一种转向压裂用水溶性复合材料暂堵剂的制备方法转让专利
申请号 : CN202110551188.9
文献号 : CN113249101B
文献日 : 2022-03-08
发明人 : 李乃旭 , 李美娟 , 周建成 , 邢舒雅 , 刘珺
申请人 : 东南大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种用于转向压裂的水溶性复合材料暂堵剂的制备方法,其特征在于,
1)采用丙交酯、乙交酯和聚乙二醇制备PLGA‑PEG‑PLGA三嵌段预聚物;
2)采用扩链剂对PLGA‑PEG‑PLGA三嵌段预聚物进行扩链获得PLGA‑PEG‑PLGA高聚物;
3)采用PLGA‑PEG‑PLGA高聚物作为共混的原料制备得到用于转向压裂的水溶性复合材料暂堵剂;
所述的PPLGA‑PEG‑PLGA三嵌段预聚物的结构如下:省略中间链段用 代替;所述的扩链剂为:O=N‑R‑N=C=O所述的PLGA‑PEG‑PLGA高聚物的结构如下:式中x、y、z、n为聚合度,x:34~90,y:21~35,z:5~9,n:5~6,高聚物的数均分子量Mn:
30000~40000g/mol;
所述的共混的原料包括质量百分比的以下组分:PLGA‑PEG‑PLGA高聚物80%~85%,聚三亚甲基碳酸酯5%~8%,纳米增强材料6%~9%,增塑剂3%,抗氧化剂0.5%,润滑剂
0.5%;所述的纳米增强材料为SiO2,增塑剂为聚乙二醇,抗氧化剂为四[β‑(3.5‑二叔丁基,
4‑羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇;润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种用于转向压裂的水溶性复合材料暂堵剂的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的丙交酯、乙交酯和聚乙二醇的质量比为5:1:1~5:1:1.5。
3.根据权利要求1所述的一种用于转向压裂的水溶性复合材料暂堵剂的制备方法,其特征在于,步骤1)中的烧瓶中加入总质量分数为0.8wt%的辛酸亚锡,抽真空之后充N2保护,升温至100℃~110℃,搅拌至物料全溶,再升温至140℃~150℃,熔融状态下反应18h~
24h制得PPLGA‑PEG‑PLGA三嵌段预聚物,加入二氯甲烷至该低聚物恰好溶解,再加入冰乙醚析出油状液体,除掉上清液之后将该油状液体置于恒温干燥箱中干燥过夜得到纯净干燥的PPLGA‑PEG‑PLGA三嵌段预聚物,该反应方程式如下所示:
4.根据权利要求1所述的一种用于转向压裂的水溶性复合材料暂堵剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中PPLGA‑PEG‑PLGA三嵌段预聚物与扩链剂按照摩尔比1:1~1:2的比例加入三口烧瓶中,抽真空之后充N2保护,升温至120℃~140℃,搅拌反应30min~60min,加二氯甲烷恰好溶解产物,再加入无水甲醇析出油状液体或沉淀,真空干燥箱干燥,得到PLGA‑PEG‑PLGA高聚物,该反应方程式如下所示:
5.根据权利要求1所述的一种用于转向压裂的水溶性复合材料暂堵剂的制备方法,其特征在于,步骤3)中,在双螺杆挤出机中加入共混的原料,在180℃~200℃条件下进行物理熔融共混,挤出造粒,得到粒径0.2‑7mm的暂堵剂颗粒。
说明书 :
一种转向压裂用水溶性复合材料暂堵剂的制备方法
技术领域
背景技术
增产措施只能改善高渗透储层的物性,而低渗透储层物性仍然较差。地层性质不均匀,很容
易导致注入水渗透进孔道的油井内部,严重影响了石油开采的质量。为了提高石油工程的
整体效率,必须要对高层渗透层进行合理封堵,尽可能减少油井的渗水效果。化学暂堵剂作
为最主要的堵水方法,在石油工程领域中的应用具有非常重要的作用。按照组成成分来分,
化学暂堵剂可分为交联聚合物类型、纤维类型、无机盐类型和复合类型。
粘度变化,暂堵剂在施工过程中可分为两个主要阶段:交联反应阶段和降解反应阶段,即胶
凝和破胶阶段。目前这类暂堵剂在现场实际使用上受到一定限制,胶凝和破胶时间较长且
难以在高温高压条件下作业。
起注入储层中。长短纤维在孔喉或内部裂缝中彼此缠绕,形成三维网络结构,即“滤饼(滤
网)”结构,从而产生封堵作用。目前,纤维类暂堵剂在施工应用中还存在一些缺点,如承压
能力受限;使用范围较窄,不能用于大开度裂缝;且耐热性能和化学稳定性较差,容易聚集
成团堵塞管路,因此应用受到一定的限制。
料易得、成本低的优点,但由于粒径较小,不适用于大开度裂缝封堵,且通常注入量较大,解
堵不完全,目前应用有一定局限性。
围,可用于多种油气储层,是目前施工过程中实际应用效果较好的一种暂堵剂,也是未来暂
堵剂的一个重要的研究方向。
分子材料如PE、PP、PVC,聚乳酸有很多突出的优势,比如良好的生物相容性和加工性能等,
因此聚乳酸在今天越来越受到人们的重视,但聚乳酸存在的性脆、抗冲击性能差、热稳定性
差等缺点,使其在目前市场上的应用范围受到了很大的限制。
发明内容
抗氧化剂0.5%,润滑剂0.5%。
应18h~24h制得PPLGA‑PEG‑PLGA三嵌段预聚物,加入二氯甲烷至该低聚物恰好溶解,再加
入冰乙醚析出油状液体,除掉上清液之后将该油状液体置于恒温干燥箱中干燥过夜得到纯
净干燥的PPLGA‑PEG‑PLGA三嵌段预聚物,该反应方程式如下所示:
60min,加二氯甲烷恰好溶解产物,再加入无水甲醇析出油状液体或沉淀,真空干燥箱干燥,
得到PLGA‑PEG‑PLGA高聚物,该反应方程式如下所示:
PLGA三嵌段预聚物。其中GA共聚改性能降低聚乳酸的结晶性,提高韧性和力学性能,加快降
解速率;PEG共聚改性能提高聚合物的亲水性,柔韧性和抗冲击性能。再通过二异氰酸酯扩
链剂对PLGA‑PEG‑PLGA三嵌段预聚物进行扩链,提高分子量,使PLA链段之间通过化学键形
成网状结构,束缚分子链段的运动,提高材料的热稳定性和力学性能,得到PLGA‑PEG‑PLGA
三嵌段高聚物。最后通过与聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、纳米增强材料(SiO2),增塑剂(PEG)
等进行增韧、增塑、耐热共混改性得到水溶性暂堵材料,从而提高该复合材料的韧性、抗冲
击性和耐热性,此外,PTMC材料亲水性较好,可加速该复合材料的水解速度,同时保证韧性
和刚性的平衡。该暂堵剂吸水溶胀之后体积变大,能够对裂缝形成封堵作用,该暂堵剂有别
于现有的水溶性暂堵剂:(1)解堵不需要加破胶剂,在90℃的水中可自行溶解实现完全解
堵;(2)抗压性能好,能够在高温高压的地层环境下实现暂堵作用。
压的地层环境,具有适用范围广的优点;将LA、GA、PEG作为暂堵剂的主要原料,三种材料均
为环境友好型材料,降解之后对环境无污染;
亚甲基碳酸酯材料亲水性较好,可加速该暂堵材料的水解速度,此外还可通过调节各共混
组分的比例来调控溶解温度和溶解速度;
附图说明
具体实施方式
为对本发明的限定。
段预聚物进行扩链获得高聚物,其主要成分结构式如下:
9%,增塑剂聚乙二醇3%,抗氧化剂1010(四[β‑(3.5‑二叔丁基,4‑羟基苯基)丙酸]季戊四
酯醇)0.5%,润滑剂EBS(乙撑双硬脂酰胺)0.5%。
℃,熔融状态下反应18h~24h制得PPLGA‑PEG‑PLGA三嵌段预聚物,加入少量二氯甲烷至该
低聚物恰好溶解,再加入冰乙醚析出油状液体,除掉上清液之后将该油状液体置于恒温干
燥箱中干燥过夜得到纯净干燥的PPLGA‑PEG‑PLGA三嵌段预聚物,该反应方程式如下所示:
恰好溶解产物,再加入无水甲醇析出油状液体或沉淀,真空干燥箱干燥,得到PLGA‑PEG‑
PLGA高聚物,该反应方程式如下所示:
氧剂1010 0.5份、润滑剂EBS 0.5份,在180℃~200℃条件下进行物理熔融共混,挤出造粒,
得到粒径0.2‑7mm的暂堵剂颗粒。
应18h制得PPLGA‑PEG‑PLGA三嵌段预聚物,加入少量二氯甲烷至该低聚物恰好溶解,再加入
冰乙醚析出油状液体,除掉上清液之后将该油状液体置于恒温干燥箱中干燥过夜得到纯净
干燥的PPLGA‑PEG‑PLGA三嵌段预聚物;
温至120℃,搅拌反应60min,加二氯甲烷恰好溶解产物,再加入无水甲醇析出油状液体或沉
淀,真空干燥箱干燥,得到PLGA‑PEG‑PLGA高聚物;
份、润滑剂0.5份,在180℃条件下进行物理熔融共混,挤出造粒,得到粒径0.2‑7mm的暂堵剂
颗粒。
丙交酯 GA 5份
乙交酯 LA 1份
聚乙二醇 PEG‑2000 1.2份
(Oct)2),抽真空充N2,反复3次,确保反应环境无水无氧,升温至110℃使物料全部熔化,搅拌
1h,继续升温至140℃,反应22h,冷却之后加入少量二氯甲烷恰好溶解,再加入冰乙醚析出
油状液体,除去上清液,放置40℃干燥箱中过夜,得到PLGA‑PEG‑PLGA三嵌段低聚物。向
PLGA‑PEG‑PLGA预聚物中加入扩链剂4,4’‑二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),预聚物与MDI的摩尔
比为1:1.5,反应前抽真空充N2保护,升温至130℃,搅拌反应45min,加二氯甲烷恰好溶解产
物,再加入无水甲醇析出油状液体或沉淀,真空干燥箱干燥,得到PLGA‑PEG‑PLGA高聚物。在
双螺杆挤出机中加入PLGA‑PEG‑PLGA高聚物85份,聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)5份、纳米增强
材料(SiO2)6份,增塑剂(PEG)3份、和极少量的抗氧剂1010 0.5份、润滑剂EBS 0.5份,在190
℃条件下进行物理熔融共混,挤出造粒,得到粒径0.2‑7mm的暂堵剂颗粒。
(Oct)2),抽真空充N2,反复3次,确保反应环境无水无氧,升温至105℃使物料全部熔化,搅拌
1h,继续升温至140℃,反应24h,冷却之后加入少量二氯甲烷恰好溶解,再加入冰乙醚析出
油状液体,除去上清液,放置40℃干燥箱中过夜,得到PLGA‑PEG‑PLGA三嵌段低聚物。向
PLGA‑PEG‑PLGA预聚物中加入扩链剂4,4’‑二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和六亚甲基二异氰酸
酯(HDI),其中MDI和HDI的摩尔比为1:1,预聚物与扩链剂(MDI、HDI)的摩尔比为1:2,反应前
抽真空充N2保护,升温至140℃,搅拌反应30min,加二氯甲烷恰好溶解产物,再加入无水甲
醇析出油状液体或沉淀,真空干燥箱干燥,得到PLGA‑PEG‑PLGA高聚物。在双螺杆挤出机中
加入PLGA‑PEG‑PLGA高聚物83份,聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)6份、纳米增强材料(SiO2)7份,
增塑剂(PEG)3份、和极少量的抗氧剂0.5份、润滑剂0.5份,在200℃条件下进行物理熔融共
混,挤出造粒,得到粒径0.2‑7mm的暂堵剂颗粒。
PPLGA‑PEG‑PLGA三嵌段预聚物和高聚物的出峰位置基本一致。3430cm 处为‑OH的吸收峰,
‑1 ‑1 ‑1
2920cm 处为‑CH3、‑CH和‑CH2的伸缩振动峰,1760cm 处为C=O的吸收峰,1380cm 处为‑CH3
‑1 ‑1 ‑1
的弯曲振动峰,1180cm 和1090cm 处为C‑O‑C的伸缩振动峰,1605cm 处为酰胺中的N‑C=O
伸缩振动峰,说明异氰酸酯基成功引入。
行封堵。暂堵性能测试实验结果表明,该暂堵剂的堵水率为99%,此外,在驱替过程中,该暂
堵剂的突破压力为53.5MPa,表明该暂堵剂具有较高的暂堵强度。
填充在支撑剂之间,阻止油、气正常渗透,虽然能够达到压裂的目的,但不能使油、气田增
产,反而影响还会影响产量。称取3g该暂堵剂置于试剂瓶中,加入模拟地层水和极少量的盐
酸调节pH到5左右,在90℃的油浴锅中进行搅拌,7天内该暂堵剂完全溶解,观察试剂瓶中溶
液均匀、无固相物,说明该暂堵剂有良好的解堵性能。
权利要求书为准,凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化,同理均应包
含在本发明的保护范围内。