一种高浓度四丙基氢氧化铵生产工艺及其制备的高浓度四丙基氢氧化铵转让专利
申请号 : CN202110515863.2
文献号 : CN113235117B
文献日 : 2022-02-22
发明人 : 陈征海 , 施旭升 , 泮啸楚 , 吴璐瑶
申请人 : 肯特催化材料股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种高浓度四丙基氢氧化铵生产工艺,其特征在于,包括以下步骤:S1电解:取四丙基季铵盐,加水配制成四丙基季铵盐水溶液,通过电解法,四丙基铵阳离子与电解产生的氢氧根离子结合形成四丙基氢氧化铵,制得粗品;
S2浓缩:向粗品中加入0.05‑0.2倍粗品重量的正丙醇,混合均匀,制得混合液,将混合液加热至60‑80℃浓缩不少于60min,制得高浓度四丙基氢氧化铵;
所述步骤S2在真空状态下进行浓缩,所述真空压力为‑0.095至‑0.08MPa。
2.根据权利要求1所述的一种高浓度四丙基氢氧化铵生产工艺,其特征在于:所述四丙基季铵盐为四丙基溴化铵。
3.根据权利要求2所述的一种高浓度四丙基氢氧化铵生产工艺,其特征在于:所述步骤S1使用电解槽进行电解,所述电解槽包括依次相邻的阳极室(1)、副产室(2)、原料室(3)和阴极室(4);所述阳极室(1)中安装有阳极板(5),所述阴极室(4)中安装有阴极板(6),所述阳极板(5)与阴极板(6)通过电源连接;所述阳极室(1)与副产室(2)之间通过第一阳离子膜(7)连通,所述副产室(2)与原料室(3)之间通过阴离子膜(8)连通,所述原料室(3)与阴极室(4)之间通过第二阳离子膜(9)连通;所述步骤S1的阳极室(1)、副产室(2)和阴极室(4)中均加有水,所述步骤S1先将四丙基季铵盐水溶液加入原料室(3)中,然后进行电解。
4.根据权利要求1所述的一种高浓度四丙基氢氧化铵生产工艺,其特征在于:所述步骤S2将混合液于80℃水浴中抽真空浓缩10‑20min,继续浓缩同时用60‑90min将水浴匀速降温至60℃,然后于60℃继续浓缩不少于30min,制得高浓度四丙基氢氧化铵。
5.根据权利要求3所述的一种高浓度四丙基氢氧化铵生产工艺,其特征在于:所述步骤S1电解过程中阳极室(1)、副产室(2)、原料室(3)和阴极室(4)的物料均分别用循环泵打循环,所述阳极室(1)、副产室(2)中物料的循环流量均与阴极室(4)中物料的循环流量相同,所述原料室(3)物料的循环流量是阳极室(1)物料循环流量的1.2‑1.5倍。
6.根据权利要求1所述的一种高浓度四丙基氢氧化铵生产工艺,其特征在于:所述步骤S1电解温度不大于58℃。
7.根据权利要求3所述的一种高浓度四丙基氢氧化铵生产工艺,其特征在于:所述步骤S1原料室中四丙基溴化铵的质量浓度不大于15%。
说明书 :
一种高浓度四丙基氢氧化铵生产工艺及其制备的高浓度四丙
基氢氧化铵
技术领域
背景技术
广泛使用。分子筛合成一般需要使用季铵碱作为模板剂,四丙基氢氧化铵作为分子筛合成
用的模板剂在全硅ZSM‑5分子筛、TS‑1分子筛等分子筛合成过程中逐渐被广泛使用。
铵水溶液用于分子筛合成过程中一方面具有模板剂的功能,另一方面可提供分子筛合成需
要的水源。随着分子筛合成技术的发展,为了提高分子筛生产的效率,分子筛合成逐渐开始
采用高固含合成体系,分子筛合成中需要的水量减少,逐渐要求使用浓度更高的四丙基氢
氧化铵水溶液。
提高电解电压或延长电解时间,另一种方法是将四丙基氢氧化铵水溶液于高温浓缩以提高
浓度。而当四丙基氢氧化铵水溶液达到一定浓度后,通过延长电解时间的效果不佳,且通过
提高电解电压或延长电解时间以提高四丙基氢氧化铵水溶液浓度的方法能耗较高。因此,
目前常用的生产高浓度四丙基氢氧化铵水溶液的方法是用高温浓缩的方法。
骤的浓缩温度一般不高于60℃,浓缩温度较低,在一定程度上影响了高浓度四丙基氢氧化
铵产品的生产效率。
发明内容
出,形成氢氧根离子,四丙基铵阳离子游离至阴极室,与氢氧根离子结合形成四丙基氢氧化
铵。当阴极室中的四丙基氢氧化铵达到一定浓度后,氢氧根离子浓度较高,不利于水电离形
成氢离子与氢氧根离子的电离平衡正向移动,不利于形成更高浓度的四丙基氢氧化铵,需
要提高电解电压或延长电解时间方可进一步提高四丙基氢氧化铵的浓度,显著增加了能
耗,不利于降低生产成本。本申请通过电解形成粗品,再向粗品中加入一定量的正丙醇,然
后通过浓缩制得高浓度的四丙基氢氧化铵水溶液;加入正丙醇一方面可与水形成共沸物,
降低沸点,水和正丙醇一起从粗品中脱出,有助于提高浓缩效率,显著缩短浓缩时间,有助
于降低能耗,有助于提高生产效率;另一方面,加入正丙醇有助于抑制四丙基氢氧化铵发生
分解反应,有助于防止四丙基氢氧化铵分解形成三丙胺等杂质,有助于减少杂质含量,提高
产品品质,同时由于加入了正丙醇,可适当提高浓缩温度,有助于提高浓缩效率,提高生产
效率。相比于通过提高电解电压或延长电解时间制备高浓度四丙基氢氧化铵的技术方案,
本申请无需使用浓度较高的粗品,可用浓度较低的粗品,再通过浓缩提高产品浓度,有助降
低电解电压,缩短电解时间,有助于降低能耗,有助于降低生产成本。
极板与阴极板通过电源连接;所述阳极室与副产室之间通过第一阳离子膜连通,所述副产
室与原料室之间通过阴离子膜连通,所述原料室与阴极室之间通过第二阳离子膜连通;所
述步骤S1的阳极室、副产室和阴极室中均加有水,所述步骤S1先将四丙基季铵盐水溶液加
入原料室中,然后进行电解。
氢氧根离子,阳极室中的氢氧根离子生成氧气脱出,形成氢离子,在电解的驱动作用下,氢
离子通过第一阳离子膜进入副产室。原料室中的四丙基溴化铵电离形成溴离子和四丙基铵
阳离子,溴离子通过阴离子膜进入副产室与氢离子结合形成副产物氢溴酸,四丙基铵阳离
子通过第二阳离子膜进入阴极室,与氢氧根结合形成四丙基氢氧化铵水溶液产品。本申请
采用四室三膜法有助于防止溴离子游离至阳极室形成强腐蚀的溴素,有助于防止溴素对金
属阳极板的腐蚀,有助于更好的保护阳极板,有助于更好地保护电解设备,有助于减少设备
维护成本。
氢氧化铵。
低,四丙基氢氧化铵发生分解反应的几率增大;本申请前期在较高温度下进行浓缩,随着体
系中正丙醇含量的减低,逐渐减低浓缩温度,有助于防止四丙基氢氧化铵发生分解反应,在
保证产品品质的前提下提高浓缩效率,有助于提高生产效率。
所述原料室物料的循环流量是阳极室物料循环流量的1.2‑1.5倍。
物,提高产品品质,有助于提高生产效率。而原料室的循环流量更大,有助于加快四丙基铵
阳离子向阴极室迁移,加快溴离子向副产室迁移,有助于提高生产效率。
效率。
粗品中产品的浓度,有助于降低电解电压,缩短电解时间,有助于提高生产效率;正丙醇与
水共沸,水随着正丙醇脱出,有助于提高浓缩效率,提高生产效率;
效率,有助于提高生产效率;在真空状态下进行浓缩,与正丙醇、特殊的浓缩温度条件共同
作用,有助于提高生产效率;
品质。
附图说明
具体实施方式
条件下进行浓缩,浓缩效率不高,在一定程度上影响了产品的生产效率。本申请基于上述技
术背景,提出一种可改善高浓度四丙基氢氧化铵产品的生产效率的技术方案,具体通过以
下具体实施方式说明。
通过换算测得四丙基溴化铵浓度,跟踪电解过程原料室中四丙基溴化铵浓度;根据原料室
中四丙基溴化铵的浓度变化情况,电解过程向原料室中补加35%左右的四丙基溴化铵水溶
液使原料室中四丙基溴化铵质量浓度保持在10‑15%。当四丙基溴化铵浓度过高时,一方面
溴离子会少量进入阴极室中,影响产品品质;另一方面原料浓度过高,粘度较大,影响离子
迁移能力,影响生产效率。当四丙基溴化铵浓度过低时,原料室中四丙基铵阳离子浓度过
低,不利于四丙基铵阳离子迁移至阴极室,影响生产效率。目前常规的生产25wt%左右的四
丙基氢氧化铵水溶液的生产方法有两种:一种是通过电解制备成质量浓度为15%左右的四
丙基氢氧化铵水溶液,再通过不高于60℃的浓缩制得质量浓度为25%左右的四丙基氢氧化
铵水溶液,这种方法浓缩效率较低,影响了产品的生产效率;另一种是通过向电解槽的原料
室中补加四丙基溴化铵,通过延长电解时间和增加电解电压直接生产出质量浓度为25%左
右的四丙基氢氧化铵水溶液,该方法电解电压过高或电解时间过长,能耗较高,且当阴极室
中四丙基氢氧化铵水溶液质量浓度接近25%时,由于阴极室中四丙基铵阳离子浓度过高,
不利于四丙基铵阳离子从原料室迁移至阴极室中,用这种方法不便于生产出质量浓度超过
25%的四丙基氢氧化铵水溶液;而随着分子筛合成技术的发展,越来越多的人采用高固含
的分子筛合成体系,市场上越来越多的人需要用质量浓度超过25%的四丙基氢氧化铵水溶
液,甚至质量浓度达到35%。本申请适合生产高浓度的四丙基氢氧化铵水溶液,尤其适合生
产质量浓度为35%左右的四丙基氢氧化铵水溶液。
件等参数。原料室物料的循环泵连接有缓冲仓,缓冲仓设置有冷却水夹套,通过向缓冲仓冷
却水夹套中通入冷却水控制电解温度不大于58℃,原料室中的物料通过循环泵进入缓冲
仓,再通过另一循环泵回到原料室,实现对电解温度的控制。以下实施例中使用同一个电解
装置。以下实施例中水为去离子水,电导率不大于15μs/cm。电解过程电源为直流电源。在实
际应用过程中,用程序控温控制步骤S2的浓缩温度,一般情况下,水浴自然降温的降温速率
能快于需要的降温速率;在实际生产过程中,若水浴自然降温的降温速率慢于需要的降温
速率,可在水浴中适当加入室温水以满足降温速率。以下实施例中阳极板采用江苏亿安腾
特种电极新材料科技有限公司的铱系钛基金属氧化物阳极,阴极板采用镍基阴极板。
装有阳极板5,阴极室4中安装有阴极板6,阳极板5与阴极板6通过电源连接;阳极室1与副产
室2之间通过第一阳离子膜7连通,副产室2与原料室3之间通过阴离子膜8连通,原料室3与
阴极室4之间通过第二阳离子膜9连通;生产工艺包括以下步骤:
的质量浓度为10‑15%,电解电压为6V,四丙基铵阳离子与电解槽阴极室4产生的氢氧根离
子结合形成四丙基氢氧化铵,电解24h,制得3.2kg质量浓度为17.4%的四丙基氢氧化铵水
溶液粗品。电解过程中阳极室1、副产室2、原料室3和阴极室4的物料均分别用循环泵打循
环,阳极室1、副产室2、阴极室4中物料的循环流量均为120ml/min,原料室3物料的循环流量
为160ml/min。
仪,继续浓缩同时用80min将水浴匀速降温至60℃,然后于60℃继续浓缩30min,制得高浓度
四丙基氢氧化铵,检测四丙基氢氧化铵的质量浓度为30.7%。
工艺参数见表1。
度为0.1000mol/L盐酸标准滴定溶液滴定至微红色为终点。记下所消耗标准滴定溶液的体
积为V1。以质量百分数表示的四丙基氢氧化铵含量(X1%)按下式计算:X1%=V1c×203.36/
(m×10),式中:V1为测定试样溶液时消耗的盐酸标准溶液的体积,单位ml;c为盐酸标准溶
液的摩尔浓度,单位mol/L;m为试样的质量,单位g;203.36为四丙基氢氧化铵的摩尔质量,
单位g/mol。
取环己烷层进样色谱检测。标准加入法溶液配制:A:称取0.1克三丙胺,加入10mL容量瓶中,
用环己烷溶解并稀释至刻度,制得叔胺溶液;B:称取50克产品至100mL容量瓶中,用移液管
吸取1.00mL的A中配置的叔胺溶液,加入至此容量瓶中,再加入4.00mL环己烷,剧烈摇荡5分
钟,然后加水直到环己烷层位于脖颈位置,静置20分钟,取环己烷层进样色谱检测。三丙胺
含量以质量比X计,数值以ug/g(相当于PPM)表示,按下式计算:
入法溶液配制时三丙胺的质量的数值,单位为克;m3为标准加入法溶液配制时样品的质量
的数值,单位为克。
实施例1 30.7 13.7
实施例2 35.8 96.1
实施例3 32.9 7.2
实施例4 31.4 11.6
实施例5 32.1 9.4
实施例6 28.7 26.8
对比例1 23.6 345.3
对比例2 20.9 48.5
对比例3 26.7 83.2
对比例2在较低温度条件下进行浓缩,产品中三丙胺杂质含量显著降低,有助于提高产品品
质,但浓缩效果欠佳,制得的产品浓度较低。对比例3在对比例2的基础上,显著延长浓缩时
间,制得的产品浓度较高,但浓缩时间较长,影响了产品生产效率。
产品品质。相比于对比例3,实施例1缩短了浓缩时间,有助于提高产品生产效率。
度条件。相比于实施例1,实施例3‑6各工艺参数有所变化,制得的产品浓度和杂质含量有所
变化,其中实施例6中正丙醇用量较少,制得的产品中三丙胺的杂质含量略有增加。用本申
请公开的方法制备高浓度的四丙基氢氧化铵水溶液,有助于减少产品中的杂质含量,有助
于提高产品品质,有助于缩短浓缩时间,提高生产效率。
内。