一种Mg-Bi基层状体块晶体材料及其生长方法转让专利
申请号 : CN202110469653.4
文献号 : CN113235167B
文献日 : 2022-05-10
发明人 : 夏盛清 , 王琦琦 , 刘小村
申请人 : 山东大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种Mg‑Bi基层状体块晶体材料的生长方法,其特征在于,所述的Mg‑Bi基层状体块晶体材料为Mg3Bi2晶体构型,其微观形貌为:具有规则的层状结构堆叠排列,呈现页岩状形貌;所述Mg‑Bi基层状体块晶体材料包括多晶材料和单晶材料;
所述的Mg‑Bi基层状体块晶体材料的生长方法,包括步骤如下:(1)在真空或惰性气氛保护下,将空置的生长晶体的非金属坩埚加热至预定温度;所述非金属坩埚中的非金属元素为与金属Mg形成不稳定的金属间化合物,在高温条件下重新分解为元素单质的非金属元素;所述高温低于晶体的生长温度,并且高于非金属元素与Mg形成的全部金属间化合物的分解温度;所述非金属元素为碳;所述的非金属坩埚为石墨坩埚,或碳作为涂覆层的复合材料坩埚;
所述预定温度高于非金属元素与Mg形成的全部金属间化合物的分解温度;
(2)将熔化的Mg‑Bi基晶体生长原料液注入加热至预定温度的非金属坩埚中,通过坩埚下降法或籽晶定向生长方法进行晶体的生长,得到Mg‑Bi基层状体块晶体材料。
2.根据权利要求1所述的Mg‑Bi基层状体块晶体材料的生长方法,其特征在于,所述Mg‑Bi基层状体块晶体材料的组成元素还包括掺杂元素,所述掺杂元素为碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属、碳族、磷族、硫族元素中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的Mg‑Bi基层状体块晶体材料的生长方法,其特征在于,所述掺杂元素为Ca、Sb、Yb、La、Y、Co、Mn、Fe、Te、Se中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的Mg‑Bi基层状体块晶体材料的生长方法,其特征在于,步骤(1)中所述惰性气氛为氩气;所述预定温度高于或等于晶体的生长温度。
5.根据权利要求1所述的Mg‑Bi基层状体块晶体材料的生长方法,其特征在于,步骤(2)中所述Mg‑Bi基晶体生长原料至少包括单质Mg和单质Bi。
6.根据权利要求2所述的Mg‑Bi基层状体块晶体材料的生长方法,其特征在于,步骤(2)中所述Mg‑Bi基晶体生长原料还包括一种或两种以上的掺杂元素单质,或掺杂元素、Mg、Bi中任意两种或多种元素形成的二元或多元相化合物。
7.根据权利要求1所述的Mg‑Bi基层状体块晶体材料的生长方法,其特征在于,步骤(2)中,采用坩埚下降法进行晶体生长的工艺条件为:坩埚下降速度为0.1‑30mm/h。
8.根据权利要求7所述的Mg‑Bi基层状体块晶体材料的生长方法,其特征在于,步骤(2)中,采用坩埚下降法进行晶体生长的工艺条件为:所述非金属元素为碳,非金属坩埚为石墨坩埚或碳作为涂覆层的复合材料坩埚时,上温区温度900‑1100℃,下温区温度为670‑850℃;
坩埚下降速度为6‑30mm/h时,得到层状体块Mg‑Bi基多晶材料;坩埚下降速度为0.1‑
5mm/h时,得到层状体块Mg‑Bi基单晶材料。
9.根据权利要求1所述的Mg‑Bi基层状体块晶体材料的生长方法,其特征在于,步骤(2)中,采用籽晶定向生长方法进行晶体生长的工艺条件为:以自发成核方法生长的晶块作为籽晶,将籽晶预先置于非金属坩埚底部的籽晶袋中,而后升温至预定温度,使籽晶部分熔融,之后注入熔化的Mg‑Bi基晶体生长原料液,进行定向晶体生长,具体的生长工艺为:设置上温区温度为900‑1100℃,下温区温度为(Tmax+10)‑850℃,所述Tmax为非金属元素与Mg形成的全部金属间化合物中分解温度最高的金属间化合物的分解温度,坩埚以0.1‑ 5mm/h速度下降来实现接种生长,得到具有和籽晶晶面方向相同的单晶材料。
说明书 :
一种Mg‑Bi基层状体块晶体材料及其生长方法
技术领域
背景技术
源和环境问题的有效途径。根据热力学理论,热电器件的转换效率由卡诺效率和材料本身
的热电性能(热电优值)共同决定,进一步提高热电材料的热电优值,提高转换效率是目前
热电材料和器件研究领域的关键。近年来,基于Mg3Bi2结构的Zintl相化合物在室温区和中
温区均表现出优异的热电性能,且材料成本低廉,极有希望替代商用Bi2Te3基材料进入实际
应用。
目前已知的制备Mg‑Bi基体块材料的方法包括:球磨合金化法(CN101197420A;
CN111349902A;CN 108531795A),SPS反应制备(CN105695774A;CN106531879A),高温贵金属
坩埚固相烧结(CN109616568A;CN 110257667 A;CN 111057884 A)。上述制备方法受设备和
坩埚成本的限制,无法获得低缺陷的高质量体块晶体材料,且生长放大困难;此外,文献
(J.Xin et al./Materials Today Physics 7(2018)61‑68;Adv.Mater.2020,32,1908218;
Energy Environ.Sci.,2020,13,1717‑1724)还报道了采用金属助溶剂法生长Mg‑Bi基单晶
的方法,但是上述方法获得的晶体受助熔剂和贵金属坩埚影响,不但尺寸较小(仅几毫米),
且生长成本高昂,难以进入实际应用。
发明内容
Mg‑Bi基体块晶体材料具有大尺寸,高质量以及规则的层状结构,尤其是进行晶体生长工艺
的调整,可以获得层状结构宏观取向一致的大尺寸体块单晶材料。本发明所制备的Mg‑Bi基
层状体块晶体材料在室温附近表现出优异的热电性能,可直接应用于热电器件制备。
块晶体材料包括多晶材料和单晶材料。
两种以上的组合;进一步优选的,所述掺杂元素为Ca、Sb、Yb、La、Y、Co、Mn、Fe、Te、Se中的一
种或两种以上的组合;掺杂元素的引入可以改善材料的物理性能,并且掺杂元素均匀分布
于晶体材料的晶格中,而非以第二相的形式析出。
晶体的生长温度,并且高于非金属元素与Mg形成的全部金属间化合物的分解温度;
者在660℃以上分解为Mg和C,因此使用石墨坩埚生长Mg‑Bi基晶体材料,需要设置预定温度
高于660℃。
如Mg3Bi2、CaMg2Bi2、Mg3Sb2、MgTe、CaMg2Sb2等。
全部金属间化合物中分解温度最高的金属间化合物的分解温度,坩埚下降速度为0.1‑
30mm/h;
后升温至预定温度,使籽晶部分熔融,之后注入熔化的Mg‑Bi基晶体生长原料液,进行定向
晶体生长,具体的生长工艺为:设置上温区温度为900‑1100℃,下温区温度为(Tmax+10)‑850
℃,所述Tmax为非金属元素与Mg形成的全部金属间化合物中分解温度最高的金属间化合物
的分解温度,坩埚以0.1‑5mm/h速度下降来实现接种生长,得到具有和籽晶晶面方向相同的
单晶材料;所述籽晶与所要生长的晶体材料的组成相同,籽晶的晶面方向可以通过生长工
艺进行调整。
度以上对金属Mg的高化学惰性。因而采用此类非金属元素单质作为Mg‑Bi基晶体生长的坩
埚,可以有效避免Mg‑Bi基晶体材料对坩埚的腐蚀与粘结,达到坩埚重复利用与Mg‑Bi基体
块晶体材料高效率、低成本制备的目的。这一特点是常规的贵金属坩埚,如钽,钼,钨等,或
者氧化物坩埚,如MgO,或卤化物坩埚,如MgF2等,均无法实现的。
温以获得优异的高温惰性,而后再通过原位注入原料液进行晶体生长的方法;本发明方法
克服了Mg金属对绝大数坩埚易腐蚀的问题,无需使用贵金属材质坩埚,如Ta、Mo、W等,且坩
埚与晶体不粘结,实现了坩埚的重复利用与体块晶体高效率、低成本制备,不仅简化了晶体
加工步骤,节约了成本,还避免了坩埚对晶体的杂质污染,极大提升了晶体质量和生长效
率。
由于助熔剂法存在固液相的组分偏析,因此无法进行精确组分控制,而与助熔剂法相比,本
发明的生长方法可以通过元素投料比控制Mg‑Bi基层状体块晶体材料的组分,与助熔剂法
生长的晶体有显著的区分;本发明方法获得的晶体材料其形状、尺寸和组分由晶体生长过
程控制,可获得厘米尺寸以上的大体块晶体,通过调节工艺还能方便获取任意晶面取向的
单晶。
块单晶材料,其粉末XRD和劳埃衍射呈现出特定晶面取向的单晶衍射花纹;还可以采用籽晶
定向生长技术,获得其他晶面方向的Mg‑Bi基体块单晶材料。
能;同时本发明得到的Mg‑Bi基层状体块晶体材料具有高密度和高机械强度,无需后续成型
即可应用于器件制备。
附图说明
具体实施方式
明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述实例具体的
工艺参数等也仅是合适范围中的示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范
围内选择,而并非要限定与下文示例的具体数值。
口放置,将上述两个坩埚在Ar气氛保护下,升温至1000℃,使得原料充分反应和熔融,然后
淬火得到与Ta坩埚紧密粘连的多晶料铸锭。
晶料铸锭熔融,使得熔化的原料液在高温下由Ta坩埚注入空置的石墨坩埚中,设置上温区
温度为1000℃,下温区温度为850℃,下降速度为12mm/h,进行晶体的生长,冷却后分离坩埚
即可得到块状目标产物Mg3.2Bi1.49Sb0.5Te0.01层状体块多晶材料。
Mg3.2Bi1.49Sb0.5Te0.01层状体块多晶材料的XRD图如图2所示,从图2中可以看出,所得晶体材
料具有Mg3Bi2晶体构型,所得材料为多晶材料,其扫描电镜图片如图3所示,从图3中可以看
出,具有独特的“页岩状”的微观形貌,其Mapping图片如图4所示,表明其组成元素分布均
匀,无第二相析出。
能。
口放置,将上述两个坩埚在Ar气气氛保护下,升温至1000℃,使得原料充分反应和熔融,然
后淬火得到与Ta坩埚紧密粘连的多晶料铸锭。
晶料铸锭熔融,使得熔化的原料液在高温下由Ta坩埚注入空置的石墨坩埚中,设置上温区
温度为1000℃,下温区温度为850℃,下降速度为0.6mm/h,进行单晶生长,冷却后分离坩埚
即可得到块状目标产物Mg3.2Bi1.49Sb0.5Te0.01层状体块单晶材料。
定。图7为Mg3.2Bi1.49Sb0.5Te0.01层状体块单晶材料解离面的XRD谱图,表明其规则的晶面排列
方向与独特的衍射Pattern。
放置,将上述两个坩埚在Ar气气氛保护下,升温至1050℃,使得原料充分反应和熔融,然后
淬火得到与Ta坩埚紧密粘连的多晶料铸锭。
晶料铸锭熔融,使得熔化的原料液在高温下由Ta坩埚注入空置的石墨坩埚中,设置上温区
温度为1050℃,下温区温度为840℃,下降速度为12mm/h,进行晶体的生长,冷却后分离坩埚
即可得到块状目标产物Mg3.2Bi0.99SbTe0.01层状体块多晶材料。
铸锭。将铸锭放于改造后的布里奇曼炉中,升温至1050℃使铸锭融化,该布里奇曼炉经过重
新设计搭建,增加了高温二次加料装置(参考专利CN102312289A),可以通过耐高温管路在
高温下加料。
为840℃,下降速度为15mm/h,进行晶体生长,冷却后分离坩埚即可得到块状目标产物
Mg3.2Bi1.29Sb0.7Te0.01层状体块多晶材料。
铸锭。将铸锭放于改造后的布里奇曼炉中,升温至1000℃使铸锭融化,该布里奇曼炉经过重
新设计搭建,增加了高温二次加料装置(参考专利CN102312289A),可以通过耐高温管路在
高温下加料。
注入空置的石墨坩埚中,设置上温区温度为1000℃,下温区为850℃,下降速度为0.6mm/h,
进行晶体的生长,冷却后分离坩埚即可得到块状目标产物Mg3.2Bi1.49Sb0.5Te0.01层状体块单
晶材料。
比称重,将原料装进一个不锈钢球磨罐中,在Ar气氛中球磨10h,然后在873K、50MPa条件下,
用放电等离子烧结法快速烧结,得到Mg3.2Sb1.5Bi0.49Te0.01多晶材料
观形貌为:“页岩状”层状结构的形貌,两者有明显区分,而本发明实施例制备的材料结构有
利于减小晶界电阻,提高迁移率,有助于热电性能提高。
0.2mol%的钇作为掺杂剂,温度程序如下:首先将样品加热至900℃,保温48小时后然后以2
℃/h的速率缓慢冷却至700℃,之后自然冷却至室温,得到Mg3Bi2‑Mg3Sb2单晶材料。
且晶体形状、尺寸、晶面方向可控,特别是具有较高的晶体质量,可直接应用于热电器件制
备。