一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法

摘要

本发明涉及聚合物介电材料制备的技术领域，公开了一种聚酰亚胺多孔膜的制备方法，将两种不同的芳族二异氰酸酯溶于极性溶剂中，再加入芳族二酐，充分搅拌得中间产物聚酰胺酸，再在聚酰胺酸中加入成孔剂进行混合均匀，后脱泡后涂覆在玻璃板上，然后进行热处理，最后除去成孔剂即得到所述聚酰亚胺多孔膜。通过此特殊方法，从而获得同时具有低介电常数、孔隙分布均匀、热稳定性好、尺寸稳定性好的高性能聚酰亚胺多孔膜，由此可加快信号的传输速度，减少信号干扰和感应偶合，更好的应用在集成电路行业中。

权利要求

1.一种聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于：将两种不同的芳族二异氰酸酯溶于溶剂中，再加入芳族二酐，搅拌得中间产物聚酰胺酸，将聚酰胺酸进行脱泡涂覆，后进行热处理，得到所述聚酰亚胺多孔膜；

其中所述两种不同的芳族二异氰酸酯为4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)和4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯；

其中所述芳族二酐为1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐；

其中所述热处理采用阶梯升温或120℃保持2小时，所述阶梯升温过程为：先升温至100℃保温30分钟，再升温至110℃保温30分钟，然后升温至120℃保温60分钟，再升温至140℃保温60分钟。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于：在得到中间产物聚酰胺酸后，再加入成孔剂进行混合，后脱泡涂覆，再进行热处理，最后除去成孔剂即得到所述聚酰亚胺多孔膜。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于：所述成孔剂选自SiO2，陶瓷，铝粉，镁粉中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于：两种不同的芳族二异氰酸酯与芳族二酐共聚反应条件为在氮气保护和0～40℃温度下。

6.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于：两种不同的芳族二异氰酸酯与芳族二酐充分搅拌得到中间产物聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的固含量在13～

16wt％之间。

7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于：所述4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)、4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯摩尔量之和与1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐的摩尔比为1:1。

8.根据权利要求2所述的聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于：所述成孔剂为SiO2，所述SiO2为纳米级SiO2。

9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于：所述纳米级SiO2的平均粒径为5～45nm。

10.一种聚酰亚胺多孔膜，其特征在于：是由权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得。

说明书

一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物介电材料制备的技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着科学技术日新月异的发展，集成电路行业向着低维度、大规模甚至超大规模集成发展的趋势日益明显。为了加快信号的传输速度，减少信号干扰和感应偶合，必须使用低介电常数的材料。对于新一代的介电材料，要求介电常数在2.2以下。聚酰亚胺因其突出的热性能和力学性能，成为最有发展前途的聚合物介电材料。由于普通的聚酰亚胺介电常数通常在3～4之间，因此合成具有更低介电常数的聚酰亚胺材料已经成为目前研究的热点。

[0003] 根据Clausius Mossotti方程，材料的介电常数与其摩尔极化率和摩尔体积密切相关。因此，目前降低PI介电常数的方法主要有两大类：(1)引入低极化能力的取代基以减少分子中偶极子的极化能力。(2)通过在材料内部引入大体积的基团甚至孔洞结构，以减少单位体积内偶极子的数目。

[0004] 普通的聚酰亚胺薄膜的介电常数在3～4，已不能满足现阶段集成电路的需要，而传统聚酰亚胺多孔膜有较低的介电常数，但是其孔隙分布不均匀，热稳定性较差，尺寸稳定性不好。

[0005] 上述Clausius Mossotti方程为：

[0006] 其中，Pm为原子团的摩尔极化率，Vm为原子团摩尔体积。

发明内容

[0007] 有鉴于此，本发明期望提供一种聚酰亚胺多孔膜的制备方法，使其在具有低介电常数的同时，孔隙分布均匀，热稳定性好，尺寸稳定性好。

[0008] 为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

[0009] 本发明目的在于提供一种聚酰亚胺多孔膜的制备方法，包括以下步骤：将两种不同的芳族二异氰酸酯溶于极性溶剂中，再加入芳族二酐，充分搅拌得中间产物聚酰胺酸，再将聚酰胺酸脱泡后涂覆在玻璃板上，然后进行热处理，得到所述聚酰亚胺多孔膜。

[0010] 进一步地，在得到中间产物聚酰胺酸后，再加入成孔剂进行混合均匀，后脱泡后涂覆在玻璃板上，然后进行热处理，最后除去成孔剂即得到所述聚酰亚胺多孔膜。

[0011] 进一步地，所述芳族二异氰酸酯选自4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯、2,6‑甲苯二异氰酸酯、4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)、2,4,6‑三甲基‑1,3‑苯二异氰酸酯或2,3,5,6‑四甲基‑1,4‑苯二异氰酸酯中的一种；

[0012] 进一步地，所述芳族二酐选自3,4,3’,4’‑二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐、3,4,3’,4’‑联苯基四羧酸二酐中的一种。

[0013] 进一步地，所述极性溶剂选自N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

[0014] 进一步地，所述成孔剂选自SiO2，陶瓷，铝粉，镁粉中的一种或几种。

[0015] 进一步地，两种不同的芳族二异氰酸酯与芳族二酐共聚反应条件为在氮气保护和0～40℃温度下。

[0016] 进一步地，两种不同的芳族二异氰酸酯与芳族二酐充分搅拌得到中间产物聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的固含量在13～16wt％之间。

[0017] 更进一步地，所述聚酰胺酸的固含量为15wt％。

[0018] 进一步地，所述热处理采用阶梯升温，阶梯升温过程为：先升温至100℃保温30min，再升温至110℃保温30min，然后升温至120℃保温60min，再升温至140℃保温60min。

[0019] 更进一步地，两种不同的芳族二异氰酸酯为4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)和4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯；

[0020] 更进一步地，所述芳族二酐为1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐。

[0021] 具体地，投料反应时所述4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)、4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯摩尔量之和与1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐的摩尔比为1:1。

[0022] 优选的，所述4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)的投料摩尔量小于4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯的投料摩尔量。

[0023] 更为优选的，所述4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)与4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯的摩尔比1:4。

[0024] 更进一步地，所述成孔剂为SiO2，所述SiO2为纳米级SiO2。

[0025] 具体地，所述纳米级SiO2的平均粒径为5～45nm。

[0026] 优选的，所述纳米级SiO2的平均粒径为30nm。

[0027] 进一步地，使用反应离子刻蚀方法来除去成孔剂。

[0028] 进一步地，使用氢氟酸/氟化铵的缓冲液来除去成孔剂。

[0029] 本发明目的还在于提供由上述任一种方法制备而得到得一种聚酰亚胺多孔膜。

[0030] 进一步地，所述聚酰亚胺多孔膜的介电常数为1.45～1.98。

[0031] 更进一步地，所述聚酰亚胺多孔膜的介电常数为1.45～1.74。

[0032] 优选的，所述聚酰亚胺多孔膜的介电常数为1.45～1.63，更优选为1.45～1.60，最优选为1.45～1.49。

[0033] 进一步地，所述聚酰亚胺多孔膜的孔隙率为68～79％。

[0034] 更进一步地，所述聚酰亚胺多孔膜的孔隙率为73～79％。

[0035] 进一步地，所述聚酰亚胺多孔膜150℃下MD方向热收缩为0.25～0.28％，TD方向热收缩为0.25～0.30％。

[0036] 本发明有益效果如下：

[0037] 本发明提供一种聚酰亚胺多孔膜的制备方法，通过采用两种不同的芳族二异氰酸酯与芳族二酐缩聚反应，生成了CO2有利于孔的形成，同时加入了纳米级SiO2成孔剂，更有利于孔的形成，并使形成的孔更加均与，孔隙率更高，从而获得同时具有低介电常数、孔隙分布均匀、热稳定性好、尺寸稳定性好的高性能聚酰亚胺多孔膜。

附图说明

[0038] 图1为本发明11种实施方式中4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)、4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯与1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐的化学反应式。

具体实施方式

[0039] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0040] 本发明具体实施方式提供一种聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其技术要点是：在氮气保护和一定温度条件下，将4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)、4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯溶于极性溶剂中，再加入1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐搅拌反应，得到中间产物聚酰胺酸，将得到的聚酰胺酸加入成孔剂混合均匀后，真空脱泡后涂覆在玻璃板上，进行热亚胺化处理，然后除去成孔剂，得到聚酰亚胺多孔膜。

[0041] 这里，所述极性溶剂选自N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

[0042] 这里，所述成孔剂选自SiO2，陶瓷，铝粉，镁粉中的一种或几种。

[0043] 优选的，所述成孔剂为SiO2，所述SiO2为纳米级SiO2。由于纳米级SiO2具有更多孔的结构，可以吸附金属离子，使发生氧化变黄的可能性减小；其次纳米级SiO2成孔剂具有较大的堆积密度，更容易与树脂混合，更利于操作。

[0044] 进一步优选纳米级SiO2的平均粒径为5～45nm，这里，粒径过小不利于成孔，粒径过大影响膜的强度，更进一步优选平均粒径为30nm。

[0045] 这里，4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)、4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯与1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐共聚反应温度为0～40℃，优选为25℃水浴。

[0046] 这里，所述聚酰胺酸的固含量在13～16wt％之间。

[0047] 优选的，所述聚酰胺酸的固含量为15wt％。

[0048] 这里，所述热处理采用阶梯升温，阶梯升温过程为：先升温至100℃保温30min，再升温至110℃保温30min，然后升温至120℃保温60min，再升温至140℃保温60min，采用阶梯升温只是为了反应进行，对介电常数无明显影响。

[0049] 这里，投料反应时所述4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)、4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯摩尔量之和与1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐的摩尔比为1:1。

[0050] 优选的，所述4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)与4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯的摩尔比为2～8:2～8；

[0051] 进一步优选的，所述4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)的投料摩尔量小于等于4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯的投料摩尔量。

[0052] 更进一步优选的，所述4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)与4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯的摩尔比为1:1、2:3、1:4，最优选1:4。

[0053] 这里，使用反应离子刻蚀方法来除去成孔剂。采用该方法时，含氟气体在电浆下产生游离的F，游离的F与SiO2反应生成SiF4和氧气。

[0054] 这里，使用氢氟酸/氟化铵的缓冲液来除去成孔剂。采用该方法时，含氟物质与SiO2反应生成SiF4和氧气。

[0055] 这里，涂膜厚度在100～500μm。

[0056] 这里，所述聚酰亚胺多孔膜的厚度为8～40μm。

[0057] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0058] 在以下实施例和对比例中，性能参数按照如下方法测定：

[0059] (1)孔隙率

[0060] 采用浸液法，根据薄膜浸湿水的前后质量变化，来确定膜的孔隙体积V孔，该膜的骨架体积V膜骨架可以通过膜原材料密度和干膜质量获得，孔隙率为V孔/(V孔+V膜骨架)；

[0061] (2)介电常数

[0062] 薄膜的介电常数通过采用装配有Agilent 16451B介电接头的Agilent 4284A型电容仪测定，经测试薄膜的电容后通过计算获得介电常数，频率为1MHz。

[0063] (3)尺寸稳定性

[0064] 截取牵引方向(MD)为280mm，横向方向(TD)为255mm的薄膜一张，在膜的四角离边缘各为13mm处冲出直径为1mm的圆孔各一个。将样品在23℃，50％相对湿度下至少放置24h，测量孔的中心与中心之间的距离A‑B，C‑D，A‑C，B‑D然后将样品在没有张力的情况下放置于150℃恒温箱中30min，取出在23℃，相对湿度50％下放置3h，在测量各孔之间的距离。各个方向的线性尺寸变化如下：

[0065]

[0066]

[0067] (4)表中Tg/(℃)、T5％/(℃)

[0068] 玻璃化转变温度Tg采用热机械法(TMA)测量

[0069] T5％的测量根据GBT27761‑2011

[0070] 实施例1

[0071] (1)在氮气保护和25℃的条件下，将0.08mol(13.93g)的4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯和0.02mol(5g)的4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)溶于装有230.86g NMP的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.81g)的1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐，搅拌5h，得到固含量为15％的中间产物聚酰胺酸溶液。

[0072] (2)将得到的聚酰胺酸溶液加入平均粒径30nm的纳米SiO2(每100g聚酰胺酸加0.05gSiO2)，混合均匀后脱泡，脱泡后用自动涂膜机涂覆在洁净的玻璃板上，涂膜厚度为
300μm，将玻璃板放置到无氧烘箱中，利用阶梯升温(升温至100℃保温30min，再升温至110℃保温30min，然后升温至120℃保温60min，再升温至140℃保温60min)热处理形成聚酰亚胺，待冷却到室温后，取出玻璃板放于沸水中，使聚酰亚胺薄膜与玻璃板分离，得到厚度为
18±1μm的酰亚胺薄膜，将得到的薄膜放入反应离子刻蚀机中进行刻蚀(以氦气做保护气体，CHF3做刻蚀气体)，时间1h，除去聚酰亚胺薄膜中的SiO2成孔剂，得到多孔的聚酰亚胺薄膜。

[0073] 实施例2

[0074] (1)在氮气保护和25℃的条件下，将0.08mol(13.93g)的4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯和0.02mol(5g)的4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)溶于装有230.86g NMP的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.81g)的1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐，搅拌5h，得到固含量为15％的中间产物聚酰胺酸溶液。

[0075] (2)将得到的聚酰胺酸溶液加入平均粒径30nm的纳米SiO2(每100g聚酰胺酸加0.05gSiO2)，混合均匀后脱泡，脱泡后用自动涂膜机涂覆在洁净的玻璃板上，涂膜厚度为
300μm，将玻璃板放置到无氧烘箱中，利用阶梯升温(升温至100℃保温30min，再升温至110℃保温30min，然后升温至120℃保温60min，再升温至140℃保温60min)热处理形成聚酰亚胺，待冷却到室温后，取出玻璃板放于沸水中，使聚酰亚胺薄膜与玻璃板分离，得到厚度为
18±1μm的酰亚胺薄膜，将得到的薄膜放入氢氟酸/氟化铵(体积比为3:5)的缓冲溶液中，浸泡30min，除去聚酰亚胺薄膜中的SiO2，得到多孔的聚酰亚胺薄膜。

[0076] 实施例3

[0077] (1)在氮气保护和25℃的条件下，将0.08mol(13.93g)的4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯和0.02mol(5g)的4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)溶于装有230.86g NMP的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.81g)的1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐，搅拌5h，得到固含量为15％的中间产物聚酰胺酸溶液。

[0078] (2)将得到的聚酰胺酸溶液加入平均粒径5nm的纳米SiO2(每100g聚酰胺酸加0.05gSiO2)，混合均匀后脱泡，脱泡后用自动涂膜机涂覆在洁净的玻璃板上，涂膜厚度为
300μm，将玻璃板放置到无氧烘箱中，利用阶梯升温(升温至100℃保温30min，再升温至110℃保温30min，然后升温至120℃保温60min，再升温至140℃保温60min)热处理形成聚酰亚胺，待冷却到室温后，取出玻璃板放于沸水中，使聚酰亚胺薄膜与玻璃板分离，得到厚度为
18±1μm的酰亚胺薄膜，将得到的薄膜放入反应离子刻蚀机中进行刻蚀(以氦气做保护气体，CHF3做刻蚀气体)，时间1h，除去聚酰亚胺薄膜中的SiO2成孔剂，得到多孔的聚酰亚胺薄膜。

[0079] 实施例4

[0080] (1)在氮气保护和25℃的条件下，将0.08mol(13.93g)的4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯和0.02mol(5g)的4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)溶于装有230.86g NMP的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.81g)的1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐，搅拌5h，得到固含量为15％的中间产物聚酰胺酸溶液。

[0081] (2)将得到的聚酰胺酸溶液加入平均粒径45nm的纳米SiO2(每100g聚酰胺酸加0.05gSiO2)，混合均匀后脱泡，脱泡后用自动涂膜机涂覆在洁净的玻璃板上，涂膜厚度为
300μm，将玻璃板放置到无氧烘箱中，利用阶梯升温(升温至100℃保温30min，再升温至110℃保温30min，然后升温至120℃保温60min，再升温至140℃保温60min)热处理形成聚酰亚胺，待冷却到室温后，取出玻璃板放于沸水中，使聚酰亚胺薄膜与玻璃板分离，得到厚度为
18±1μm的酰亚胺薄膜，将得到的薄膜放入反应离子刻蚀机中进行刻蚀(以氦气做保护气体，CHF3做刻蚀气体)，时间1h，除去聚酰亚胺薄膜中的SiO2成孔剂，得到多孔的聚酰亚胺薄膜。

[0082] 实施例5

[0083] (1)在氮气保护和25℃的条件下，将0.08mol(13.93g)的4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯和0.02mol(5g)的4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)溶于装有230.86g NMP的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.81g)的1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐，搅拌5h，得到固含量为15％的中间产物聚酰胺酸溶液。

[0084] (2)将得到的聚酰胺酸溶液脱泡，脱泡后用自动涂膜机涂覆在洁净的玻璃板上，涂膜厚度为300μm，将玻璃板放置到无氧烘箱中，利用阶梯升温(升温至100℃保温30min，再升温至110℃保温30min，然后升温至120℃保温60min，再升温至140℃保温60min)热处理形成聚酰亚胺，待冷却到室温后，取出玻璃板放于沸水中，使聚酰亚胺薄膜与玻璃板分离，得到厚度为18±1μm的多孔酰亚胺薄膜。

[0085] 实施例6

[0086] (1)在氮气保护和25℃的条件下，将0.05mol(8.71g)的4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯和0.05mol(12.51g)的4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)溶于装有243.84g NMP的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.81g)的1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐，搅拌5h，得到固含量为15％的中间产物聚酰胺酸溶液。

[0087] (2)将得到的聚酰胺酸溶液加入平均粒径30nm的纳米SiO2(每100g聚酰胺酸加0.05gSiO2)，混合均匀后脱泡，脱泡后用自动涂膜机涂覆在洁净的玻璃板上，涂膜厚度为
300μm，将玻璃板放置到无氧烘箱中，利用阶梯升温(升温至100℃保温30min，再升温至110℃保温30min，然后升温至120℃保温60min，再升温至140℃保温60min)热处理形成聚酰亚胺，待冷却到室温后，取出玻璃板放于沸水中，使聚酰亚胺薄膜与玻璃板分离，得到厚度为
18±1μm的酰亚胺薄膜，将得到的薄膜放入反应离子刻蚀机中进行刻蚀(以氦气做保护气体，CHF3做刻蚀气体)，时间1h，除去聚酰亚胺薄膜中的SiO2成孔剂，得到多孔的聚酰亚胺薄膜。

[0088] 实施例7

[0089] (1)在氮气保护和25℃的条件下，将0.02mol(3.48g)的4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯和0.08mol(20.02g)的4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)溶于装有256.76g NMP的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.81g)的1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐，搅拌5h，得到固含量为15％的中间产物聚酰胺酸溶液。

[0090] (2)将得到的聚酰胺酸溶液加入平均粒径30nm的纳米SiO2(每100g聚酰胺酸加0.05gSiO2)，混合均匀后脱泡，脱泡后用自动涂膜机涂覆在洁净的玻璃板上，涂膜厚度为
300μm，将玻璃板放置到无氧烘箱中，利用阶梯升温(升温至100℃保温30min，再升温至110℃保温30min，然后升温至120℃保温60min，再升温至140℃保温60min)热处理形成聚酰亚胺，待冷却到室温后，取出玻璃板放于沸水中，使聚酰亚胺薄膜与玻璃板分离，得到厚度为
18±1μm的酰亚胺薄膜，将得到的薄膜放入反应离子刻蚀机中进行刻蚀(以氦气做保护气体，CHF3做刻蚀气体)，时间1h，除去聚酰亚胺薄膜中的SiO2成孔剂，得到多孔的聚酰亚胺薄膜。

[0091] 实施例8

[0092] (1)在氮气保护和25℃的条件下，将0.03mol(5.22g)的4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯和0.07mol(17.52g)的4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)溶于装有252.45g NMP的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.81g)的1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐，搅拌5h，得到固含量为15％的中间产物聚酰胺酸溶液。

[0093] (2)将得到的聚酰胺酸溶液加入平均粒径30nm的纳米SiO2(每100g聚酰胺酸加0.05gSiO2)，混合均匀后脱泡，脱泡后用自动涂膜机涂覆在洁净的玻璃板上，涂膜厚度为
300μm，将玻璃板放置到无氧烘箱中，利用阶梯升温(升温至100℃保温30min，再升温至110℃保温30min，然后升温至120℃保温60min，再升温至140℃保温60min)热处理形成聚酰亚胺，待冷却到室温后，取出玻璃板放于沸水中，使聚酰亚胺薄膜与玻璃板分离，得到厚度为
18±1μm的酰亚胺薄膜，将得到的薄膜放入反应离子刻蚀机中进行刻蚀(以氦气做保护气体，CHF3做刻蚀气体)，时间1h，除去聚酰亚胺薄膜中的SiO2成孔剂，得到多孔的聚酰亚胺薄膜。

[0094] 实施例9

[0095] (1)在氮气保护和25℃的条件下，将0.04mol(6.97g)的4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯和0.06mol(15.01g)的4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)溶于装有248.14g NMP的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.81g)的1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐，搅拌5h，得到固含量为15％的中间产物聚酰胺酸溶液。

[0096] (2)将得到的聚酰胺酸溶液加入平均粒径30nm的纳米SiO2(每100g聚酰胺酸加0.05gSiO2)，混合均匀后脱泡，脱泡后用自动涂膜机涂覆在洁净的玻璃板上，涂膜厚度为
300μm，将玻璃板放置到无氧烘箱中，利用阶梯升温(升温至100℃保温30min，再升温至110℃保温30min，然后升温至120℃保温60min，再升温至140℃保温60min)热处理形成聚酰亚胺，待冷却到室温后，取出玻璃板放于沸水中，使聚酰亚胺薄膜与玻璃板分离，得到厚度为
18±1μm的酰亚胺薄膜，将得到的薄膜放入反应离子刻蚀机中进行刻蚀(以氦气做保护气体，CHF3做刻蚀气体)，时间1h，除去聚酰亚胺薄膜中的SiO2成孔剂，得到多孔的聚酰亚胺薄膜。

[0097] 实施例10

[0098] (1)在氮气保护和25℃的条件下，将0.06mol(10.45g)的4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯和0.04mol(10.01g)的4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)溶于装有239.53g NMP的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.81g)的1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐，搅拌5h，得到固含量为15％的中间产物聚酰胺酸溶液。

[0099] (2)将得到的聚酰胺酸溶液加入平均粒径30nm的纳米SiO2(每100g聚酰胺酸加0.05gSiO2)，混合均匀后脱泡，脱泡后用自动涂膜机涂覆在洁净的玻璃板上，涂膜厚度为
300μm，将玻璃板放置到无氧烘箱中，利用阶梯升温(升温至100℃保温30min，再升温至110℃保温30min，然后升温至120℃保温60min，再升温至140℃保温60min)热处理形成聚酰亚胺，待冷却到室温后，取出玻璃板放于沸水中，使聚酰亚胺薄膜与玻璃板分离，得到厚度为
18±1μm的酰亚胺薄膜，将得到的薄膜放入反应离子刻蚀机中进行刻蚀(以氦气做保护气体，CHF3做刻蚀气体)，时间1h，除去聚酰亚胺薄膜中的SiO2成孔剂，得到多孔的聚酰亚胺薄膜。

[0100] 实施例11

[0101] (1)在氮气保护和25℃的条件下，将0.08mol(13.93g)的4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯和0.02mol(5g)的4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)溶于装有230.86g NMP的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.81g)的1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐，搅拌5h，得到固含量为15％的中间产物聚酰胺酸溶液。

[0102] (2)将得到的聚酰胺酸溶液加入平均粒径30nm的纳米SiO2(每100g聚酰胺酸加0.05gSiO2)，混合均匀后脱泡，脱泡后用自动涂膜机涂覆在洁净的玻璃板上，涂膜厚度为
300μm，将玻璃板放置到无氧烘箱中，120℃保持2h，热处理形成聚酰亚胺，待冷却到室温后，取出玻璃板放于沸水中，使聚酰亚胺薄膜与玻璃板分离，得到厚度为18±1μm的酰亚胺薄膜，将得到的薄膜放入反应离子刻蚀机中进行刻蚀(以氦气做保护气体，CHF3做刻蚀气体)，时间1h，除去聚酰亚胺薄膜中的SiO2成孔剂，得到多孔的聚酰亚胺薄膜。

[0103] 对比例1

[0104] (1)在氮气保护和25℃的条件下，将0.1mol(21.81g)的1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐溶于装有237.04g NMP的三口烧瓶中，加入0.1mol(20.02g)的1‑氨基十八烷，搅拌反应5h，得到固含量为15％的中间产物聚酰胺酸溶液。

[0105] (2)将得到的聚酰胺酸溶液进行脱泡，脱泡后用自动涂膜机涂覆在洁净的玻璃板上，涂膜厚度为300μm，将玻璃板放置于烘箱中，以1℃/min的速度升温至175℃，保温30min，除去溶剂DMF。冷却到室温后放置到无氧烘箱中，利用阶梯升温(升温至200℃保温30min，再升温至280℃保温10min，然后升温至320℃保温5min，再升温至370℃保温3min，最后升温至400℃保温1min)热亚胺化成聚酰亚胺，待冷却到室温后，取出玻璃板放于沸水中，使聚酰亚胺薄膜与玻璃板分离，得到厚度为18±1μm的聚酰亚胺薄膜。

[0106] 对比例2

[0107] (1)在氮气保护和25℃的条件下，将0.1mol(21.81g)的1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐溶于装有237.04g NMP的三口烧瓶中，投入0.1mol(10.81g)的1,4‑苯二胺，搅拌5h，得到固含量为15％的中间产物聚酰胺酸溶液。

[0108] (2)将得到的聚酰胺酸溶液加入平均粒径30nm的纳米SiO2(每100g聚酰胺酸加0.05gSiO2)，混合均匀后脱泡，脱泡后用自动涂膜机涂覆在洁净的玻璃板上，涂膜厚度为
300μm，将玻璃板放置到无氧烘箱中，130℃热处理形成聚酰亚胺，待冷却到室温后，取出玻璃板放于沸水中，使聚酰亚胺薄膜与玻璃板分离，得到厚度为18±1μm的酰亚胺薄膜，将得到的薄膜放入反应离子刻蚀机中进行刻蚀(以氦气做保护气体，CHF3做刻蚀气体)，时间1h，除去聚酰亚胺薄膜中的SiO2成孔剂，得到多孔的聚酰亚胺薄膜。

[0109] 对比例3

[0110] (1)在氮气保护和25℃的条件下，将0.08mol(13.93g)的4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯和0.02mol(5g)的4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)溶于装有230.86g NMP的三口烧瓶中，加入0.1mol(21.81g)的1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐，搅拌5h，得到固含量为15％的中间产物聚酰胺酸溶液。

[0111] (2)将得到的聚酰胺酸溶液加入平均粒径30nm的纳米SiO2(每100g聚酰胺酸加0.05gSiO2)，混合均匀后脱泡，脱泡后用自动涂膜机涂覆在洁净的玻璃板上，涂膜厚度为
300μm，将玻璃板放置到无氧烘箱中，利用阶梯升温(升温至100℃保温30min，再升温至110℃保温30min，然后升温至120℃保温60min，再升温至140℃保温60min)热处理形成聚酰亚胺，待冷却到室温后，取出玻璃板放于沸水中，使聚酰亚胺薄膜与玻璃板分离，得到厚度为
18±1μm的酰亚胺薄膜。

[0112] 表1实施例1～11与对比例1～3制备的聚酰亚胺薄膜性能对比

[0113]

[0114] 可以看出，4‑甲基‑间亚苯基二异氰酸酯、4,4′‑亚甲基双(异氰酸苯酯)、1,2,4,5‑苯四甲羧酸二酐的摩尔比为80：20：100，加入平均粒径为30nm的SiO2(100g聚酰胺酸加0.05gSiO2)，采用反应离子刻蚀机刻蚀后得到的多孔聚酰亚胺薄膜有更好的热稳定性、尺寸稳定性，更高的孔隙率以及更低的介电常数。

[0115] 以上涉及到公知常识的内容不作详细描述，本领域的技术人员能够理解。

[0116] 以上所述仅为本发明的一些具体实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。