一种用金属制氢的电池转让专利
申请号 : CN202110503983.0
文献号 : CN113249737B
文献日 : 2022-03-18
发明人 : 程杰 , 徐浩 , 姚寿广 , 杨裕生
申请人 : 张家港智电芳华蓄电研究所有限公司 , 江苏科技大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种用金属制氢的电池,其特征在于:包括第一电解液槽、依次排列的设于所述第一电解液槽中的第一阳离子交换膜和第一阴离子交换膜,所述第一阳离子交换膜和所述第一阴离子交换膜用于将所述第一电解液槽沿排列方向隔出第一碱性槽、第一中性槽和第一酸性槽;
所述电池还包括分别设于所述第一碱性槽、第一中性槽和第一酸性槽中的碱性电解液、中性电解液和酸性电解液;
所述电池还包括可相互替换的设于所述第一碱性槽中的金属阳极或氧阴极、可相互替换的设于所述第一酸性槽中的析氢阴极或惰性阳极;
所述碱性电解液包括氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种;
所述中性电解液包括硫酸盐、甲基磺酸盐、氟磺酸盐、氨基磺酸盐、氟甲基磺酸盐、苯磺酸盐、氯酸盐、高氯酸盐中的至少一种;
所述酸性电解液包括硫酸、甲基磺酸、氟磺酸、氨基磺酸、氟甲基磺酸、苯磺酸、氯酸、高氯酸中的至少一种;
所述电池具有放电状态和充电状态:所述电池处于所述放电状态时,所述金属阳极和所述析氢阴极分别设于所述第一碱性槽和所述第一酸性槽中,所述金属阳极和所述析氢阴极通过外电路电连接;
所述电池处于所述充电状态时,所述氧阴极和所述惰性阳极分别设于所述第一碱性槽和所述第一酸性槽中,以所述惰性阳极作为正极、所述氧阴极作为负极进行充电。
2.根据权利要求1所述的一种用金属制氢的电池,其特征在于:所述金属阳极为金属锌、金属铝、金属镁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种用金属制氢的电池,其特征在于:所述析氢阴极为金、铂、钯、镍铜合金、铁酸镧掺杂镍铜合金中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种用金属制氢的电池,其特征在于:所述惰性阳极为碳、金、铂、不锈钢、钛、钛锰合金、二氧化铅、二氧化锰中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种用金属制氢的电池,其特征在于:所述酸性电解液包括二价锰盐;或所述酸性电解液包括甲基吡啶、糠醛、乙炔甲醇中的至少一种。
6.一种用金属制氢的电池,其特征在于:包括第一电解液槽、依次排列的设于所述第一电解液槽中的第一阳离子交换膜和第一阴离子交换膜,所述第一阳离子交换膜和所述第一阴离子交换膜用于将所述第一电解液槽沿排列方向隔出第一碱性槽、第一中性槽和第一酸性槽;
所述电池还包括第二电解液槽、依次排列的设于所述第二电解液槽中的第二阳离子交换膜和第二阴离子交换膜,所述第二阳离子交换膜和所述第二阴离子交换膜用于将所述第二电解液槽沿排列方向隔出第二碱性槽、第二中性槽和第二酸性槽;
所述电池还包括分别与所述第一碱性槽和所述第二碱性槽连通的第一泵、分别与所述第一中性槽和所述第二中性槽连通的第二泵、分别与所述第一酸性槽和所述第二酸性槽连通的第三泵;
所述电池还包括分别设于所述第一碱性槽、第一中性槽和第一酸性槽中的碱性电解液、中性电解液和酸性电解液;
所述电池还包括分别设于所述第一碱性槽、第一酸性槽、第二碱性槽和第二酸性槽中的金属阳极、析氢阴极、氧阴极和惰性阳极;
所述碱性电解液包括氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种;
所述中性电解液包括硫酸盐、甲基磺酸盐、氟磺酸盐、氨基磺酸盐、氟甲基磺酸盐、苯磺酸盐、氯酸盐、高氯酸盐中的至少一种;
所述酸性电解液包括硫酸、甲基磺酸、氟磺酸、氨基磺酸、氟甲基磺酸、苯磺酸、氯酸、高氯酸中的至少一种;
所述电池具有放电状态和充电状态:所述电池处于所述放电状态时,所述金属阳极和所述析氢阴极通过外电路电连接;
所述电池处于所述充电状态时,所述第一泵、第二泵和第三泵分别用于将所述碱性电解液、中性电解液和酸性电解液泵入所述第二碱性槽、第二中性槽和第二酸性槽中,以所述惰性阳极作为正极、所述氧阴极作为负极进行充电;
所述电池能够同时处于所述放电状态和所述充电状态。
7.根据权利要求6所述的一种用金属制氢的电池,其特征在于:所述金属阳极为金属锌、金属铝、金属镁中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的一种用金属制氢的电池,其特征在于:所述析氢阴极为金、铂、钯、镍铜合金、铁酸镧掺杂镍铜合金中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的一种用金属制氢的电池,其特征在于:所述惰性阳极为碳、金、铂、不锈钢、钛、钛锰合金、二氧化铅、二氧化锰中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的一种用金属制氢的电池,其特征在于:所述酸性电解液包括二价锰盐;或所述酸性电解液包括甲基吡啶、糠醛、乙炔甲醇中的至少一种。
说明书 :
一种用金属制氢的电池
技术领域
背景技术
在眉睫。氢气是一种公认的可再生清洁能源,具有热值高、对环境友好等优势,可以降低对
日益枯竭的化石能源的依赖。但过高的制氢成本和能耗以及制氢过程中对环境的污染,成
为限制氢能得到大规模发展的不利因素。因此,开展经济环保、操作简单的氢生产技术是制
氢领域的首要任务。
制取高纯度的氢气,在析氢的同时电池还可以对外进行供电。这种电池装置只需要消耗金
属和水,不需要接入外电源,只需控制外部电流的大小间接地控制氢气产量。
气产量得不到精确的控制。而专利CN101748419A公开了一种金属锂电化学制备氢气的方
法,为了避免金属锂和水溶液电解液之间的副反应,该专利所述锂金属表面带有一层耐水
的锂离子导电膜,这样做虽然可以使析氢过程得到控制,但使得锂金属电极的反应变得相
对困难,增加了一定的能耗。
和水之间的反应在环境温度下是不可持续的,即锌在中性或弱酸、弱碱溶液中不易被溶解,
难以与水反应置换出氢气。当溶液为强酸或强碱溶液时,锌才容易与水反应置换出氢气,且
当溶液pH大于14时,锌越容易溶解和置换氢气。因此,利用电化学的方法使金属锌在强碱溶
液进行反应从而置换氢气是一种有效可控的制氢方法。
‑ 2‑ ‑ ‑ ‑
为:Zn+4OH→Zn(OH)4 +2e ,析氢电极上发生还原反应的反应式为:2H2O+2e→H2+2OH ,锌
0 0
电极的标准电位E=‑1.216V,析氢电极的标准电位E=‑0.828V,这种情况下,外电路得到的
电池理论电压为‑0.828V‑(‑1.216V)=0.388V,随着外电路放电电流的提高以及析氢过电位
等因素作用,电池工作电压还会相应地降低。所以整个电池体系除了得到氢气之外,仅有少
量的能量可以加以利用。除此之外,仅在碱性电解液下工作的锌—水制氢电池在制氢放电
过程中,由于锌溶解的产物会附着在析氢电极表面,不仅影响了氢气的析出,而且会导致恒
流放电的电压出现不稳定的现象。
一步发展的瓶颈,如何降低用电大户之一的电合成工业的电力消耗、提高电能利用率,不仅
是我国节能减排的重大科技任务,也是电合成行业自身降低成本,提高竞争力的关键。前述
金属制氢也存在类似问题,制氢后的电解液需要恢复,简单的充电将导致正极析氧、能耗
大、能量效率差。
发明内容
果。
换膜用于将所述第一电解液槽沿排列方向隔出第一碱性槽、第一中性槽和第一酸性槽;
换膜用于将所述第一电解液槽沿排列方向隔出第一碱性槽、第一中性槽和第一酸性槽;
述第二电解液槽沿排列方向隔出第二碱性槽、第二中性槽和第二酸性槽;
槽连通的第三泵;
所述惰性阳极作为正极、所述氧阴极作为负极进行充电;
子还原电位高于碱性电解液中的氢离子还原电位,使得电池的整体放电电压大幅度提高。
恢复性充电时,通过补水等调整体系耗水,并将由离子交换膜分隔的酸性电解液、中性电解
液和碱性电解液中的离子浓度基本回复到初始状态从而恢复整个电池;同时利用碱性电解
液中氧阴极电位高于阴极析氢电位,使恢复用充电电池的理论充电电压处于较低的预期,
比单纯类似电渗析或电解水恢复酸性电解液、中性电解液和碱性电解液中的离子浓度时的
理论充电电压低很多(碱性电解液中氧阴极电位为0.401V,碱性电解液中阴极析氢电位‑
0.828V)。
碱或盐固体,造成后续处理难题;而酸性电解液产生的氢气夹杂酸雾,不会在管道等分离设
施中结晶出固体。
同时获得了新的目标产品。达到储能、节电和增益的效果,具有较强的实用性。
附图说明
换膜;10、第二碱性槽;11、第二中性槽;12、第二酸性槽;13、第一泵;14、第二泵;15、第三泵;
16、金属阳极;17、析氢阴极;18、氧阴极;19、惰性阳极。
具体实施方式
整,未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特
征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。如无特别说明,本发明的实施例中的原料和
试剂均通过商业途径购买。
于将第一电解液槽1沿排列方向隔出第一碱性槽4、第一中性槽5和第一酸性槽6。具体结构
可参考图1中左半部分。
盐、高氯酸盐中的至少一种;酸性电解液包括硫酸、甲基磺酸、氟磺酸、氨基磺酸、氟甲基磺
酸、苯磺酸、氯酸、高氯酸中的至少一种。
金、二氧化铅、二氧化锰中的至少一种。酸性电解液包括二价锰盐;或酸性电解液包括甲基
吡啶、糠醛、乙炔甲醇中的至少一种。
进入中性电解液中,阳离子从碱性电解液经第一阳离子交换膜2进入中性电解液中,从而达
到电量平衡。以金属锌作为金属阳极16为例,该电池的理论电压为1.216V,远高于现有碱性
电解液中的锌‑水制氢电池理论电压0.388V。
从中性电解液经第一阴离子交换膜3进入酸性电解液中,阳离子从中性电解液经第一阳离
子交换膜2进入碱性电解液中,从而将电池恢复到初始状态。此时正极惰性阳极19的理论电
位为1.229V,负极氧阴极18的理论电位为0.401V(氧阴极18上发生的反应过程为氧气还原
‑ ‑ 0
为氢氧根离子,即反应式为O2+2H2O+4e →4OH ,标准电位E=0.401V),恢复用充电电池的理
论充电电压为0.828V。因此,恢复用充电电池的理论充电电压低于制氢电池的输出理论电
压,充电消耗氧,放电制氢。当然,恢复时需要适当向体系中加入水,并以适当方式取出金属
制氢后的产物(本例中为氧化锌)。
子交换膜3用于将第一电解液槽1沿排列方向隔出第一碱性槽4、第一中性槽5和第一酸性槽
6。
7沿排列方向隔出第二碱性槽10、第二中性槽11和第二酸性槽12。
15。
盐、高氯酸盐中的至少一种;酸性电解液包括硫酸、甲基磺酸、氟磺酸、氨基磺酸、氟甲基磺
酸、苯磺酸、氯酸、高氯酸中的至少一种。
19作为正极、氧阴极18作为负极进行充电。
连续性或间断性的在第一中性槽5和第二中性槽11之间循环输送;第三泵15用于将酸性电
解液连续性或间断性的在第一酸性槽6和第二酸性槽12之间循环输送。
金、二氧化铅、二氧化锰中的至少一种。酸性电解液包括二价锰盐;或酸性电解液包括甲基
吡啶、糠醛、乙炔甲醇中的至少一种。
酸性槽6中的酸性电解液泵入第二酸性槽12中;
酸性槽12中的酸性电解液泵入第一酸性槽6中。
进入中性电解液中,阳离子从碱性电解液经第一阳离子交换膜2进入中性电解液中,从而达
到电量平衡。
中性电解液经第二阳离子交换膜8进入碱性电解液中,从而将电池电解液恢复到初始状态。
液为例,充电时惰性阳极19上产生二氧化锰沉积(即以获得二氧化锰材料作为电合成的目
标产品),此时正极惰性阳极19的理论电位为1.208V,负极氧阴极18的理论电位为0.401V;
恢复用充电电池的理论充电电压为0.807V。因此,恢复用充电电池的理论充电电压低于制
氢电池的输出理论电压,充电消耗氧,放电制氢。当然,恢复时需要适当向体系中加入水和
二价锰盐,并以适当方式取出金属制氢后的产物(本例中为氧化锌)。
选Pt族贵金属,如Pt、Pd等;此外贵金属的氧化物或合金的催化效果也很好,如RuO2、IrO2
等。Ni金属有着良好的析氢性能,但在酸性溶液中析氢过程不稳定,可以通过掺入其它元素
与Ni元素形成Ni基合金,如Ni‑Cu、Ni‑P、Ni‑S等二元合金,以及Ni‑Co‑P、Ni‑W‑P等三元合
金;除了Ni基合金外,Mo基化合物或合金在酸性溶液中也有较好的催化性能及稳定性,如
MoS2等。
0.06mol的柠檬酸加入到混合溶液中,将混合溶液搅拌均匀后再加入适量氨水调节pH至中
性。将溶液超声处理30min,然后置于80 ℃的恒温水浴磁力搅拌器中直至生成凝胶。将湿凝
胶在110℃干燥箱中干燥后研磨后放入马弗炉中,以5℃/min的升温速率加热,并在800℃处
保持2h,最终得到黄色LaFeO3样品。电沉积Ni‑Cu‑LaFO3的溶液组成及工艺方法:NiSO4•6H2O
(0.5mol/L)、CuSO4•5H2O(0.05mol/L)、H3BO3(30g/L)、C6H5Na3O7•2H2O(70g/L)、NaCl(8g/L)、
2
LaFeO3(15g/L);电流密度50mA/cm ,温度为40℃,电沉积时间为10min,溶液搅拌转速为
200r/min。电沉积之前,先将电沉积溶液超声处理30min使LaFeO3颗粒均匀分散,然后进行
24h的持续磁力搅拌。采用两电极方法进行复合电沉积;电沉积前,先将不锈钢片或镍铜合
金片工作电极置于丙酮中超声处理30min,用去离子水冲洗干净后备用,对电极采用铂片,
电沉积后所得工作电极为Ni‑Cu‑LaFeO3复合电极(铁酸镧掺杂镍铜合金析氢阴极17)。
公司产),与电解液共同形成回路。其中析氢阴极17在酸性电解液中,酸性电解液与中性电
解液用第一阴离子交换膜3(Huamotech公司)分隔;金属阳极16在碱性电解液中,碱性电解
液与中性电解液用第一阳离子交换膜2(杜邦公司Nafion 117)分隔。
论值1.216V约降低200mV,主要是各种极化造成的),1h放电电压基本没有衰减。
随着时间的增加放电电压呈持续衰减趋势(对比电池的析氢阴极17为市售雷尼镍电极)。可
见,本发明提供的金属锌制氢电池具有约1.0V的输出电压,远高于金属锌直接在6mol/L的
KOH溶液中放电制氢的输出电压(放电电压初期仅约0.28V);铁酸镧掺杂镍铜合金作为析氢
阴极17也比市售雷尼镍电极稳定性好。
解液中,从而达到电量平衡。
替换析氢阴极17、用氧阴极18(有效面积2.0*2.0cm)替换金属阳极16,并以惰性阳极19为
正极进行充电。充电过程中正极产生二氧化锰沉积(同时产生氢离子),负极产生氢氧根离
子,同时阴离子硫酸根离子从中性电解液经第二阴离子交换膜9进入酸性电解液中,阳离子
钾离子从中性电解液经第二阳离子交换膜8进入碱性电解液中,从而将电池恢复到初始状
2
态。采用LAND充放电仪进行充电测试,设置充电电流密度为10mA/cm、充电1h,电池恢复到
初始状态。
性阳极19表面可见明显的二氧化锰沉积层,二氧化锰沉积的电流效率约为70%。
电解液共同形成回路。其中析氢阴极17在酸性电解液中,酸性电解液与中性电解液用第一
阴离子交换膜3(Huamotech公司)分隔;金属阳极16在碱性电解液中,碱性电解液与中性电
解液用第一阳离子交换膜2(杜邦公司Nafion 117)分隔。测试表明,该金属锌制氢电池的放
电电压能够维持在1.0V左右(较理论值1.216V约降低200mV,主要是各种极化造成的),1h放
电电压基本没有衰减。
替换析氢阴极17、用氧阴极18(有效面积2.0*2.0cm)替换金属阳极16,并以惰性阳极19为
正极进行充电,其余设置与实例3中相同。充电时,正极钛阳极上产生氧气,电池充电电压约
1.4V(钛阳极上氧气析出极化较大)。
仪上(武汉蓝电公司产),与电解液共同形成回路。其中析氢阴极17在酸性电解液中,酸性电
解液与中性电解液用第一阴离子交换膜3(Huamotech公司)分隔;金属阳极16在碱性电解液
中,碱性电解液与中性电解液用第一阳离子交换膜2(杜邦公司Nafion 117)分隔。
性阳极19在酸性电解液中,酸性电解液与中性电解液用第二阴离子交换膜9(Huamotech公
司)分隔;氧阴极18在碱性电解液中,碱性电解液与中性电解液用第二阳离子交换膜8(杜邦
公司Nafion 117)分隔。
碱性槽10上端直接连通,第一碱性槽4下端和第二碱性槽10下端通过第一泵13连通;第一中
性槽5上端和第二中性槽11上端直接连通,第二中性槽11下端和第二中性槽11下端通过第
二泵14连通;第一酸性槽6上端和第二酸性槽12上端直接连通,第一酸性槽6下端和第二酸
性槽12下端通过第三泵15连通。
电电流密度为10mA/cm ,放电/充电持续1h,也可得到附图2中所示的放电曲线。其他测试结
果,可参考实施例3和实施例4。
行以使制氢电池和恢复用充电电池的对应电解液保持相对稳定),不仅能够持续获得两种
目标产品,同时还能得到较高的电池电压输出(电合成二氧化锰的电压相对较低)。
精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围内。