一种复合气凝胶电极材料、制备方法及浸渍装置转让专利
申请号 : CN202110419710.8
文献号 : CN113241428B
文献日 : 2022-04-19
发明人 : 蔡艳芝 , 李璇 , 任璇璇 , 李阳 , 刘婷婷 , 黄少华
申请人 : 西安建筑科技大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种复合气凝胶电极材料,其特征在于,以CNTs和PANI为原料制备得到CNT/PANI纸;
CNTs与PANI的质量比为1: (0.25‑0.75);
于CNT/PANI纸中,原位聚合形成PANI/PVA双凝胶网络;在水分冻干后,PVA分子间的内聚力将CNTs及PANI纳米颗粒结合在一起;
3
所述的复合气凝胶电极材料的气孔率为55‑65%,体积密度为0.45‑0.55g/cm ,平均孔径为65‑75nm,厚度为10‒15μm;
2
所述的CNTs内径为5‑10nm,外径为10‑20nm,长度为10‑30 μm,比表面积>150 m/g;所述的PANI为纳米球状颗粒,粒径为50‑300nm。
2.一种复合气凝胶电极材料的制备方法,其特征在于,制备CNT/PANI纸,于CNT/PANI纸中,原位聚合形成PANI/PVA双凝胶网络;
所述的CNT/PANI纸的制备包括:CNTs与PANI按质量比为1: (0.25‑0.75)在去离子水中分散配制成悬浮液,经定向加压过滤制备成CNT/PANI纸,定向加压过滤的气体压力为0.1‑
0.3MPa;
向CNT/PANI纸中浸渍苯胺单体溶液原位聚合成PANI得到浸渍坯体,浸渍坯体置于‑30℃的条件下冷冻9 h,室温下解冻3 h,重复冷冻‑解冻循环10次,在浸渍坯体中得到PANI/PVA水凝胶;冷冻干燥将PANI/PVA水凝胶中的水分升华掉,CNT/PANI纸基气凝胶即得;
所述的浸渍苯胺单体溶液分两步进行,第一步浸渍苯胺单体与PVA的混合溶液;第二步浸渍氧化剂APS溶液;
苯胺单体与PVA的混合溶液的配制包括:植酸溶液17.36ml,苯胺单体溶液27.3ml,去离子水60ml,配制成均匀的混合溶液a;PVA 10‑12g,去离子水114 ml,配制成澄清溶液b;将混合溶液a与澄清溶液b混合配制成澄清透明的溶液;所述的植酸溶液的浓度为50%,密度为
3 3
1.432 g/cm;所述的苯胺单体溶液的浓度≥99.5%,密度为1.022 g/cm;
氧化剂APS溶液的配制包括:11.4g 的APS溶解在150ml去离子水中得到澄清透明溶液;
第一次浸渍过程:浸渍压力为0.3‑0.5MPa,浸渍时间长0.5‑1.0h,浸渍后的坯体静置
0.5‑1.5h后,准备第二次浸渍;
第二次浸渍过程:浸渍压力为0‑0.1MPa,不包含0的端点值,浸渍时间长0.5‑1.0h。
3.根据权利要求2所述的复合气凝胶电极材料的制备方法,其特征在于,所述的冷冻干燥包括:冷冻温度为‑60℃,冷冻时间为3h,然后抽真空24h。
说明书 :
一种复合气凝胶电极材料、制备方法及浸渍装置
技术领域
背景技术
感器、植入式医疗等。新一代柔性电子设备向着更薄、更轻、更小的方向和趋势发展。储能装
置是柔性电子设备的重要组成部分。在众多供能设备中,超级电容器和锂离子电池具长循
环寿命和安全性优异等特点,在便携式电子产品、混合电动汽车、航空航天等领域具备很大
的应用潜力。电极是电容器或电池的核心部分,柔性超级电容器或锂离子电池设计的关键
环节在于柔性电极材料的设计和制备,要求电极在很大程度上弯曲(如具有锋利的折痕)而
不损失其电化学性能。
连通的孔隙因相邻CNTs表面PANI与PANI间的连接被孤立出来变成闭孔或被堵塞,进而易造
成CNT膜表面孔隙的不同程度的堵塞,导致PANI由表及里的梯度分布,甚至形成电极表面的
硬壳,降低材料柔度。而且,堵塞效应致使电子和离子传输的阻抗显著升高,电极内部的
PANI和CNTs材料不能被充分利用,电化学性能下降。或是将CNTs、PANI或苯胺单体溶液与其
他有机物溶液混合后涂覆在某一柔性基底上,基底会增加整个电极材料的质量和体积,且
活性材料与基底之间的结合力会影响整个电极材料的电化学稳定性和力学稳定性。以上制
备方法很难实现大面积的超薄的具超柔高强的力学性能的CNT/PANI复合电极材料。
发明内容
完全嵌入CNTs网络中,PANI负载量高(PANI负载量为3.0‑4.0mg/cm),面积大(直径120mm及
3
以上)、超薄(厚10μm)、厚度均匀,孔隙率为55‑65%,体积密度为0.55g/cm以下,可Z字型折
叠(具锋利的折痕),拉伸强度高,拉伸变形量大,比电容高,具优异的力学稳定性,电化学循
环稳定性和倍率稳定性好,电导率高,阻抗低,可用于新型可穿戴柔性电子材料领域。
溶液渗透到纸内,在纸内原位聚合成PANI,并经冷冻‑解冻循环结合冷冻干燥法在CNTs网络
中形成PVA与PANI双凝胶网络。
0.55g/cm,平均孔径为65‑75nm,厚度为10‑15μm。
150m/g;
0.1‑0.3MPa。
浸渍坯体中得到PANI/PVA水凝胶;冷冻干燥将PANI/PVA水凝胶中的水分升华掉则CNT/PANI
纸基气凝胶电极即得。
3
清透明的溶液;所述的植酸溶液的浓度为50%,密度为1.432g/cm ;所述的苯胺单体溶液的
3
浓度≥99.5%,密度为1.022g/cm;
2 2
备CNT/PANI气凝胶在4mA/cm的放电电流下的比电容最高可达3.0F/cm;
度仅为0.45‑0.55g/cm ,孔隙率为55‑65%、平均孔径为65‑75nm。含有丰富的纳米和微米孔
隙结构,有利于电子和电荷的传导和运输。
PVA双凝胶网络,在水分冻干后,PVA分子间的内聚力将CNTs及PANI纳米颗粒结合在一起,极
大地使CNTs网络强韧化,从而整个CNT/PANI气凝胶电极材料具非常优异的力学性能,抗拉
伸强度达到25MPa,伸长率达到11%。
利的折痕)200次后比电容保持率为75‑80%;
2
化,因而具高的电化学循环稳定性和倍率稳定性。在4mA/cm的放电电流下,初始比电容为
2 2
2.59F/cm ,比电容先下降而后升高;2000次循环时容量回升至1.99F/cm ,容量保持率至
2
77%;而后比电容保持稳定,直至循环3000次时,比电容为1.87F/cm ,容量保持率为72%。
2 2
当放电电流由2mA/cm增至8mA/cm时,比电容保持率为88%。
附图说明
的宏观照片;
的扫描电镜照片;
42‑支撑环。
具体实施方式
未对本发明做任何形式上的限制,凡是利用本实施例的技术方案,包括对本实施例做了简
单的变化,均属于本发明保护的范围。
容,本发明首先直接将PANI做进纸中,不但可提高PANI在纸基电极中的含量,而且可使PANI
均匀弥散分布在CNTs多孔连通网络中。然而,对于CNT/PANI纸,因CNTs彼此仅仅是交叉搭接
在一起,并没有连接,因而强度和韧性有限,本发明通过PVA凝胶连接相邻的CNTs,依靠PVA
分子间的内聚力将CNTs彼此间的交叉接触点实现强结合,使得CNT/PANI自支撑纸基电极的
力学性能得到极大提高,同时强韧的CNTs网络结构有利于限制PANI在充放电循环过程中的
体积变化,有利于提高电化学性能的循环稳定性。这种气凝胶具三维多孔纳米结构,非常有
利于增加对电解质的吸收以及电解质在网络中相互连通的纳米及亚微米孔中的有效渗透,
并提供有效的离子/电子输运渠道;相对于水凝胶来说,水凝胶中水所占据的空间在气凝胶
中全部为空气所填充,故质量更轻,而且也不会像水凝胶那样因放置时间长水分流失而性
能衰退。CNTs具有高的长径比和优异的力学和电学性能,柔韧性好,弯折情况下能保持稳定
的电化学性能,但容量低。聚苯胺(PANI)由于合成简单,成本低廉,导电性好,理论容量高而
在导电聚合物材料家族中脱颖而出,但在充放电过程中由于反复的离子嵌入和脱嵌造成较
大的体积膨胀而损伤结构甚至脱落,致使容量稳定性差。
3
电极材料的气孔率为55‑65%,体积密度为0.45‑0.55g/cm ,平均孔径为65‑75nm,厚度为
10‑15μm,直径为120mm左右,CNT/PANI纸的直径可以做到140mm以上,目前做的是120‑
140mm,这是因为过滤装置的直径是146mm,干燥过程会收缩,最小的收缩所得最终的纸的直
径就是140mm,最大的收缩所得最终的纸直径就是120mm,纸的直径和浸渍装置样品室的直
径决定气凝胶的直径。但是,并不是只能做直径120mm及以下的气凝胶,只要过滤装置的直
径增大,就可作出更大面积的气凝胶。CNTs内径为5‑10nm,外径为10‑20nm,长度为10‑30μm,
2
比表面积>150m/g。PANI为纳米球状颗粒,粒径为50‑300nm。
为0.1‑0.3MPa。定向加压过滤与传统的真空抽滤最显著的不同之处在于过滤驱动力发生的
位置不同。真空抽滤的驱动力发生在滤渣(即滤膜截留的固体颗粒)下表面,由于抽力直接
面向滤渣,固体颗粒可穿过滤膜中的微孔进入抽滤瓶中,这降低了滤膜截留固体颗粒的能
力。结合图3,定向加压过滤的驱动力发生在悬浮液的上表面,液面上方是高压气体,悬浮液
底部是滤渣与滤膜。以气体压力垂直向下驱动液面迫使悬浮液下移通过水平放置的滤膜实
现固液分离。在滤膜处,固体颗粒受阻而被滤膜截留。由于高压气体的压力并不直接面向滤
渣,因此,定向加压过滤技术对固体颗粒的截留效果远高于传统的真空抽滤技术。此外,定
向加压过滤的驱动力可在0以上的压力范围大小可调,而真空抽滤的驱动力不超过1atm且
不便于调控。
buckypaper从滤膜上剥离下来。经干燥,制得孔隙率为70‑80%、密度为0.30‑0.40g/cm 、平
均孔径为85‑95nm、厚度为10‑15μm左右、直径为120‑140mm的CNT/PANI buckypaper预制体。
单体混合溶液(1#浸渍液);第二次浸渍氧化剂APS溶液(2#浸渍液)。
混合溶液a与溶液b于90℃水浴中经磁力搅拌配制成澄清透明的溶液,作为1#浸渍液。植酸
3
溶液的浓度为50%,密度为1.432g/cm ,无色透明液体,用作掺杂剂对原位聚合的PANI实现
阴离子掺杂提高导电性,并可作为交联剂促进PANI的胶凝化;所述的苯胺单体溶液的浓度
3
≥99.5%,密度为1.022g/cm,黄色透明油状液体,用以原位聚合PANI。
浸渍通道,一旦浸渍通道堵塞,将会使浸渍液局部过饱和而使苯胺单体和PVA都析晶,且残
留在CNT/PANI纸预制体表面的苯胺单体与PVA晶体将形成硬壳,降低最终的电极材料的柔
韧性和电化学性能。为避免PVA析晶,在浸渍过程中始终保持澄清溶液,需在约90℃的高温
条件下浸渍。预先将浸渍缸和样品室置于烘箱中90℃加热待用,用环形热水袋装满沸腾的
水,将浸渍装置的浸渍缸和样品室包围,而密封罐亦能防止热量散失,以保证在整个浸渍过
程中足够高的温度。
制体,从预制体下方留出。然后关小出液阀,以出液阀下方有液滴逐滴留出为准,以减小浸
渍液在预制体中的流速,使浸渍液能够存留在预制体的孔隙中,从而确保浸渍液充分地渗
入Buckypapaer预制体内部,并涂覆在Buckypaper预制体中的成分颗粒表面。
渍液成分在预制体中的分布产生浓度梯度,且在预制体表面堆积,造成局部过饱和在预制
体表面析晶形成硬壳;而定向加压浸渍为垂直向下浸渍(图1‑3),浸渍液穿透预制体,从预
制体上表面进入,从下表面出来,浸渍过程为一动态过程,因而不会发生堵塞,浸渍液成分
在预制体中分布均匀。此外,定向加压浸渍的驱动力可在0以上的压力范围大小可调,而真
空浸渍的驱动力不超过1atm且不便于调控。
胺单体原位聚合成PANI。
温条件下进行浸渍。预先将浸渍缸和样品室置于冰箱中0℃冷却待用,用环形热水袋装满冰
水混合物,将浸渍装置的浸渍缸和样品室包围,而密封罐亦能防止热量传递,以保证在整个
浸渍过程在0℃的温度条件下进行。
方有液滴逐滴留出为准,以减小浸渍液在预制体中的流速,使浸渍液能够存留在预制体的
孔隙中,从而确保浸渍液成分充分地渗入Buckypapaer预制体内部,与Buckypaper预制体中
的苯胺单体颗粒充分接触,促使其原位聚合。
凝胶转化为CNT/PANI纸基气凝胶。CNT/PANI气凝胶柔性电极包括PANI/PVA双凝胶网络。
3
CNT/PANI纸基气凝胶复合电极材料的气孔率为55‑65%,体积密度为0.45‑0.55g/cm ,平均
孔径为65‑75nm,厚度为10‑15μm,直径为120mm左右。
口122,密封体1底部设置出液口112和排气口113。浸渍缸2和样品室3与密封体1之间形成环
空间隙,用于放置保温液体等。
台111上依次叠设样品室3和浸渍缸2;样品室底板31为设置若干穿孔的板体,浸渍缸底板21
为设置若干穿孔的板体;在样品室2底部还设置支撑网4,支持网4由边缘的支撑环42和中心
的网体41组成。
室直径)置于样品室底板31上,然后将CNT/PANI纸置于支撑网4上面,因纸很薄,自然状态下
会卷曲,用内径与样品室内径一样大小的O形密封圈压住CNT/PANI纸。支撑网4对CNT/PANI
纸样品起到保护作用。支撑网4的网体41、浸渍缸底板21的网孔、样品室底板31的网孔均在
中央区域,边缘一窄小环形区均无网孔,且这三部分网孔区域的位置完全对应。在高压气体
驱动下,浸渍液只能从支撑网4、浸渍缸底板21和样品室底板31的中央网孔区通过,因此浸
渍液穿过CNT/PANI纸预制体时,也倾向于从与这些网孔相对应区穿过。而且,CNT/PANI纸超
薄超柔,其直径与样品室3内径相等,其边缘与样品室壁之间理论上无空隙,且在高压氮气
驱动液面下移时,也使CNT/PANI纸紧贴支撑网4。这些因素可避免浸渍液从CNT/PANI纸边缘
与样品室壁之间的空隙通过。
部环台111、样品室3、浸渍缸2为内外径均相等的圆柱体,且密封罐11底部环台111与样品室
壁之间、样品室壁与浸渍缸壁之间、浸渍缸壁与密封罐盖之间均有O形密封垫圈相连,密封
盖12与密封罐壁之间亦有O形密封垫圈,当将密封罐盖与密封罐壁之间用螺丝紧固后,可实
现各部分之间的密封连接。密封罐能防止热量散失,以保证在整个浸渍过程中约90℃的温
度。
0.63。
得到厚度为10μm(如图4a的宏观形貌照片所示),直径为120mm的超柔CNT/PANI纸,其绕直径
4mm的玻璃棒数圈而毫无损伤(如图4b的宏观形貌照片所示)。
的浓度≥99.5%,密度为1.022g/cm,黄色透明油状液体。
网,其直径等于样品室直径)置于样品室底板31上,然后将CNT/PANI纸置于支撑网4上面,因
纸很薄,自然状态下会卷曲,用内径与样品室内径一样大小的O形密封圈压住CNT/PANI纸。
支撑网4对CNT/PANI纸样品起到保护作用。支撑网4的网体41、浸渍缸底板21的网孔、样品室
底板31的网孔均在中央区域,边缘一窄小环形区均无网孔,且这三部分网孔区域的位置完
全对应。在高压气体驱动下,浸渍液只能从支撑网4、浸渍缸底板21和样品室底板31的中央
网孔区通过,因此浸渍液穿过CNT/PANI纸预制体时,也倾向于从与这些网孔相对应区穿过。
而且,CNT/PANI纸超薄超柔,其直径与样品室3内径相等,其边缘与样品室壁之间理论上无
空隙,且在高压氮气驱动液面下移时,也使CNT/PANI纸紧贴支撑网4。这些因素可避免浸渍
液从CNT/PANI纸边缘与样品室壁之间的空隙通过。
部环台111、样品室3、浸渍缸2为内外径均相等的圆柱体,且密封罐11底部环台111与样品室
壁之间、样品室壁与浸渍缸壁之间、浸渍缸壁与密封罐盖之间均有O形密封垫圈相连,密封
盖12与密封罐壁之间亦有O形密封垫圈,当将密封罐盖与密封罐壁之间用螺丝紧固后,可实
现各部分之间的密封连接。密封罐能防止热量散失,以保证在整个浸渍过程中约90℃的温
度。
渍液吸入浸渍缸2,然后关闭进液阀,脱开盛放浸渍液的容器。吸进浸渍缸2中的液体数量等
于盛放浸渍液的容器中减小的液体数量,而盛放浸渍液的容器与浸渍缸2为直径相等的圆
柱体瓶,这样可从液体的高度变化推知吸入浸渍缸2中的液体数量。
口113上的排气阀,使浸渍液从浸渍装置下方流出。浸渍缸2上部呈弧形与密封盖12相顶接,
以避免尖锐的死角,使高压气体顺畅流动。密封罐2底环台111呈弧形,方便液体流出。当出
液阀和排气阀均有液体顺利流出后,压力减小至0.2MPa,关小出液阀,以出液阀下方有液滴
逐滴流出为准,此时类似等静压浸渍,浸渍液在预制体中的纵向流速减小而横向流速增加,
使浸渍液能够存留在预制体的孔隙中,从而确保浸渍液充分地渗入Buckypapaer预制体内
部,并包覆在Buckypaper预制体中的成分颗粒表面,由于自重,且由于PVA的粘结性力,浸渍
液在单根CNT表面下方竖直悬垂,且定向加压浸渍的方向垂直向下,此定向浸渍的方向有利
于PANI的向下悬垂。
浸渍坯体。将浸渍坯体竖直放置,使其表面的残留的浸渍液流走。
罐亦能防止热量传递,以保证在整个浸渍过程在0℃的温度条件下进行。
0.10MPa的气体压力垂直向下驱动,迫使浸渍液的液面下移穿过水平放置的Buckypaper预
制体。打开出液阀和排气阀,使浸渍液从浸渍装置下方流出。当出液阀和排气阀均有液体顺
利流出后,减小压力至0.05MPa,关小出液阀,以出液阀下方有液滴逐滴流出为准,此时类似
等静压浸渍,浸渍液在预制体中的纵向流速减小而横向流速增加,使浸渍液能够存留在预
制体的孔隙中,与Buckypaper预制体中的苯胺单体微粒充分接触,促使其原位聚合。
浸渍坯体。将浸渍坯体竖直放置,使其表面的残留的浸渍液流走。
网络转化为CNT/PANI纸基气凝胶网络。
3
65%,体积密度为0.45‑0.55g/cm ,平均孔径为65‑75nm。在所制备的CNT/PANI纸预制体多
孔网络(如图6a的微观形貌照片所示)中原位生成PANI/PVA双凝胶,形成CNT/PANI纸基气凝
胶多孔网络(如图6b和图7的微观形貌照片所示)。
电极材料的电化学性能。单电极测试体系为三电极体系,对电极是1×1cm 的铂片,参比电
2
极为Ag/AgCl电极,工作电极为1×1cm的CNT/PANI纸基气凝胶复合电极,电解液为1mol/L
的H2SO4溶液,测试了恒电流充放电(GCD,电化学窗口为‑0.2‑0.8V)曲线,循环稳定性(GCD
2
法,循环次数为3000次,电流密度4mA/cm ,电化学窗口为‑0.2‑0.8V)和倍率稳定性(电流密
2
度为2‑8mA/cm ,电化学窗口为‑0.2‑0.8V)。采用电子万能试验机(Instron3349,美国英斯
2
特朗)测试CNT/PANI纸基气凝胶复合材料的抗拉伸性能,拉伸速度0.1mm/min。将1×1cm的
CNT/PANI纸基气凝胶复合电极对折2000次或Z字型折叠(均具锋利折痕)200次后测试其比
电容保持率,以确定其力学稳定性。
容保持率为76.8%;
变化而变化,此外,CNTs网络赋予气凝胶复合材料优异的电传导性,因而具高的电化学循环
2 2
稳定性和倍率稳定性。当放电电流由2mA/cm增至8mA/cm时,比电容保持率为88%。在4mA/
2 2
cm的放电电流下,初始比电容为2.59F/cm ,比电容先下降而后升高;2000次循环时容量回
2
升至1.99F/cm ,容量保持率至77%;而后比电容保持稳定,直至循环3000次时,比电容为
2
1.87F/cm ,容量保持率为72%。CNT/PANI纸中的初始PANI大颗粒或团聚体颗粒不能被CNT
网络完好地限制和保护,在离子嵌入‑脱嵌过程中易粉化,粉化后的PANI部分脱落到电解质
溶液中造成质量损耗,导致比电容下降。而CNTs的π键表面与PANI的共轭结构间的强的相互
作用有利于初始的和粉化变细的纳米PANI颗粒牢固地嵌入CNT网络中,避免了在后续充放
电循环中的质量损耗或结构破坏。而且,粉化变细后的纳米级PANI颗粒具有比初始的团聚
或亚微米PANI颗粒大得多的比表面积,故对赝电容有贡献的实际有效的PANI数量显著增多
了,这导致了比电容随循环次数继续增加而回升。
单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
能的组合方式不再另行说明。