Li3V2O5-碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子混合电容器中的应用

摘要

本发明公开了Li3V2O5‑碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子混合电容器中的应用。本发明以商用V2O5为前驱体，以正丁基锂为锂源，通过简单的化学锂化反应制得了无序盐岩结构的Li3V2O5。该材料可在空气中存放2周且结构不发生明显改变。通过向Li3V2O5中添加碳纳米管，可构建具有高导电网络的复合材料Li3V2O5‑碳纳米管，该材料可有效加快电子的传输速率，改善电极材料的性能。电化学性能测试结果表明，当碳纳米管添加剂量为5wt％时，复合材料的性能最优，可在0.1A/g的电流密度下实现275.3mAh/g的高比容量，且在20A/g的高电流密度下展现出100.3mAh/g的高比容量。循环充放电测试结果表明，该复合材料在20A/g的大电流密度下循环1000次后比容量仍可达94.4mAh/g，比容量保持率为94.1％，具有优异的循环稳定性。

权利要求

1.Li3V2O5‑碳纳米管复合材料，其特征在于：由Li3V2O5和碳纳米管两种材料组成，且碳纳米管在Li3V2O5中分布均匀；其中：所述的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料采用下述方法制备而成，包括如下步骤：(1)Li3V2O5的制备：

称取一定量的五氧化二钒粉末，转移至惰性气氛保护的反应装置中；然后按照一定的化学计量量取正丁基锂溶液，逐滴加入到所述反应装置中；滴加结束后，将所得反应前驱体继续在惰性气氛保护下磁力搅拌反应0.5～5h；反应结束后，将所得黑色粉末洗涤，过滤，收集，真空干燥，所得产物即为Li3V2O5；

(2)碳纳米管的制备：

称取一定量的Fe2O3‑Al2O3催化剂粉末，研磨均匀后平铺于瓷舟底部，随后将瓷舟转移至管式炉中在Ar气氛下加热至碳纳米管生长温度后保温1～3h；保温结束后，停止通入Ar，改通入气相碳源，继续在碳纳米管生长温度条件下生长碳纳米管；碳纳米管生长结束后在Ar气氛下随炉冷却至室温，取出产物，采用稀酸水热反应法去除所述产物中Fe2O3‑Al2O3催化剂，所得样品即为所述的碳纳米管；

(3)Li3V2O5‑碳纳米管复合材料的制备：

按配比分别称取步骤(1)制备得到的Li3V2O5和步骤(2)制备得到的碳纳米管，混合，加入去离子水，将所得混合液置于均质机中剪切分散，剪切分散结束后收集所得复合材料，真空干燥，即得所述的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料。

2.根据权利要求1所述的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料，其特征在于：步骤(1)中，所述正丁基锂溶液中正丁基锂与五氧化二钒粉末的摩尔比为6:1～1:1。

3.根据权利要求1所述的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料，其特征在于：步骤(2)中，所述碳纳米管生长温度为500～900℃。

4.根据权利要求1所述的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料，其特征在于：步骤(2)中，所述碳纳米管的生长时间为1～120min。

5.根据权利要求1所述的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料，其特征在于：步骤(2)中，所述Fe2O3‑Al2O3催化剂粉末采用下述方法制得：按配比依次将硝酸铁、硝酸铝和柠檬酸溶解于适量去离子水中，将所得混合反应液置于50～150℃水浴条件下恒温反应2～6h；反应结束后，得到Fe2O3‑Al2O3凝胶催化剂溶液；然后将所述Fe2O3‑Al2O3凝胶催化剂溶液蒸干，最后在

500～900℃条件下恒温退火处理1～3h，制得所述的Fe2O3‑Al2O3催化剂粉末。

6.根据权利要求5所述的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料，其特征在于：所述硝酸铁、硝酸铝和柠檬酸的摩尔比为1:2:10～10:2:20。

7.根据权利要求1所述的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料，其特征在于：步骤(3)中，所述Li3V2O5和碳纳米管的质量比为80:20～98:2。

8.权利要求1～7任一项所述的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料的应用，其特征在于：用于锂离子混合电容器(LICs)负极材料。

9.一种高倍率特性的锂离子混合电容器负极材料，包括活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于：所述活性物质为权利要求1～7任一项所述的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料。

说明书

Li3V2O5‑碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子混合电

容器中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种锂离子混合电容器电极材料，更具体地说，本发明涉及一种高倍率特性、高安全性和长循环寿命的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子混合电容器电极材料中的应用。

背景技术

[0002] 随着便携式电子设备市场的不断扩大，特别是电动汽车(EV)和混合动力汽车 (HEV)的出现，对能够提供高能量和功率密度、长循环寿命的先进储能器件的需求不断增加。锂离子电池(LIBs)和超级电容(SCs)是目前两种主要的储能系统。LIBs拥有较高的能量密度(150～250Wh/kg)，但其功率密度较低(＜1000W/kg)，且循环寿命也很短。相反，SCs可以提供高功率密度(＞10 000W/kg)，循环寿命也很长(＞100000 次)，但其能量密度非常有限(5～10Wh/kg)。针对目前LIBs和SCs存在的问题，结合LIBs和SCs的优势，将SCs与LIBs进行“内部交叉”构筑锂离子混合电容器(LICs) 在近年来得到了广泛的研究。LICs结合了SCs的高功率密度和LIBs的高能量密度的优势，同时具备了高功率密度、高能量密度和长循环寿命的优异性能。LICs一般选用耐高电压多孔活性炭材料为正极，以低脱/嵌锂平台的锂离子电池材料为负极，以耐高压的有机锂盐作为电解液。根据正负极材料特性，其功率特性取决于负极材料。所以， LICs对负极材料的倍率特性提出了更高的要求。负极材料对LICs的影响主要体现在器件的功率特性、工作电压窗口和比容量三个方面。负极材料主要通过锂离子在材料体相中的嵌入和脱出储存能量，其过程受锂离子在材料体相中的扩散和迁移速率影响，因而倍率特性远低于正极双电层电容材料，从而导致LICs在较低的功率密度下可实现较高的能量密度，而在较高的功率密度下器件能量密度迅速减小。负极材料对LICs的第二个影响则体现在器件的工作电压上。以钛酸锂和商用石墨为例，钛酸锂的脱嵌锂电位+较高(～1.55V vs Li/Li)，造成LICs的工作电压小于3V，而商用石墨和硬炭的脱嵌锂电位+
较低(0.2～0.5V vs Li/Li)，LICs的工作电压可达到4V甚至4.5V。负极材料比容量对LICs性能的影响则体现在正负极质量配比上。根据正负极电荷平衡原理，负极材料嵌锂平台电位以下的比容量越高则使用量越少，相应地，LICs器件的比容量和能量密度则越高。概括起来讲，LICs负极材料应具有以下几个特征：(1)较快的脱嵌锂速率和良好的导电性以缩小正负极功率特性上的差异；(2)较低的脱嵌锂平台电压以获得较高的器件工作电压；(3)较高的比容量以获得较高的器件比容量和能量密度。然而目前现有的负极材料，亦或比容量低、亦或脱嵌锂平台高，无法同时满足以上三个共性特征。因此，亟需研究开发新一代兼具高比容量、低脱/嵌锂平台、良好的脱嵌锂动力学特性的LICs负极材料。

[0003] 目前，尖晶石型结构的钛酸锂由于具有极高的循环寿命和安全特性，被认为是最+具应用前景的LICs负极材料之一。然而，钛酸锂的脱嵌锂电位较高(～1.55V vs Li /Li)，造成LICs的工作电压小于3V，严重制约了LICs器件能量密度的提升。商用石墨的脱嵌锂电+
位虽然较低(0.2～0.5V vs Li /Li)，但存在与锂枝晶生长有关的短路安全隐患。近期，Haodong Liu等人以锂箔为锂源，通过电化学方法以精确控制电位方式对V2O5进行嵌锂制备得到了一种新型具有无序岩盐结构特征的锂离子电池负极材料Li3V2O5，该材料可在0.6V的平均工作电压下电极能够可逆地循环两个锂离子。与石墨相比，具有更大的潜力，降低了锂枝晶生长的可能性。此外，相比于商用的钛酸锂，Li3V2O5负极具有更低的电压，更高的比容量以及更高的能量密度。然而，目前该Li3V2O5负极材料的制备工艺较为复杂，批次制备量为毫克级别，严重限制了其应用研究。此外，Li3V2O5负极的导电性较差，严重影响了其比容量和倍率性能以及循环稳定性。

[0004] 基于上述理由，特提出本申请。

发明内容

[0005] 针对上述现有技术存在的问题或缺陷，申请人认为，Li3V2O5负极材料需要与其他高导电物质进行复合以最大程度提升其电化学性能。碳纳米管具有比表面积大、导电性好、机械柔性好等优点。通过与碳纳米管复合，可以大幅提高Li3V2O5负极的导电性，缩短电化学反应过程中离子、电子的传输距离，降低电化学反应过程中的电子传输阻力和离子的扩散阻力。基于以上分析，本发明在探索稳定制备Li3V2O5负极工艺的基础上，通过与碳纳米管进行复合制备得到的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料的电化学性能将得到大幅提升。

[0006] 为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

[0007] Li3V2O5‑碳纳米管复合材料，由Li3V2O5和碳纳米管两种材料组成，且碳纳米管在 Li3V2O5中分布均匀。

[0008] 本发明的第二个目的在于提供上述所述Li3V2O5‑碳纳米管复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

[0009] (1)Li3V2O5的制备：

[0010] 称取一定量的五氧化二钒(V2O5)粉末，转移至惰性气氛保护的反应装置中；然后按照一定的化学计量量取正丁基锂(n‑C4H9Li)溶液，逐滴加入到所述反应装置中；滴加结束后，将所得反应前驱体继续在惰性气氛保护下磁力搅拌反应0.5～5h；反应结束后，将所得黑色粉末洗涤，过滤，收集，真空干燥，所得产物即为Li3V2O5；

[0011] (2)碳纳米管的制备：

[0012] 称取一定量的Fe2O3‑Al2O3催化剂粉末，研磨均匀后平铺于瓷舟底部，随后将瓷舟转移至管式炉中在Ar气氛下加热至碳纳米管生长温度后保温1～3h；保温结束后，停止通入Ar，改通入气相碳源，继续在碳纳米管生长温度条件下生长碳纳米管；碳纳米管生长结束后在Ar气氛下随炉冷却至室温，取出产物，采用稀酸水热反应法去除所述产物中Fe2O3‑Al2O3催化剂，所得样品即为所述的碳纳米管；

[0013] (3)Li3V2O5‑碳纳米管复合材料的制备：

[0014] 按配比分别称取步骤(1)制备得到的Li3V2O5和步骤(2)制备得到的碳纳米管，混合，加入去离子水，将所得混合液置于均质机中剪切分散，剪切分散结束后收集所得复合材料，真空干燥，即得所述的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料。

[0015] 具体地，上述技术方案，步骤(1)中，所述磁力搅拌的目的在于确保正丁基锂以插层方式进入V2O5层间并与V2O5反应形成Li3V2O5，所述Li3V2O5具有无序岩盐结构。并且，在该反应过程中，V2O5粉末的颜色由橙色变为黑色。

[0016] 进一步，上述技术方案步骤(1)中，所述惰性气氛优选为Ar气氛。

[0017] 进一步，上述技术方案步骤(1)中，所述正丁基锂溶液中正丁基锂与五氧化二钒粉末的摩尔比为6:1～1:1，优选为3.2:1。

[0018] 进一步，上述技术方案步骤(1)中，所述正丁基锂溶液中溶剂为己烷，所述正丁基锂溶液的浓度优选为1～2mol/L，较优选为1.6mol/L。

[0019] 进一步，上述技术方案步骤(1)中，所述正丁基锂溶液的滴加速率为100～800 μL/min，优选为400μL/min。

[0020] 进一步，上述技术方案步骤(1)中，所述搅拌反应时间优选为1h。

[0021] 进一步，上述技术方案步骤(1)中，所述洗涤采用的溶剂优选为正己烷，所述洗涤次数一般为2～6次，较优选为3～4次。

[0022] 进一步，上述技术方案步骤(1)中，所述真空干燥优选在室温条件下，置于真空干燥箱中干燥2h。

[0023] 进一步，上述技术方案步骤(2)中，所述碳纳米管生长温度为500～900℃，优选为680℃。

[0024] 进一步，上述技术方案步骤(2)中，所述加热采用的升温速率为1～10℃/min，较优选为5℃/min。

[0025] 进一步，上述技术方案步骤(2)中，所述Ar流量为1～100sccm，较优选为50sccm。

[0026] 进一步，上述技术方案步骤(2)中，所述保温时间优选为2h。

[0027] 进一步，上述技术方案步骤(2)中，所述气相碳源包括但不限于乙炔、丙烷以及乙烯，优选为乙炔。

[0028] 进一步，上述技术方案步骤(2)中，所述气相碳源的流量为1～50sccm，优选为 20sccm。

[0029] 进一步，上述技术方案步骤(2)中，所述碳纳米管的生长时间为1～120min，优选为30min。

[0030] 进一步，上述技术方案步骤(2)中，去除Fe2O3‑Al2O3催化剂的酸性水热环境为硫酸或盐酸的稀释溶液，优选为稀盐酸；所述稀盐酸的浓度优选为1mol/L，所述酸性水热温度为8～250℃，优选为180℃；所述水热时间为1‑24h，优选为12h。

[0031] 进一步，上述技术方案步骤(2)中，所述Fe2O3‑Al2O3催化剂粉末采用下述方法制得：按配比依次将硝酸铁、硝酸铝和柠檬酸溶解于适量去离子水中，将所得混合反应液置于50～150℃水浴条件下恒温反应2～6h；反应结束后，得到Fe2O3‑Al2O3凝胶催化剂溶液；然后将所述Fe2O3‑Al2O3凝胶催化剂溶液蒸干，最后在500～900℃条件下恒温退火处理1～3h，制得所述的Fe2O3‑Al2O3催化剂粉末。

[0032] 具体地，上述技术方案，所述硝酸铁、硝酸铝和柠檬酸在制备Fe2O3‑Al2O3催化剂粉末过程中，依次是作为催化剂金属盐、载体盐和分散剂。

[0033] 优选地，上述技术方案，所述硝酸铁、硝酸铝和柠檬酸的摩尔比为1:2:10～10:2:20，优选为8:2:10。

[0034] 优选地，上述技术方案，所述水浴加热温度优选为100℃。

[0035] 优选地，上述技术方案，所述水浴反应时间优选为4h。

[0036] 优选地，上述技术方案，所述退火温度优选为800℃，退火时间优选为2h。

[0037] 进一步，上述技术方案步骤(3)中，所述Li3V2O5和碳纳米管的质量比为80:20～98:2，优选为95:5。

[0038] 进一步，上述技术方案步骤(3)所述混合液中，固液质量比为0.1～10wt％，优选为0.33wt％。

[0039] 进一步，上述技术方案步骤(3)所述均质机的转速为500～3000rpm/min，优选为 2000rpm/min。

[0040] 进一步，上述技术方案步骤(3)所述剪切分散时间为2～30min，优选为8min。

[0041] 进一步，上述技术方案步骤(3)所述真空干燥温度优选为50～200℃。

[0042] 本发明的第三个目的在于提供采用上述所述Li3V2O5‑碳纳米管复合材料的应用，可用于锂离子混合电容器(LICs)负极材料。

[0043] 一种高倍率特性的锂离子混合电容器负极材料，包括活性物质、导电剂和粘结剂，其中：所述活性物质为本发明上述所述Li3V2O5‑碳纳米管复合材料。

[0044] 进一步地，上述技术方案，所述导电剂优选为导电炭黑(Super P)、乙炔黑等中的任一种。

[0045] 进一步地，上述技术方案，所述粘结剂优选为海藻酸钠。

[0046] 优选地，上述技术方案，所述Li3V2O5‑碳纳米管复合材料、Super P和海藻酸钠，其质量分数配比为50:40:10～95:2.5:2.5。

[0047] 与现有技术相比，本发明涉及的一种Li3V2O5‑碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子混合电容器电极材料中的应用，具有如下有益效果：

[0048] (1)本发明采用化学合成法制备Li3V2O5的工艺简单，更重要的是，制备的Li3V2O5在空气环境下能稳定存放2周后结构没有发生明显变化，为大规模工业化应用提供了可能。

[0049] (2)现有技术中Li3V2O5的电性较差，本发明高导电性碳纳米管的加入，在微观上能够将不规则Li3V2O5块状颗粒连接起来，形成有效的导电网络，可大幅缩短电极反应过程中电荷的传输距离和离子的扩散距离，将极大提升Li3V2O5‑碳纳米管复合材料的导电率，降低复合材料在电极反应过程中的电荷传输阻力。从而发挥Li3V2O5材料的高比容量和高倍率特性。

附图说明

[0050] 图1为本发明实施例1中制备的Li3V2O5的X射线衍射图；

[0051] 图2为本发明实施例1中制备的碳纳米管的扫描和透射电镜图；

[0052] 图3为本发明实施例1中制备的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料的扫描电镜图；

[0053] 图4为本发明实施例1中制备的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料的充放电曲线图；

[0054] 图5为本发明实施例1中制备的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料的倍率性能图；

[0055] 图6为本发明实施例1中制备的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料的循环性能图；

[0056] 图7为本发明实施例1中制备的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料的锂离子扩散系数；

[0057] 图8为本发明实施例2中制备的碳纳米管含量为10wt％的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料的倍率性能图；

[0058] 图9为本发明实施例3中制备的碳纳米管含量为3wt％的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料的倍率性能图；

[0059] 图10为本发明实施例1中制备的Li3V2O5‑碳纳米管//活性炭不对称电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；

[0060] 图11为本发明应用实施例1中Li3V2O5‑碳纳米管//活性炭不对称电容器在不同电流密度下的充放电曲线图；

[0061] 图12为本发明应用实施例1中Li3V2O5‑碳纳米管//活性炭不对称电容器的倍率性能图；

[0062] 图13为本发明应用实施例1中Li3V2O5‑碳纳米管//活性炭不对称电容器的功率密度与能量密度图。

具体实施方式

[0063] 下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

[0064] 根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

[0065] 为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

[0066] 本发明以商用V2O5为前驱体，以正丁基锂为锂源，通过简单的化学锂化反应制备得到了无序盐岩结构的Li3V2O5。该材料可在空气中存放2周且结构不发生明显改变。在Li3V2O5中继续添加碳纳米管可制备具有高导电网络Li3V2O5‑碳纳米管复合材料，该结构可有效加快电子的传输速率，将其作为锂离子混合电容器电极材料可改善电极材料的电化学性能。对该电极材料进行电化学性能测试，在0.1A/g的电流密度下比容量可达到275.3mAh/g的高比容量，且在20A/g的高电流密度下，比容量依然高达100.3 mAh/g。在20A/g的大电流密度下进行1000次的循环充放电之后，该电极材料的比容量仍可达94.4mAh/g，比容量保持率为
94.1％。

[0067] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0068] 实施例1

[0069] 本实施例的一种Li3V2O5‑碳纳米管复合材料，由Li3V2O5和碳纳米管两种材料组成，且碳纳米管在Li3V2O5中分布均匀。

[0070] 本实施例上述所述Li3V2O5‑碳纳米管复合材料采用下述方法制得，具体包括如下步骤：

[0071] (1)Li3V2O5的制备：

[0072] 称取182mg商用五氧化二钒(V2O5)粉末置于称量瓶中，随后将称量瓶移入充满氩气的手套箱中；用移液枪量取2mL浓度为1.6mol/L的商用正丁基锂(C4H9Li)己烷溶液，以400μL/min的速率逐滴加入到V2O5粉末中；滴加结束后，将所得反应前驱体在Ar气氛下磁力搅拌反应1h；反应结束后，对合成的黑色粉末用正己烷洗涤3次并过滤收集，然后在室温下真空干燥2h，得到所述的Li3V2O5；

[0073] (2)碳纳米管的制备：

[0074] 分别称取九水合硝酸铁3.232g、九水合硝酸铝0.75g和一水合柠檬酸2.1g，溶解在30mL去离子水中，将所得混合反应液在100℃下水浴加热4h，得到Fe2O3‑Al2O3凝胶催化剂溶液；将所述Fe2O3‑Al2O3凝胶催化剂溶液蒸干后在800℃下退火2h，得到Fe2O3‑Al2O3催化剂粉末；

[0075] 称取100mg所述Fe2O3‑Al2O3催化剂粉末，研磨均匀后平铺于瓷舟底部，随后将瓷舟转移至管式炉中加热至680℃，保温2h，升温速率为5℃/min，Ar流量控制在50sccm；保温结束后将Ar气氛切换成C2H2流量控制在20sccm，继续保温30min，保温结束后在Ar气氛下随炉冷却至室温取出产物；将所述产物置于1mol/L稀盐酸水溶液中，加热升温至180℃恒温12h，通过酸刻蚀去除产物中的Fe2O3‑Al2O3催化剂，所得样品即为所需的碳纳米管；

[0076] (3)Li3V2O5‑碳纳米管复合材料的制备：

[0077] 称取95mg步骤(1)制备所得Li3V2O5样品和5mg步骤(2)制备所得碳纳米管，混合，加入30mL去离子水于均质机中进行剪切分散，均质机转速为2000rpm/min，剪切分散时间为8min；剪切分散结束后将所得复合材料于100℃真空干燥，所得样品即为Li3V2O5‑碳纳米管复合材料。

[0078] 图1为本发明上述实施例1中制备的Li3V2O5的X射线衍射图。由图可知，通过化学合成法制备的无序岩盐氧化物在37.8°、46.2°和63.9°处出现了3个衍射峰，分别对应于Li3V2O5的(111)、(200)、(220)晶面。此外，该样品在空气环境下放置2周后，结构基本上没有发生变化，显示出极强的稳定性，为实现大规模工业化生产提供了可能。图2为实施例1制备的碳纳米管的扫描和透射图片。从图中可以看出，制备的碳纳米管呈弯曲状，比较细长，直径约为15nm。图3为实施例1制备的Li3V2O5‑碳纳米管样品扫描电镜图像。由图可知，细长的碳纳米管均匀的分散在Li3V2O5‑碳纳米管样品中，没有出现团聚现象。

[0079] 电化学性能测试：

[0080] 将上述实施例1步骤(3)所得Li3V2O5‑碳纳米管复合材料(作为活性物质)与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯按质量比为60：30：10进行混合研磨均匀，涂覆于铜箔上，在100℃条件下干燥24h。以聚丙烯膜(Celgard 2400)为隔膜，金属锂片为对电极，1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(1:1:1，v:v:v)混合溶液添加10％氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液，组装成完整的CR2032型纽扣电池。采用循环伏安法和恒电流间歇滴定技术对该电极进行电化学性能测试。电压窗口为0.01～2.0V，测试电流密度为0.1A/g～20A/g。

[0081] 图4～7示出了实施例1所制备的Li3V2O5‑碳纳米管的电化学性能。Li3V2O5‑碳纳米管电极的充放电的平均电压均为0.6V左右，工作电位远离锂金属沉积电位，且远低于现有商品化快充负极材料钛酸锂，可以进一步提高电池的安全性。在0.1A/g的低电流密度下，Li3V2O5‑碳纳米管电极展现出275.3mAh/g的比容量，介于石墨和钛酸锂之间。在20A/g的大电流密度下，Li3V2O5‑碳纳米管依然保持着100.3mAh/g的可逆比容量，相当于在19s内完成充电或放电，且容量为电流密度下(0.1A/g)的36.4％，显示出超快充的潜力。Li3V2O5‑碳纳米管优异的倍率性能主要得益于高导电物质碳纳米管的加入。Li3V2O5‑碳纳米管较高的安全性和稳定的快速充放电性能是构建高性能LICs器件的理想负极材料。图6展示了Li3V2O5‑碳纳米管在1.0～20A/g下的长循环性能。可以看出，Li3V2O5‑碳纳米管在全电流密度下的循环稳定性都非常突出，尤其是在20A/g的超高电流密度下循环1000圈后，容量保持率高达94.1％，容量衰减基本可忽略不计。图7 为采用恒电流间歇滴定技术(GITT)测试的Li3V2O5和Li3V2O5‑碳纳米管电极中锂离子扩散系数对比。从图中可以看出，Li3V2O5电极中锂离子扩
11 10 2
散系数分散在10‑ ～10‑ cm/s 范围内。而Li3V2O5‑碳纳米管电极中锂离子扩散系数分散
10 9 2
在10‑ ～10‑cm/s范围内，说明混入‑碳纳米管后锂离子扩散系数总体上提升了一个数量级。这就从动力学的角度证实了碳纳米管的加入能改善Li3V2O5的电导率，从而提升锂离子扩散迁移能力，进而提升材料脱/嵌锂动力学特性，使材料表现出更优的倍率性能。

[0082] 实施例2

[0083] 本实施例的一种Li3V2O5‑碳纳米管复合材料，由Li3V2O5和碳纳米管两种材料组成，且碳纳米管在Li3V2O5中分布均匀。

[0084] 本实施例上述所述Li3V2O5‑碳纳米管复合材料采用下述方法制得，具体包括如下步骤：

[0085] (1)采用实施例1中步骤(1)和步骤(2)相同方法分别制备Li3V2O5和碳纳米管；

[0086] (2)称取95mg所述Li3V2O5样品和10.55mg所述碳纳米管，混合，加入30mL 去离子水于均质机中进行剪切分散，均质机转速为2000rpm/min，剪切分散时间为8 min，剪切分散结束后将所得复合材料于100℃真空干燥，所得样品即为Li3V2O5‑碳纳米管复合材料，其中碳纳米管含量为10％。

[0087] 电化学性能测试：

[0088] 将上述实施例2所制备的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料(作为活性物质)与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯按质量比为60：30：10进行混合研磨均匀，按照实施例1中所述方法和步骤制备Li3V2O5‑碳纳米管复合材料电极，组装电池，并进行电化学性能评价，采用的评价方法、测试电压窗口以及电流密度均与实施例1相同。

[0089] 电化学性能测试结果表明(见图8)，含碳纳米管含量10％的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料可在0.1A/g的电流密度下展现出291.3mAh/g的可逆比容量。当电流密度提高 2000倍至20A/g，该复合材料依然可展现出78.14mAh/g的可逆比容量，比容量保持率可达到26.7％，显示了良好的倍率性能，但略低于碳纳米管含量为5％的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料。当电流密度降低至0.1A/g，其比容量依然可达到221.8mAh/g，显示了较好的容量恢复能力，表明由该复合材料组成的电极具有良好的电化学性能。

[0090] 实施例3

[0091] 本实施例的一种Li3V2O5‑碳纳米管复合材料，由Li3V2O5和碳纳米管两种材料组成，且碳纳米管在Li3V2O5中分布均匀。

[0092] 本实施例上述所述Li3V2O5‑碳纳米管复合材料采用下述方法制得，具体包括如下步骤：

[0093] (1)采用实施例1中步骤(1)和步骤(2)相同方法分别制备Li3V2O5和碳纳米管；

[0094] (2)称取95mg所述Li3V2O5样品和2.94mg所述碳纳米管，混合，加入30mL 去离子水于均质机中进行剪切分散，均质机转速为2000rpm/min，剪切分散时间为8 min，剪切分散结束后将所得复合材料于100℃真空干燥，所得样品即为Li3V2O5‑碳纳米管复合材料，其中碳纳米管含量为3％。

[0095] 电化学性能测试：

[0096] 以上述实施例3制备的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料作为活性物质，按照实施例1中所述方法和步骤制备Li3V2O5‑碳纳米管复合材料电极、组装电池，并采用相同的评价方案进行电化学性能评价。

[0097] 电化学测试结果显示(见图9)，含碳纳米管含量为3％的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料可在0.1A/g的电流密度下展现出261.5mAh/g的可逆比容量。当电流密度提高至 20A/g，比容量保持率为25.7％，略低于碳纳米管含量为5％和10％的Li3V2O5‑碳纳米管复合材料，但比容量数值依然可达到67.1mAh/g。当电流密度恢复至0.1A/g时，其比容量可增大至204mAh/g，与261.5mAh/g的初始值相比，比容量依然可达到78％以上，显示出较好的比容量恢复能力和优异的电化学性能。

[0098] 应用实施例1

[0099] 将实施例1所制备的1.1mg Li3V2O5‑碳纳米管复合材料(作为活性物质)与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯按质量比为60：30：10进行混合研磨均匀，涂覆于铜箔上作为负极。将2.2mg活性炭(作为活性物质)与粘结剂海藻酸钠按质量比为90：10涂覆于铝箔上作为正极，并选用聚丙烯膜(Celgard 2400)为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂为电解液，组装不对称LICs器件。所述不对称LICs器件中，负极和正极质量比为1:2。

[0100] 图10～图13分别给出了所组装的Li3V2O5‑碳纳米管//活性炭不对称LICs器件的循环伏安曲线、充放电曲线、倍率性能曲线以及功率密度‑能量密度曲线图。由图可知，在低倍率扫速下，器件的CV曲线均呈现出类矩形形状，没有明显的氧化还原峰，表现出典型的电容特性。即使扫速增加至50mV/s，类矩形曲线形状主体不变，仅发生轻微的变形，表明器件具有较好的可逆性和高功率性能(图10)。充放电和倍率性能曲线显示(图11，图12)，该不对称LICs器件的能量密度在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10 和20A/g的电流密度下分别为276、254、238、218、200、178、158和137Wh/kg。根据功率密度和能量密度公式计算表明，在仅考虑活性物质质量以及粘结剂和导电剂质量的前提下，该不对称LICs器件可在325W/kg的功率下其能量密度高达276Wh/kg(见图13)。当功率密度提升至65kW/kg时，其能量密度依然可达到
137Wh/kg，显示出了良好的功率特性和能量密度特性，具有较好的应用前景。