧化钼保持原料块体的形状，并且具有多孔特征，进一步与氧气发生反应的过程中，可以以块体形状直接参与反应，制备三氧化钼；也可以将块体二氧化钼粉碎为颗粒状，或者研磨为粉体状，进一步与氧气进行反应，生产三氧化钼粉末。以多孔二氧化钼块体作为炼钢添加剂，可以替代炉外法制备的钼铁或者氧化钼压块。

[0047] 作为可选实施例，钼精矿原料粉体与三氧化钼原料粉体混合后，在30～150MPa压力下压制成型。进一步作为较为优选实施方式，可以在30～100MPa压力下压制成型，有利于优化原料块体内部原料之间的间隙和孔隙度，有利于优化反应速度。

[0048] 一些实施例公开了钼精矿短流程制备钼金属产物的装置，用于实现钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，该制备装置包括：反应器，用于设置钼精矿原料与三氧化钼原料，原料在其中发生反应；氧化炉，设置与反应器连通，用于放置并氧化从反应器输入的二氧化钼；其中，在钼精矿处理过程中，钼精矿原料与三氧化钼原料混合后设置在反应器中，在设定的第一温度下反应，生成高浓度二氧化硫产物和二氧化钼产物。

[0049] 通常反应器设置有加热部件，用于对其进行加热，进一步对反应器中的反应物料进行加热，启动反应，并将其稳定在设定的温度范围内。

[0050] 作为可选实施例，钼精矿短流程制备钼金属产物的装置还包括缓冲仓，该缓冲仓设置在反应器和氧化炉之间，分别与反应器和氧化炉连通，用于暂时放置反应器中生成的二氧化钼。通常钼精矿与三氧化钼的反应完成后，生成的二氧化钼可以进入缓冲仓，对其进行暂时存储，以备进入氧化炉进行下一步氧化反应。一方面，缓冲仓可以隔离反应器与氧化炉，防止二者内部的气体相互流通，影响内部气氛组成，例如防止氧化气体进入反应器，影响钼精矿与三氧化钼的反应；另一方面，缓冲仓可以协调钼精矿与三氧化钼的反应进程，和二氧化钼产物与氧气的反应进程，防止反应器中的反应进程与氧化炉中的反应进行相互影响，降低生产效率。通常可以通过调整反应器、氧化炉的体积、反应速度等调节其内部的反应进程，以使二者相互协调，达到最优生产节奏，实现最优工艺流程。

[0051] 作为可选实施方式，钼精矿短流程制备钼金属产物的装置还包括置换炉，设置与反应器相连通，用于碳质还原剂置换从反应器输入的高浓度二氧化硫。

[0052] 作为可选实施例，钼精矿短流程处理装置还包括收集器，该收集器设置与氧化炉连通。通过氧化炉温度和气体流量控制，该收集器既可以用于收集氧化炉中氧化升华形成的高纯三氧化钼。通常氧化炉中产生的三氧化钼比较容易挥发，进入与氧化炉连通的收集器后，在其中冷却形成固态三氧化钼，沉积在收集器中，完成对三氧化钼的收集。该收集器也可以收集较低温度下氧化形成的三氧化钼，以作为流程循环的三氧化钼原料。

[0053] 作为可选实施例，钼精矿短流程处理装置还包括氢气还原炉，用于设置二氧化钼产物并实现氢气对二氧化钼产物的处理。

[0054] 作为可选实施例，钼精矿短流程处理装置的反应器上设置有惰性气体输入口，用于通入惰性气体。通常惰性气体的输入口可以根据反应需要设置在反应器上的合适部位。通常设置在反应器的下部侧壁上。

[0055] 以下结合实施例对技术细节做进一步示例性说明。

[0056] 实施例1

[0057] 图1为实施例1公开的钼精矿短流程制备钼金属产物的装置示意图。

[0058] 实施例1公开的钼精矿短流程制备装置，用于实现钼精矿短流程制备钼金属产物。其包括用于设置钼精矿原料与三氧化钼原料的反应器1，反应器1上方设置有物料加料口
11，物料加料口11设置有可密封盖体，用于将其密封，反应物料钼精矿和三氧化钼可从物料加料口11进入反应器1中进行反应；反应器1的侧上方设置有二氧化硫气体出口，通过连通管与置换炉连通，置换炉内用于设置碳质还原剂，生产的二氧化硫气体进入置换炉内与其中设置的还原剂发生反应，生成二氧化碳和硫；置换炉的上方设置有出口，并通过连通管与冷凝器连通，生成的二氧化碳和硫磺蒸气进入冷凝器中，硫磺冷凝为固态硫磺，沉积在其内壁上，二氧化碳经排放口放出；

[0059] 反应器1的下方设置有缓冲仓2，缓冲仓2与反应器1之间设置有隔断结构，隔断结构上设置有可活动第一插板12，通过可活动第一插板12的开启，可以将生成的二氧化钼释放进入缓冲仓2中，二氧化钼进入缓冲仓2后，可活动第一插板12关闭，将缓冲仓2与反应器1隔绝；

[0060] 缓冲仓2的下方设置有氧化炉3，氧化炉3与缓冲仓2之间设置有隔断结构，隔断结构上设置有可活动第二插板31，通过可活动第二插板31的开启，可以将缓冲仓2中的二氧化钼释放进入氧化炉3中，二氧化钼进入氧化炉3中后，可活动第二插板31关闭，将缓冲仓2与氧化炉3隔绝；

[0061] 氧化炉3的侧面设置有氧气入口32，用于向氧化炉3中通入氧气，参与二氧化钼的氧化反应；氧化炉3的另一个侧面设置有开口，通过连通管设置与收集器4相互连通，反应生成的三氧化钼能够挥发通过连通管进入收集器4，在收集器4中冷却收集，得到高纯度三氧化钼。

[0062] 本申请实施例公开的钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，能够直接生成高浓度的二氧化硫和二氧化钼产物；二氧化钼产物进一步氧化为三氧化钼，可以作为钼精矿短流程制备钼金属产物的原料，实现其循环利用，也可以将二氧化钼作为钼添加剂产品，直接应用在其他领域，也可以将二氧化钼产物或三氧化钼进一步还原为金属钼，可以将二氧化钼产物浅度还原得到表面覆盖金属钼的二氧化钼产物。钼精矿短流程制备钼金属产物的方法，能够得到二氧化钼、三氧化钼、金属钼等多种钼金属产物，工艺流程短，能耗低，原料利用率高，整体生产成本低，不产生环境污染，环境友好，具有良好的应用前景、可观的经济效益和社会效益。

[0063] 本申请公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本申请的发明构思，并不构成对本申请技术方案的限定，凡是对本申请公开的技术细节所做的常规改变、替换或组合等，都与本申请具有相同的发明构思，都在本申请权利要求的保护范围之内。