一种利用不同曲率的氮掺杂碳纳米管电催化还原CO2的方法转让专利
申请号 : CN202010381403.0
文献号 : CN113249750B
文献日 : 2022-04-12
发明人 : 吕奎霖 , 朱英 , 万德田 , 包亦望 , 李海燕 , 杨树林
申请人 : 中国建材检验认证集团股份有限公司 , 中国建筑材料科学研究总院有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种利用不同曲率的氮掺杂碳纳米管电催化还原CO2的方法,其特征在于,包括:步骤1:将多壁碳纳米管(CNT)进行预处理;所述CNT的直径为27nm‑65nm;
步骤2:氮掺杂碳纳米管(NCNT)的制备:将步骤1处理过的CNT放入管式炉中,升温速率为3℃/min,在500℃预处理1h;随后以同样的升温速率,升温到1000℃,氨气刻蚀处理2h,得到NCNT;
步骤3:电极材料的制备:将步骤2制备的NCNT制备成分散液:5mg的NCNT与100μL的蒸馏水、400μL的乙醇和75μL的nafion水溶液超声30min,得到NCNT分散液,然后用移液枪取出
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NCNT分散液30μL,滴在已剪裁好1*3cm的碳纸的表面,并使其均匀铺展面积为1*1cm;
步骤4:电催化还原CO2:以步骤3制备的电极材料作为工作电极,Ag/AgCl作为参比电极,Pt电极作为对电极,电解过程中电解液为KHCO3溶液,对CO2进行电催化还原反应。
2.根据权利要求1所述的利用不同曲率的氮掺杂碳纳米管电催化还原CO2的方法,其特征在于,所述步骤1中,CNT进行预处理具体为:浸泡在去离子水中,超声处理20‑30min,去除其表面上的杂质并干燥。
3.根据权利要求1所述的利用不同曲率的氮掺杂碳纳米管电催化还原CO2的方法,其特征在于,所述步骤4中,电催化还原CO2采用的是双电解池体系,以nafion‑520作为离子交换膜。
4.根据权利要求3所述的利用不同曲率的氮掺杂碳纳米管电催化还原CO2的方法,其特征在于,电解过程中CO2以流速20mL/min持续通过电解池,在每个还原电位下,通电反应1h。
5.根据权利要求4所述的利用不同曲率的氮掺杂碳纳米管电催化还原CO2的方法,其特征在于,电解催化还原测试在‑0.3V到‑1.3V的电位下进行。
说明书 :
一种利用不同曲率的氮掺杂碳纳米管电催化还原CO2的方法
技术领域
背景技术
要的燃料或化学品是一个非常好的途径,既可实现能源转换又解决了污染环境的问题,这
一转换思路已经引起国内外科学家的广泛关注。
以得到不同的目标产物。但由于线性CO2分子是完全氧化的且化学性质极其稳定,所以需要
高效的电催化剂来促进这个动力学上缓慢的还原过程。而且在水溶液中,CO2RR过程中往往
伴随着析氢反应(HER)的发生,从而导致其转化效率低、产品选择性差等缺点。因此,寻找一
个高效、高选择性的催化剂,是电化学还原CO2研究的主要任务之一。
子性质是强烈地取决于本身尺寸的,故其尺寸的微弱改变就会对NCNT的电子性质和催化性
质造成较大的影响。碳纳米管作为催化剂的基底材料应用在二氧化碳电催化还原方面上,
但是现有技术中暂未探究基底材料本身的管径曲率问题对催化性能造成的影响。
发明内容
方面的限制,开发出兼具高的电子传导能力和表面活性位点数目的碳纳米管,进而实现了
高选择性地电催化还原二氧化碳。
到NCNT;
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出NCNT分散液30μL,滴在已剪裁好1*3cm的碳纸的表面,并使其均匀铺展面积为1*1cm;
电解液中,电极表面上曲率越小的碳管催化剂与电解液的摩擦作用越小,使得固‑液两相接
触更加充分以及电子和中间体产物更容易从电极表面脱离,进而可以促进CO2RR的活性。更
重要的是,由于NCNT本身内部还具有大量的空腔和独特的中空结构,故常常用来做气体吸
附剂,不同直径尺寸的NCNT对气体吸附程度也是不同的。因此,将NCNT的上述特点应用在
CO2RR中,由于不同直径尺寸的NCNT与电解液之间的界面摩擦系数以及吸附量的不同,必然
会影响反应前的电催化还原起始速率,进而会影响到还原产物的选择性。
而获得不同气体吸附量和活性位点的结构,并总结出最佳碳管尺寸和其尺寸限域的机制,
为对碳纳米管基材料在电催化还原二氧化碳催化剂的选择上提供一定指引作用。
别为88.5%、76.4%和52.6%,证明了管径越大(管曲率越低)的NCNT有着最高的电催化活
性。但管径超过 50nm后,其产物的法拉第效率增加的并不明显。同时密度泛函理论(DFT)
模拟计算的结果表明:在低曲率表面上对HOCO*中间体有较大的束缚能,反应能垒也较低,
使其能够留在体系中继续参加反应。同时对CO*中间体的脱附的自由能为‑0.15eV,这一值
远比在中曲率的0.21eV和高曲率的 0.75eV低很多,故使得CO可以在体系中快速的脱去。因
此,实验和DFT 模拟计算均证明了在低曲率的NCNT结构上可以高选择性产生CO。
附图说明
NCNT‑1000的SEM 图;(g,h)为实施例3中L2‑NCNT‑1000的SEM图;
NCNT‑1000的TEM 图像;(d)为M‑NCNT‑1000的HRTEM图像,其为(c)图中框选部分放大后的图
像;(e)为L‑NCNT‑1000的TEM图像;(f)为L‑NCNT‑1000 的HRTEM图像,其为(e)图中框选部分
放大后的图像;(g)为 L2‑NCNT‑1000的TEM图像;(h)为L2‑NCNT‑1000的HRTEM图像,其为(g)
图中框选部分放大后的图像;
图像;(e,f,g,h)是对透射图像(a,b,c,d)的统计,做出相应的NCNT的管径长度尺寸分布图;
L2‑NCNT‑1000电极上,电催化还原CO2为CO的FE分布图;
具体实施方式
到NCNT,记作 M‑NCNT‑1000;
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的M‑NCNT‑1000分散液,滴在已剪裁好1*3cm的碳纸的表面,并使其均匀铺展面积为1*1cm ,
静止待其干燥后使用;
Ag/AgCl作为参比电极,Pt电极作为对电极,对CO2进行电催化还原反应,1M的碳酸氢钾溶液
为电解液,测试之前用CO2预先鼓泡以至其达到饱和,并在测试中以20mL/min的流量持续地
鼓入CO2。电解催化还原测试在‑0.3V到‑1.3V的电位下进行,且在每个电位下催化还原1h。
物采用氢标记的核磁氢谱进行检测。
到L‑NCNT‑800;
到L‑NCNT‑900;
在高分辨透射显微镜(JEOL, JEM‑2100F)上观测的,加速电压为200kV。全自动比表面及孔
隙度分析仪(BET,ASAP 2060)进行样品对CO2吸附性能的测试。
我们通过SEM、TEM 和HRTEM对材料的尺寸和表面形貌进行了表征与分析。如图1所示,分别
呈现了S‑NCNT‑1000、M‑NCNT‑1000、L‑NCNT‑1000和L2‑NCNT‑1000 的SEM图像。从图1可看
出,氨气刻蚀后的NCNT在形貌上没有发生断裂与团聚,且在尺寸上则保持的较均匀一致。如
图2a,c,e和g所示,分别呈现了S‑NCNT‑1000、M‑NCNT‑1000、L‑NCNT‑1000和L2‑NCNT‑1000
的TEM图像。通过透射电镜的分析,可以明显的看出其内部是中空的结构,并且尺寸宽度基
本保持一致。而在图2b,d,f和h中,可看出NCNT 为多壁的结构,并可以明显的观测出其晶格
的分布,白色的线所标出C (002)的晶面间距为0.34nm。这一结果说明,材料经过氨气刻蚀
过程后, CNT发生了明显的石墨化。
如图3e,f,g和h所示。通过对绘制的统计图像进行的正态分布分析,S‑NCNT‑1000、M‑NCNT‑
1000、 L‑NCNT‑1000和L2‑NCNT‑1000的平均管外径宽度分别约为11nm、27 nm、46nm和65nm,
且具体的误差可分别控制在±3、±4、±5和±5nm 的范围内。图4中呈现的是L‑NCNT‑1000
的相关元素能谱分析,观测出管外径宽约为42.3nm,并且C和N元素均匀分布在长管上,这一
表征结果说明得到了N元素成功的掺杂到了CNT中。由于L‑NCNT‑1000中N 元素含量不足
1at%,导致图4d中N元素的相应信号微弱。
品中,N元素含量分别为0.56at%、0.73at%和0.97at%,这说明随着氨气刻蚀温度的升高,
碳纳米管中的氮掺杂含量也在逐渐升高。而在其他条件相同的情况下,如控制氨气刻蚀的
温度、升温速率、刻蚀时间等因素,可以保证S‑NCNT‑1000、 M‑NCNT‑1000、L‑NCNT‑1000和
L2‑NCNT‑1000样品中的氮掺杂的含量基本保持一致。通过对S‑NCNT‑1000、M‑NCNT‑1000、L‑
NCNT‑1000和 L2‑NCNT‑1000样品各进行三次XPS的结果分析表征,氮掺杂的含量平均值分
别为0.95at%、0.97at%、0.98at%和0.97at%。
性和选择性,通过滴涂法成功地将催化剂负载在面积为1×3cm的碳纸片上,其中滴涂催化
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剂的面积为1×1cm 。线性扫描伏安法测试是在溶有饱和的N2或CO2的KHCO3水溶液中测得
的。在同一管径曲率下,不同的NH3刻蚀的温度而得到不氮掺杂含量的NCNT,对CO2的电催化
还原结果如图5a所示。L‑NCNT‑800、L‑NCNT‑900和 L‑NCNT‑1000催化还原CO2为CO的FE分别
为52%、75.2%和88.5%,同时在不同的应用电势范围下,L‑NCNT‑1000也呈现了最高的催
化选择性,其优异的催化性能与本身具有最高的N掺杂含量有关。在 L‑NCNT‑1000上电催化
还原CO2一小时后,如图5b,将得到的气相产物通过GC色谱仪进行定量的检测,发现气相产
物绝大部分都为H2。从图 6a中观测出,L‑NCNT‑1000电极催化CO2的起始还原电势为‑0.17V,
这一结果分别优于M‑NCNT‑1000的‑0.19V和S‑NCNT‑1000的‑0.22V。CO 的标准平衡电势是‑
0.11V,因此说明了在L‑NCNT‑1000上有着非常低的 CO起始过电势(60mV)。更重要的是,L‑
‑2
NCNT‑1000在‑1.0V时呈现了最高的电流密度为12.5mA cm ,这一值约是S‑NCNT‑1000和 M‑
NCNT‑1000的2.1和1.7倍。S‑NCNT‑1000、M‑NCNT‑1000、L‑NCNT‑1000 和L2‑NCNT‑1000电极
下催化还原CO2为CO的FE如图6b所示, L‑NCNT‑1000催化还原为CO的FE随着施加电压的增
加而增加,并在‑0.7 V时达到了最大的法拉第效率为88.5%,这一结果均高于M‑NCNT‑1000
(71.1%)和S‑NCNT‑1000(58.0%)。而L2‑NCNT‑1000催化产生最大的法拉第效率为89.8%,
且各个电位下的法拉第效率与L‑NCNT‑1000的结果基本持平。这说明管径越大(曲率越小)
的N掺碳纳米管,对电催化CO2为CO的选择性就越高;但当管径达到50nm以上,其催化选择性
基本保持不变。
寸(约50nm)以下时,管径越大 (曲率越小)的碳管对CO2的吸附能力也就越强。我们还探究
S‑NCNT‑1000、M‑NCNT‑1000、L‑NCNT‑1000和L2‑NCNT‑1000电极材料对CO2吸附量的测试(图
3
7b),其中L‑NCNT‑1000和L2‑NCNT‑1000呈现了对CO2最大的气体吸附量为5.90cm /g和
3 3 3
5.95cm/g,远高于 M‑NCNT‑1000的3.85cm/g和S‑NCNT‑1000的2.84cm/g。这说明在电催化
还原CO2反应开始前,L‑NCNT‑1000和L2‑NCNT‑1000具有对CO2相对最大的吸附能力,这使得
气‑固两相可以更加充分的接触,从催化反应的源头上来增强反应的活性与反应速率。
表S‑NCNT、Mid Curvity(中曲率)代表 M‑NCNT、而Low Curvity(低曲率)代表L‑NCNT,相应
的模型结构构筑如图8所示;可以明显的看到在低曲率上,HOCO*中间体形成的吉布斯自由
能明显的比在中曲率和高曲率小很多(0.08eV vs 0.41eV,0.79eV)。这说明在低曲率表面
上对HOCO*中间体有较大的束缚能,其反应的能垒也较低,使其能够留在体系中继续参加反
应。同时在低曲率表面上,CO* 的脱附自由能为‑0.15eV,这一值远比在中曲率的0.21eV和
高曲率的0.75 eV小很多,故使得CO可以在低曲率体系中快速的脱去。以上结果证明:在低
曲率的NCNT结构上可以高选择性产生CO。
而实现了高选择性地电催化还原二氧化碳。
应视为本发明的保护范围。