一种配合物/PVA复合材料及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202110555833.4
文献号 : CN113248854B
文献日 : 2021-11-26
发明人 : 王吉壮 , 蔡璇 , 李丹 , 高粱 , 王宇韬 , 罗郁民
申请人 : 暨南大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种配合物/PVA复合材料,其特征在于,将配合物分散在PVA水溶胶中通过盐析成型制得所述配合物/PVA复合材料,所述配合物/PVA复合材料为基质膜、基质纤维或3D打印器件;所述配合物为吡唑基环三核Cu(Ⅰ)发光配合物;
当所述配合物/PVA复合材料为基质膜时,包括以下步骤:将配合物加入到PVA水溶液中,搅拌,超声,除气,形成混合液,转入模具后浸入饱和硫酸钠溶液中盐析成型得所述基质膜;
当所述配合物/PVA复合材料为基质纤维时,包括以下步骤:将配合物加入到PVA水溶液中,搅拌,超声,除气,形成混合液,转入注射器中匀速挤出到饱和硫酸钠溶液中盐析成型得所述基质纤维;
当所述配合物/PVA复合材料为3D打印器件时,包括以下步骤:将配合物加入到PVA水溶液中,搅拌,超声,除气,形成混合液,将所述混合液通过挤出式3D打印机在饱和硫酸钠溶液中挤出打印成3D打印器件;
所述配合物在所述混合液中的浓度为0.5‑10wt%;
所述PVA水溶液的制备方法为:将PVA粉末加入到90℃的去离子水中,溶解,搅拌,得到PVA水溶液,所述PVA水溶液中PVA的浓度为8‑20wt%。
2.根据权利要求1所述的配合物/PVA复合材料,其特征在于,所述吡唑基环三核Cu(Ⅰ)发光配合物的制备步骤包括:将Cu(NO3)2·3H2O、4‑氯吡唑溶解在乙醇中制得溶液,转入到反应容器中,加入氯苯,密封,加热反应,降至室温后得到所述吡唑基环三核Cu(Ⅰ)发光配合物。
3.根据权利要求2所述的配合物/PVA复合材料,其特征在于,所述溶液中Cu(NO3)2·
3H2O和4‑氯吡唑的浓度分别为0.01mol/L和0.02mol/L,所述溶液与所述氯苯加入量的体积比为2:1,加热反应具体的温度为10min内升温至140℃,保温反应时间为12h,降至室温的降温速率为5℃/h。
4.根据权利要求1‑3任一项所述的配合物/PVA复合材料在发光纤维编织物、发光变色指甲油、变色涂料、温度传感器、防伪材料中的应用。
说明书 :
一种配合物/PVA复合材料及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
发光配合物是众多配合物中的一类。发光配合物体系既能发射荧光也能发射磷光,对其发
光进行归属大致可以分为以下几类:1、中心金属离子主导的发光;2、配体主导的发光;3、主
客体复合物的发光。环三核Au/Ag/Cu配合物,是一类具有特征三金属配位九元环的发光配
合物,其配体包括吡唑、咪唑、卡宾等,其中以吡唑形成的环三核配合物为主。在环三核的体
系中常见分子间与分子内的亲金属作用,利用这一作用可以调节发光,其有趣的丰富的发
光性质,一直是研究的热点方向。当前热点研究的材料金属有机框架(metal organic
frameworks,MOFs)作为具有独特孔结构的一种配位化合物,也被设计开发用于可调发光材
料。MOFs是一类由多配位点有机配体连接到被称为次级建筑单元(secondary building
units,SBUs)的金属簇上的二维或三维材料。这些材料的特点是它们具有较大的比表面积,
规则的晶体网络,和多样的化学性质。近年来,国内外化学与材料工作者在配合物材料领域
取得了显著的研究进展,尤其是发光配合物在发光材料、传感检测、光学防伪、生物成像这
几个方面的应用。
有易碎性、难加工性,使用时悬浮形式的配合物材料不易回收,限制了它的应用。为了提高
配合物的加工性能,需对配合物材料进行一定的处理,以改善配合物材料的加工性和稳定
性。特别是通过将配合物材料与其他材料结合形成宏观配合物基复合材料。通过在支撑材
料上沉积配合物层或膜(即涂层复合材料)来赋予配合物材料良好的加工性能。现有的将配
合物材料与支撑材料复合的方法主要有:注模成型法、原位生长法和静电纺丝法。注模成型
法是指:将预先合成的配合物复合材料与其他添加剂进行组合,随后进行特殊处理,如微波
辅助聚合、冷冻干燥和表面活性剂辅助浸涂等,从而得到具有特定形体的复合材料。该方法
需要用到各种化学试剂且微波辅助聚合等特殊处理工艺较为复杂。原位生长法是指:通过
晶种法、逐层沉积法、水热法等方法,将配合物材料直接生长在具有特定形状的基体上。该
方法合成的复合材料的形状取决于基体的形状,方法简单,无需借助模具便可成型,但形状
复杂度在一定程度上受到限制。静电纺丝法是指:将配合物颗粒制成静电纺丝溶液,利用静
电纺丝技术将配合物材料的电纺纤维均匀覆在基体上。通过调节聚合物溶液的电压,粘度
和针与收集器之间的距离,可以获得具有合适尺寸的纤维,精确控制种子层的厚度,并在支
撑表面上获得连续和均匀的种子涂层。这种方法制备特定形体的配合物复合材料的成本较
低,但形状复杂度受限。由此可见,现有的将配合物材料与支撑材料复合的方法都存在着一
定的弊端,且以上三种复合方法制备的配合物复合材料对配合物材料加工性能和机械性能
的提高都有限。因此,如何在不影响配合物材料本身的结构和性能的前提下解决其收集困
难、加工性差、分离困难、二次污染等问题且显著提高配合物材料,尤其是发黄配合物材料
的加工性能和机械性能并解决现有技术中存在的操作复杂、形状受限等问题是本领域亟待
解决的技术难题。
发明内容
的机械性能,对粉末状配合物进行成型化,可以促进配合物尤其是发光配合物在器件方面
的应用。
合液,转入模具后浸入饱和硫酸钠溶液中盐析成型得所述基质膜。
混合液,转入注射器中匀速挤出到饱和硫酸钠溶液中盐析成型得所述基质纤维。
成混合液,将所述混合液通过挤出式3D打印机在饱和硫酸钠溶液中挤出打印成3D打印器
件。
至室温后得到所述吡唑基环三核Cu(Ⅰ)发光配合物。
温至140℃,保温反应时间为12h,降至室温的降温速率为5℃/h。
将配合物和聚合物结合,创造出了一种既能保持配合物原有性能又具有优异的成型加工性
能和机械性能的材料。
PVA复合材料不但不会影响配合物本身的性能,例如当配合物为吡唑基环三核Cu(Ⅰ)发光配
合物时,吡唑基环三核Cu(Ⅰ)发光配合物/PVA复合材料基本不会对吡唑基环三核Cu(Ⅰ)发光
配合物本身的发光性能造成影响,还能够维持甚至优化配合物的应用性能,同时可以很好
地塑形、回收以及二次利用,解决了配合物材料本身易粉化损失、易脆化、收集困难、加工性
差、分离困难、二次污染的问题,促进了配合物材料尤其是发光配合物材料在器件方面的应
用。
泡在盐溶液中凝胶化,PVA分子在盐溶液的Hofmeister效应下溶解度降低,高分子链发生折
叠、缠绕,水凝胶的交联密度增大,最终制得增强型PVA水凝胶。与非盐析法制备的PVA水凝
胶相比,增强型PVA水凝胶的机械强度更高。
优点。PVA水凝胶成膜性能良好,成型后化学性质稳定、强度高、柔韧性良好。本发明通过控
制复合材料中配合物的掺杂量和PVA的浓度来控制配合物/PVA复合材料的性能,PVA的浓度
太低,成型时间长,成型效果差,PVA的浓度太高则黏度太大,挤出困难。Cl‑α的浓度会影响
发光效果,浓度低时发光弱,浓度达到一定程度时再提高浓度也不会对发光效果有明显的
改善,且还有可能会影响复合材料的机械性能。本发明中将PVA的浓度限定为8‑20wt%,吡
唑基环三核Cu(Ⅰ)(Cl‑α)发光配合物的浓度限定为0.5‑10wt%获得了发光性能和成型性
能、机械性能都优异的Cl‑α/PVA复合材料。
色涂料、温度传感器、防伪材料等中,是符合环保经济要求的新型设计材料。
附图说明
例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获
得其他的附图。
具体实施方式
个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中
间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括
或排除在范围内。
实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所
有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的
文献冲突时,以本说明书的内容为准。
施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
2mL的上述溶液加入一根干燥、干净的内径为8mm的硬质厚壁玻璃管中,并往其中加入1mL的
氯苯,用氢氧火焰机封管后,将其放入恒温烘箱中。在10分钟内将温度升至140℃,并保持
12h,然后以5℃/h的降温速率降至室温。开玻璃管后,得到无色透明的Cl‑α配合物针状晶
体,如图1所示。
浸入饱和硫酸钠溶液中盐析成型得基质膜。基质膜的外观如图3所示。
质膜。
比两个图,可发现Cl‑α掺进PVA水凝胶中,发光强度并没有太大的减弱。说明将Cl‑α晶体以
Cl‑α/PVA基质膜的形式呈现,基本不会对其发光强度产生影响。
多晶X射线衍射,衍射图谱如图6所示,从图中可以看出,Cl‑α掺进PVA水溶胶之后,晶体结构
并没有发生改变,并且随着掺杂量的提高,峰强度越来越明显。
发光情况进行调节。在波长分别为270nm、300nm、340nm的光激发下,Cl‑α/PVA基质膜呈现出
对应的黄色、白色和蓝色,对应的激发光谱如图7、图8和图9所示。
出到饱和硫酸钠溶液中盐析成型得基质纤维。
溶液中挤出打印成各式形状的器件。不同形状的3D打印器件的模型如图10、图11所示。
酸钠溶液进行凝胶化。用针将丝纤编织成“JNU”的字样。然后用波长为254nm的光激发,呈现
黄色;用波长为360nm的光激发,呈现蓝色。纤维织物在不同光激发下的发光情况如图12、图
13所示。
效果。