方向性电磁钢板、退火分离剂及方向性电磁钢板的制造方法

摘要

本发明提供磁特性优异、一次被膜与母材钢板的密合性优异的方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造中利用的退火分离剂及方向性电磁钢板的制造方法。该方向性电磁钢板的特征在于，具备：具有规定的化学组成的母材钢板；和形成于母材钢板的表面上、且含有Mg2SiO4作为主要成分的一次被膜，其中，一次被膜满足下述的条件：(1)Al浓集区域的数密度D3：0.020～0.180个/μm2、(2)(作为嵌入氧化物层区域并且作为Al浓集区域的区域的合计面积S5)/(Al浓集区域的合计面积S3)≥33％、(3)作为嵌入氧化物层区域并且作为Al浓集区域的区域的由厚度方向的长度的平均值减去H0而得到的距离H5：0.4～4.0μm、(4)(嵌入氧化物层区域的合计面积S1)/(观察面积S0)≥15％。

权利要求

1.一种方向性电磁钢板，其特征在于，其具备：母材钢板；和形成于所述母材钢板的表面上、且含有Mg2SiO4作为主要成分的一次被膜，所述母材钢板具有下述的化学组成：以质量％计含有：C：0.0050％以下、

Si：2.5～4.5％、

Mn：0.02～0.20％、

选自S及Se中的1种以上元素：合计为0.005％以下、sol.Al：0.010％以下、及

N：0.010％以下、

剩余部分由Fe及杂质构成，

其中，当在所述母材钢板的板厚方向上，将从所述一次被膜侧朝向所述母材钢板侧的方向设定为正时的所述母材钢板侧的所述一次被膜的表面的高度及所述一次被膜中的成分信息投影于与钢板表面平行的面上并展开而得到的特征X射线强度及高度相关分布图中，将所述一次被膜的表面高度的中央值设定为H0，将存在于比H0+0.2μm更靠所述母材钢板侧的所述一次被膜规定为“嵌入氧化物层区域”，将存在于比H0+0.2μm更靠所述一次被膜侧的所述一次被膜规定为“表面氧化物层区域”，并且确定Al的特征X射线强度的最大值，将得到该Al的特征X射线强度的最大值的20％以上的Al的特征X射线强度的区域设定为“Al浓集区域”时，所述一次被膜满足下述的条件：2

(1)所述Al浓集区域的数密度D3：0.020～0.180个/μm、(2)(作为所述嵌入氧化物层区域并且作为所述Al浓集区域的区域的合计面积S5)/(所述Al浓集区域的合计面积S3)≥33％、(3)作为所述嵌入氧化物层区域并且作为所述Al浓集区域的区域的由板厚方向的高度的平均值减去H0而得到的距离H5：0.4～4.0μm、(4)(所述嵌入氧化物层区域的合计面积S1)/(观察面积S0)≥15％，所述观察面积S0是观察区域A0的面积，所述观察区域A0是观察区域整体、即20μm×15μm的区域，所述特征X射线强度及高度相关分布图的全部像素相当于该观察区域A0。

2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述一次被膜含有选自Y、La、Ce中的1种以上元素及选自Ca、Sr、Ba中的1种以上元素，并且当在所述特征X射线强度及高度相关分布图中，确定Ca、Sr、Ba各自的特征X射线强度的最大值，将得到所述Ca的特征X射线强度的最大值的20％以上的Ca的特征X射线强度的区域、得到所述Sr的特征X射线强度的最大值的20％以上的Sr的特征X射线强度的区域和得到所述Ba的特征X射线强度的最大值的20％以上的Ba的特征X射线强度的区域一并设定为“Ca组元素浓集区域”时，所述一次被膜满足下述的条件：(5)所述一次被膜中的所述选自Y、La、Ce中的1种以上元素的合计含量相对于Mg2SiO4的含量的比例：0.1～6.0质量％、(6)所述一次被膜中的所述选自Ca、Sr、Ba中的1种以上元素的合计含量相对于Mg2SiO4的含量的比例：0.1～6.0质量％、2

(7)所述Ca组元素浓集区域的数密度D4：0.008个/μm以上。

3.一种退火分离剂，其特征在于，其是以MgO作为主要成分的退火分离剂，含有选自Y、La、Ce中的1种以上元素及选自Ca、Sr、Ba中的1种以上元素，在将Mg、Y、La、Ce、Ca、Sr、Ba的含量相对于所述MgO的含量的以质量％计的比例分别表示为[Mg]、[Y]、[La]、[Ce]、[Ca]、[Sr]、[Ba]时，满足：(8)(0.253[Y]+0.180[La]+0.170[Ce])/0.454[Mg]：0.40～3.60、(9)(0.353[Ca]+0.252[Sr]+0.195[Ba])/0.454[Mg]：0.20～2.20，进一步满足下述的条件：

(10)所述MgO的平均粒径R1：0.08～1.50μm、(11)所述Ca组元素浓集区域中的含有所述选自Ca、Sr、Ba中的1种以上元素的粒子的平均粒径R2：0.08～1.50μm、(12)(所述平均粒径R2)/(所述平均粒径R1)：0.3～3.0、3

(13)含有Ca组元素的粒子的数密度≥250亿个/cm。

4.根据权利要求3所述的退火分离剂，其特征在于，含有所述选自Y、La、Ce中的1种以上元素的粒子进一步含有氧。

5.根据权利要求3所述的退火分离剂，其特征在于，进一步含有选自Ti、Zr、Hf中的1种以上元素。

6.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：将板坯进行热轧来制造热轧钢板的工序，所述板坯以质量％计含有：C：0.100％以下、

Si：2.5～4.5％、

Mn：0.02～0.20％、

选自S及Se中的1种以上元素：合计为0.005～0.070％、sol.Al：0.005～0.050％、及N：0.001～0.030％、

剩余部分由Fe及杂质构成；

对所述热轧钢板以80％以上的冷轧率实施冷轧来制造冷轧钢板的工序；

对所述冷轧钢板实施脱碳退火来制造脱碳退火钢板的工序；

在所述脱碳退火钢板的表面涂布水性浆料并干燥的工序；和对所述水性浆料被干燥后的钢板实施成品退火的工序，其中，所述水性浆料包含所述权利要求3～5中任一项所述的退火分离剂。

7.根据权利要求6所述的方向性电磁钢板的制造方法，其进一步含有合计为0.030％以下的选自Bi、Te及Pb中的1种以上元素来代替所述Fe的一部分。

8.根据权利要求6或7所述的方向性电磁钢板的制造方法，其进一步含有合计为0.60％以下的选自Cu、Sn及Sb中的1种以上元素来代替所述Fe的一部分。

9.一种用于制造方向性电磁钢板的成品退火用钢板的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：将板坯进行热轧来制造热轧钢板的工序，所述板坯以质量％计含有：C：0.100％以下、

Si：2.5～4.5％、

Mn：0.02～0.20％、

选自S及Se中的1种以上元素：合计为0.005～0.070％、sol.Al：0.005～0.050％、及N：0.001～0.030％、

剩余部分由Fe及杂质构成；

对所述热轧钢板以80％以上的冷轧率实施冷轧来制造冷轧钢板的工序；

对所述冷轧钢板实施脱碳退火来制造脱碳退火钢板的工序；和在所述脱碳退火钢板的表面涂布水性浆料并进行干燥的工序，其中，所述水性浆料包含所述权利要求3～5中任一项所述的退火分离剂。

10.根据权利要求9所述的成品退火用钢板的制造方法，其进一步含有合计为0.030％以下的选自Bi、Te及Pb中的1种以上元素来代替所述Fe的一部分。

11.根据权利要求9或10所述的成品退火用钢板的制造方法，其进一步含有合计为

0.60％以下的选自Cu、Sn及Sb中的1种以上元素来代替所述Fe的一部分。

说明书

方向性电磁钢板、退火分离剂及方向性电磁钢板的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及磁特性和被膜密合性优异的方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造中利用的退火分离剂及方向性电磁钢板的制造方法。

背景技术

[0002] 方向性电磁钢板是以质量％计含有0.5～7％左右的Si、使晶体取向集中于{110}<001>取向(高斯取向)的钢板。对于晶体取向的控制，利用被称为二次再结晶的突变性(catastrophic)的晶粒生长现象。

[0003] 方向性电磁钢板的制造方法如下所述。将板坯加热来实施热轧，制造热轧钢板。将热轧钢板根据需要进行退火。将热轧钢板进行酸洗。对酸洗后的热轧钢板以80％以上的轧制率实施冷轧，制造冷轧钢板。对冷轧钢板实施脱碳退火，表现出一次再结晶。对脱碳退火后的冷轧钢板实施成品退火，表现出二次再结晶。通过以上的工序来制造方向性电磁钢板。

[0004] 在上述的脱碳退火后且成品退火前，使冷轧钢板的表面上附着以MgO作为主要成分的退火分离剂。按照通例，其方法是通过将含有退火分离剂成分的水性浆料涂布于冷轧钢板上并使其干燥来实施的。将附着有退火分离剂的冷轧钢板卷取成卷材后，实施成品退火。在成品退火时，退火分离剂中的MgO与在脱碳退火时形成于冷轧钢板的表面的内部氧化层中的SiO2发生反应，在钢板表面上形成以镁橄榄石(Mg2SiO4)作为主要成分的一次被膜。形成一次被膜之后，在一次被膜上涂布例如由胶体二氧化硅及磷酸盐制成的绝缘涂敷液，形成绝缘被膜(也称为二次被膜)。一次被膜及绝缘被膜与母材钢板相比热膨胀率小。因此，一次被膜与绝缘被膜一起对母材钢板赋予张力来降低铁损。一次被膜进一步提高绝缘被膜与母材钢板的密合性。一次被膜与母材钢板的密合性优选为高。

[0005] 另一方面，对于方向性电磁钢板的低铁损化，提高磁通密度来降低磁滞损耗也是有效的。

[0006] 为了提高方向性电磁钢板的磁通密度，使母材钢板的晶体取向集中于高斯取向(Goss取向)是有效的。用于提高高斯取向上的集中度的技术在专利文献1～3中被提出。在这些专利文献中，在母材钢板中含有强化抑制剂(抑制正常晶粒生长的析出物)的作用的磁特性改善元素(Sn、Sb、Bi、Te、Pb、Se等)。由此，晶体取向在高斯取向上的集中度提高，能够提高方向性电磁钢板的磁通密度。

[0007] 然而，母材钢板与一次被膜的界面由于按照界面能量尽可能变低的方式形成，因此上述的母材钢板与一次被膜的界面变得平坦。特别是，在母材钢板含有磁特性改善元素的情况下，更容易变得平坦。在母材钢板与一次被膜的界面变得更平坦的情况下，由于产生一次被膜与母材钢板的物理结合力的一次被膜的嵌入结构消失，从而导致一次被膜与母材钢板的密合性降低。

[0008] 提高一次被膜与钢板的密合性的技术被公开于专利文献4及5中。

[0009] 在专利文献4中，使板坯成分中含有0.001～0.1质量％的Ce，在钢板表面形成含有2
0.01～1000mg/m 的Ce的一次被膜。在专利文献5中，方向性电磁钢板的特征在于，含有Si：
1.8～7质量％，在表面具有以镁橄榄石作为主要成分的一次被膜，一次被膜中以单位面积
2
重量计每单面含有0.001～1000mg/m的Ce、La、Pr、Nd、Sc、Y中的1种或2种，以单位面积重量
2
计且以每单面总量计含有0.01～100mg/m的Sr、Ca、Ba中的1种或2种以上。

[0010] 在专利文献5中公开了一种制造方法，其包括下述一连串的工序：在实施了脱碳退火的母材钢板表面涂布退火分离剂并干燥，进行成品退火。并公开了一种磁特性和被膜密合性优异的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在以MgO作为主要成分的退火分离剂中，以金属换算计含有相对于MgO以总量计为0.01～14质量％的范围的平均粒径为0.1～25μm的Ce、La、Pr、Nd、Sc、Y的氧化物、氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐中的1种或2种以上。

[0011] 现有技术文献

[0012] 专利文献

[0013] 专利文献1：日本特开平6‑88171号公报

[0014] 专利文献2：日本特开平8‑269552号公报

[0015] 专利文献3：日本特开2005‑290446号公报

[0016] 专利文献4：日本特开2008‑127634号公报

[0017] 专利文献5：日本特开2012‑214902号公报

发明内容

[0018] 发明所要解决的课题

[0019] 关于被膜的密合性，对剪切加工中的端面剥离、弯曲加工中的表面剥离进行了各种研究，但并不能说提示出了将其严密地进行区别的最佳的钢板及制法。由于因剪切和弯曲所引起的剥离行为不同，因此特别是作为近年来的供于弯曲加工度高的铁心制造方法的电磁钢板，变得需要在实施比以往更为严格的弯曲加工时被膜不发生剥离的密合性。

[0020] 在退火分离剂中含有Y、La、Ce、Sr、Ca、Ba而形成含有Y、La、Ce、Sr、Ca、Ba的一次被膜的情况下，存在下述情况等课题，从而期望具有针对弯曲加工的一次被膜密合性(以下简称为“被膜密合性”)的材料：即使针对剪切加工的一次被膜密合性没有问题但针对弯曲加工的一次被膜密合性不足；磁特性劣化。

[0021] 本发明的目的是提供磁特性优异、一次被膜与母材钢板的密合性优异的方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造中利用的退火分离剂及方向性电磁钢板的制造方法。

[0022] 用于解决课题的手段

[0023] 本发明控制并规定方向性电磁钢板的一次被膜与母材钢板的界面的结构来确定一次皮膜的结构。本说明书中，为了记述该界面结构，定义并使用特殊的术语。首先，对这些术语进行说明。

[0024] 在本发明中，基于图1中示意性地示出的形状特征，将一次被膜沿板厚方向分割成2个区域并规定各个区域中的结构。在以下的说明中，为了表现出2个区域，对表面侧使用“表面氧化物层(1)”这一术语，对母材钢板侧使用“嵌入氧化物层(2)”这一术语。所谓表面氧化物层(1)是指存在将母材钢板的表面比较一样地覆盖的一次被膜部分(以下，有时将其记述为“表面氧化物”)的板厚方向的区域。所谓嵌入氧化物层(2)是指存在咬入母材钢板中的一次被膜部分(以下，有时将其记述为“嵌入氧化物”)的板厚方向的区域。关于将两者分割的深度的基准值H0会在下文叙述。

[0025] 这样的一次被膜与母材钢板的界面的结构、特别是形状的特征有时一般使用“根”这样的术语来表达。

[0026] 方向性电磁钢板的一次被膜与母材钢板的界面成为嵌入氧化物进入到母材钢板3
内部的凹凸形状。如果嵌入氧化物的侵入深度变深、氧化物粒子的个数的数密度(个/μm)增加，则通过所谓的锚固效应使得一次被膜相对于母材钢板的密合性提高。

[0027] 另一方面，如果嵌入氧化物过度进入母材钢板内部，则成为二次再结晶时的钢板的晶粒生长、磁化时的磁畴壁移动的阻碍要因，磁特性劣化。

[0028] 另外，一次被膜具有对钢板赋予张力来降低铁损的效果。为了增大张力，表面氧化物层(1)优选线膨胀系数小的Mg2SiO4的含量高，优选表面氧化物层(1)厚。

[0029] 本发明的发明者们基于以上的一般的认识，对含有磁特性改善元素的方向性电磁钢板的磁特性、及使用含有Y、La、Ce及Ca、Sr、Ba的退火分离剂而形成的一次被膜的密合性进行了调查及研究。在以下的说明中，有时将选自Y、La、Ce中的1种以上元素一并记述为“Y组元素”，将选自Ca、Sr、Ba中的1种以上元素一并记述为“Ca组元素”。

[0030] 其结果是，本发明的发明者们得到了下述的见解。

[0031] 在退火分离剂中含有Y组元素及Ca组元素来形成一次被膜的情况下，即使针对剪切加工的被膜密合性充分，也有可能无法充分地得到针对弯曲加工的被膜密合性。另外，针对弯曲加工的被膜密合性不良好的钢板大多情况下铁损、磁通密度也不良好。

[0032] 以下，在没有必要将针对剪切加工的被膜密合性与针对弯曲加工的被膜密合性明确地进行区别的情况下，仅记述为“密合性”，作为包含针对剪切加工的被膜密合性和针对弯曲加工的被膜密合性的意思来使用。

[0033] 本发明的发明者们对退火分离剂中的Y组元素及Ca组元素的影响进一步进行了研究，结果得到下述的见解。

[0034] 在退火分离剂中含有Y组元素的情况下，嵌入氧化物层(2)变厚。由此针对剪切加工的被膜密合性改善。

[0035] 另外，在退火分离剂中含有Ca组元素的情况下，如果这些元素在退火分离剂中适度地分散，则所形成的一次皮膜的嵌入氧化物层(2)的数密度增加，针对剪切加工的被膜密合性改善。进而，如果一次皮膜中的以下规定的Ca组元素浓集区域中的含有Ca组元素的粒子的大小相对于MgO粒径为适当的大小，则针对弯曲加工的被膜密合性变高，磁特性的劣化也得以抑制。此时表面氧化物层(1)的厚度变得均匀，与此同时Mg2SiO4相增加。据认为针对弯曲加工的被膜密合性改善的原因是：表面氧化物层(1)的厚度变得均匀，在弯曲加工时，可避免向表面氧化物层(1)的厚度薄的区域中的局部的应力集中。另外，据认为磁特性的改善的原因是：由于表面氧化物层(1)中的Mg2SiO4相的量增加，因此作用于钢板的张力变高。

[0036] 进而弄清楚了：具有这样的良好特性的一次被膜不仅单纯地通过界面凹凸的形状来表征，还通过一次被膜的界面附近的Al的存在形态来表征。另外，明确了用于形成这样的一次被膜所使用的退火分离剂所具有的特征。

[0037] 母材钢板与一次被膜的界面如图1中所示的那样成为具有凹凸的复杂的三维形状。弄清楚的Al的存在形态的特征本质上应该是以“三维结构”来定量化，但由于是三维，并且是复杂的结构，因此定量化是困难的。因此，本发明的发明者们尝试了将关于界面结构的信息如下文所述的那样投影于与钢板表面平行的面上，并在该“平面”中来规定界面所具有的特征。然后，确认了：本发明的效果可以通过基于该“投影平面上的特征”的定量的规定来进行评价及说明。

[0038] 通过这些见解而得到的本发明的特征如下所述。

[0039] 即，如果以Mg2SiO4作为主体的一次被膜及一次被膜与母材钢板的界面满足下述的(1)～(4)中所示的特征，则嵌入氧化物层(2)及表面氧化物层(1)变得适宜，能够兼顾针对剪切加工及弯曲加工的一次被膜的密合性和铁损特性。

[0040] (1)Al浓集区域的个数的数密度D3：0.020～0.180个/μm2、

[0041] (2)(作为嵌入氧化物层区域并且作为Al浓集区域的区域的面积S5)/(Al浓集区域的面积S3)≥0.33(33％)、

[0042] (3)作为嵌入氧化物层区域并且作为Al浓集区域的区域的由板厚方向的高度的平均值减去H0而得到的距离H5：0.4～4.0μm、

[0043] (4)(嵌入氧化物层区域的合计面积S1)/(观察面积S0)≥0.15(15％)。

[0044] 进而，含有Y组元素及Ca组元素的一次被膜，满足下述(5)～(7)的条件则为优选的形态。

[0045] (5)Y组元素的合计含量：0.1～6.0质量％、

[0046] (6)Ca组元素的合计含量：0.1～6.0质量％、

[0047] (7)Ca组元素浓集区域的数密度D4：0.008个/μm2以上。

[0048] 而且，可形成上述的一次被膜的以MgO作为主体、含有Y组元素及Ca组元素的退火分离剂可通过下述的(8)～(13)的条件来规定。

[0049] (8)(0.253[Y]+0.180[La]+0.170[Ce])/0.454[Mg]×100(％)：0.40～3.60％、[0050] (9)(0.353[Ca]+0.252[Sr]+0.195[Ba])/0.454[Mg]×100(％)：0.20～2.20％、[0051] (10)MgO的平均粒径R1：0.08～1.50μm、

[0052] (11)退火分离剂中的含有Ca组元素的粒子的平均粒径R2：0.08～1.50μm、[0053] (12)(平均粒径R2)/(平均粒径R1)＝0.3～3.0、

[0054] 进而，上述的(8)～(12)的条件优选的是，在即将进行成品退火之前的钢板的表面上形成的退火分离剂的层中，在至少从母材钢板表面起至3.0μm为止的区域中实现。

[0055] 另外，含有Ca组元素的原料粉末的粒子由于在直至涂布于钢板表面并干燥为止的期间容易凝聚，因此在原料粉末中，需要满足：

[0056] (13)含有Ca组元素的粒子的数密度≥250亿个/cm3。

[0057] 通过这些见解而得到的本发明的主旨如下所述。

[0058] 本发明的方向性电磁钢板的特征在于，其具备：母材钢板；和形成于上述母材钢板的表面上、且含有Mg2SiO4作为主要成分的一次被膜，所述母材钢板具有下述化学组成：以质量％计含有C：0.0050％以下、Si：2.5～4.5％、Mn：0.02～0.2％、选自S及Se中的1种以上元素：合计为0.005％以下、sol.Al：0.010％以下及N：0.010％以下、剩余部分由Fe及杂质构成，其中，当在上述钢板的板厚方向上，将从上述一次被膜侧朝向上述母材钢板侧的方向设定为正时的上述母材钢板侧的上述一次被膜表面的高度及上述一次被膜中成分信息投影于与钢板表面平行的面上并展开而得到的特征X射线强度及高度相关分布图中，将上述一次被膜的母材钢板侧的表面高度的中央值设定为H0，将存在于比H0+0.2μm更靠上述母材钢板侧的上述一次被膜分类为“嵌入氧化物层区域”，将存在于比H0+0.2μm更靠上述一次被膜侧的上述一次被膜分类为“表面氧化物层区域”，并且确定Al的特征X射线强度的最大值，将得到该Al的特征X射线强度的最大值的20％以上的Al的特征X射线强度的区域设定为“Al浓集区域”时，上述一次被膜满足下述条件：

[0059] (1)上述Al浓集区域的数密度D3：0.020～0.180个/μm2、

[0060] (2)(作为上述嵌入氧化物层区域并且作为上述Al浓集区域的区域的合计面积S5)/(上述Al浓集区域的合计面积S3)≥33％、

[0061] (3)作为上述嵌入氧化物层区域并且作为上述Al浓集区域的区域的由板厚方向的高度的平均值减去H0而得到的距离H5：0.4～4.0μm、

[0062] (4)(上述嵌入氧化物层区域的合计面积S1)/(观察面积S0)≥15％。

[0063] 另外，上述方向性电磁钢板优选特征在于，上述一次被膜含有选自Y、La、Ce中的1种以上元素及选自Ca、Sr、Ba中的1种以上元素，并且当在上述特征X射线强度分布图中，确定Ca、Sr、Ba各自的特征X射线强度的最大值，将得到上述Ca的特征X射线强度的最大值的20％以上的Ca的特征X射线强度的区域、得到上述Sr的特征X射线强度的最大值的20％以上的Sr的特征X射线强度的区域和得到上述Ba的特征X射线强度的最大值的20％以上的Ba的特征X射线强度的区域一并设定为“Ca组元素浓集区域”时，上述一次被膜满足下述条件：

[0064] (5)上述一次被膜中的上述选自Y、La、Ce中的1种以上元素的合计含量相对于Mg2SiO4的含量的比例：0.1～6.0质量％、

[0065] (6)上述一次被膜中的上述选自Ca、Sr、Ba中的1种以上元素的合计含量相对于Mg2SiO4的含量的比例：0.1～6.0质量％、

[0066] (7)上述Ca组元素浓集区域的数密度D4：0.008个/μm2以上。

[0067] 本发明的方向性电磁钢板的制造中使用的退火分离剂的特征在于，其是以MgO作为主要成分的退火分离剂，含有选自Y、La、Ce中的1种以上元素及选自Ca、Sr、Ba中的1种以上元素，在将Mg、Y、La、Ce、Ca、Sr、Ba的含量相对于上述MgO的含量的比例(质量％)分别表示为[Mg]、[Y]、[La]、[Ce]、[Ca]、[Sr]、[Ba]时，满足：

[0068] (8)(0.253[Y]+0.180[La]+0.170[Ce])/0.454[Mg]：0.40～3.60、

[0069] (9)(0.353[Ca]+0.252[Sr]+0.195[Ba])/0.454[Mg]：0.20～2.20，

[0070] 且满足下述条件：

[0071] (10)上述MgO的平均粒径R1：0.08～1.50μm、

[0072] (11)含有上述选自Ca、Sr、Ba中的1种以上元素的粒子的平均粒径R2：0.08～1.50μm、

[0073] (12)(上述平均粒径R2)/(上述平均粒径R1)：0.3～3.0、

[0074] (13)含有Ca组元素的粒子的数密度≥250亿个/cm3。

[0075] 另外，上述退火分离剂优选特征在于，含有上述选自Y、La、Ce中的1种以上元素的粒子进一步含有氧。

[0076] 本发明的方向性电磁钢板的制造方法的特征在于，具备以下工序：将板坯进行热轧来制造热轧钢板的工序，所述板坯以质量％计含有C：0.1％以下、Si：2.5～4.5％、Mn：0.02～0.2％、选自S及Se中的1种以上元素：合计为0.005～0.07％、sol.Al：0.005～0.05％及N：0.001～0.030％、剩余部分由Fe及杂质构成；对上述热轧钢板以80％以上的冷轧率实施冷轧来制造冷轧钢板的工序；对上述冷轧钢板实施脱碳退火来制造脱碳退火钢板的工序；在上述脱碳退火钢板的表面涂布水性浆料并干燥的工序；和对上述水性浆料被干燥后的钢板实施成品退火的工序，其中，覆盖上述干燥后的钢板表面的物质为上述的退火分离剂。

[0077] 用于制造本发明的方向性电磁钢板的成品退火用钢板的制造方法的特征在于，具备以下工序：将板坯进行热轧来制造热轧钢板的工序，所述板坯以质量％计含有C：0.1％以下、Si：2.5～4.5％、Mn：0.02～0.2％、选自S及Se中的1种以上元素：合计为0.005～0.07％、sol.Al：0.005～0.05％及N：0.001～0.030％、剩余部分由Fe及杂质构成；对上述热轧钢板以80％以上的冷轧率实施冷轧来制造冷轧钢板的工序；对上述冷轧钢板实施脱碳退火来制造脱碳退火钢板的工序；和在上述脱碳退火钢板的表面涂布水性浆料并进行干燥的工序，其中，覆盖上述干燥后的钢板表面的物质为上述的退火分离剂。

[0078] 发明效果

[0079] 本发明的方向性电磁钢板的磁特性优异，一次被膜与母材钢板的密合性优异。另外，本发明的退火分离剂在本发明的方向性电磁钢板的制造工序中被使用。而且，通过使用了本发明的退火分离剂的本发明的制造方法，能够制造本发明的方向性电磁钢板。

附图说明

[0080] 图1是20μm×15μm一次被膜样品的示意图。

[0081] 图2是对适用于通过激光显微镜得到的一次被膜的高度信息数据的高斯滤波器进行说明的图。

[0082] 图3是表示所剥离的一次被膜背面和嵌入部的三维结构的示意图。

[0083] 图4是对特征X射线强度及高度相关分布图进行说明的图。

具体实施方式

[0084] 详细内容会在下文叙述，但本发明中为了确定方向性电磁钢板的一次被膜与母材钢板的界面的结构，对从方向性电磁钢板剥离的一次被膜的与母材钢板密合的一侧的表面、即形成有一次被膜与母材钢板的界面的一侧的一次被膜的面进行观察。对该观察面通过扫描型共聚焦激光显微镜进行分析，得到界面的凹凸分布(界面的深度方向的信息)。进一步对观察面使用SEM‑EDS进行分析，由特征X射线强度得到一次被膜中存在的各种元素的浓度分布。由于利用这些各设备进行的观察是以与剥离源的钢板表面垂直的方向来进行的，因此所得到的信息成为将具有三维结构的一次被膜的信息(位置、特征X射线强度)投影于与钢板表面平行的平面而得到的信息。

[0085] 首先说明一点，以下的本说明书中的关于界面的说明是使用了“上述投影平面上的特征”进行的说明。例如关于界面的结构的“面积”是在上述的投影平面上得到的面积，元素的存在区域是基于在上述投影面上得到的元素的特征X射线强度来确定的。

[0086] 但是，确认了在这些投影平面上得到的一次皮膜的信息是能够对本发明的特征没有不合适地进行说明的信息，利用这些投影平面上的一次皮膜的信息对本发明进行说明并不会失去一次被膜的三维结构被据认为是本质性的特征的本发明的意义，这是不言而喻的。

[0087] 另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则关于数值A及B，所谓“A～B”的表述是指“A以上且B以下”。在所述表述中仅对数值B标注单位的况下，该单位也适用于数值A。另外，在本说明书中，所谓“主要成分”是指在某物质中含有50质量％以上的成分，意味着优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。

[0088] 以下，对本发明的方向性电磁钢板、退火分离剂及本发明的制造方法进行详述。在本说明书中，关于元素的含量的“％”只要没有特别说明，则是指“质量％”。

[0089] 本发明的方向性电磁钢板具备：母材钢板；和形成于母材钢板表面的一次被膜。

[0090] [母材钢板]

[0091] 构成本发明的方向性电磁钢板的母材钢板的化学组成含有下述的元素。但是，本发明的特征在于一次被膜，母材钢板没有必要为特殊的母材钢板。

[0092] C：0.0050％以下

[0093] 碳(C)是对制造工序中的直至脱碳退火工序完成为止的组织控制有效的元素，但如果C含量超过0.0050％，则作为制品钢板的方向性电磁钢板的磁特性降低。因此，C含量为0.0050％以下。C含量优选尽可能低。然而，即使将C含量降低至低于0.0001％，也仅仅是花费制造成本，上述效果几乎没有变化。因此，C含量的优选的下限为0.0001％。

[0094] Si：2.5～4.5％

[0095] 硅(Si)会提高钢的电阻，降低涡流损耗。如果Si含量低于2.5％，则无法充分获得上述效果。另一方面，如果Si含量超过4.5％，则钢的冷加工性降低。因此，Si含量为2.5～4.5％。Si含量的优选的下限为2.6％，进一步优选为2.8％。Si含量的优选的上限为4.0％，进一步优选为3.8％。

[0096] Mn：0.02～0.2％

[0097] 锰(Mn)在制造工序中与S及Se结合而形成MnS及MnSe。这些析出物作为抑制剂(正常晶粒生长的抑制剂)发挥功能，在钢中引起二次再结晶。Mn会进一步提高钢的热加工性。如果Mn含量低于0.02％，则无法充分获得上述效果。另一方面，如果Mn含量超过0.2％，则不会表现出二次再结晶，钢的磁特性降低。因此，Mn含量为0.02～0.2％。Mn含量的优选的下限为0.03％，进一步优选为0.04％。Mn含量的优选的上限为0.13％，进一步优选为0.10％。

[0098] 选自S及Se中的1种以上元素：合计为0.005％以下

[0099] 硫(S)及硒(Se)在制造工序中与Mn结合而形成作为抑制剂发挥功能的MnS及MnSe。然而，如果这些元素的含量合计超过0.005％，则因残存的抑制剂而导致磁特性降低。进而，由于S及Se的偏析，导致在方向性电磁钢板中有可能产生表面缺陷。因此，在方向性电磁钢板中，选自S及Se中的1种以上元素的合计含量为0.005％以下。方向性电磁钢板中的S及Se含量的合计优选尽可能低。然而，即使将方向性电磁钢板中的S含量及Se含量的合计降低至低于0.0005％，也仅仅是制造成本变高，上述效果几乎没有变化。因此，方向性电磁钢板中的选自S及Se中的1种以上元素的合计含量的优选的下限为0.0005％。

[0100] sol.Al：0.010％以下

[0101] 铝(Al)在方向性电磁钢板的制造工序中与N结合而形成AlN，作为抑制剂发挥功能。然而，如果方向性电磁钢板中的sol.Al含量超过0.010％，则在母材钢板中上述抑制剂过量残存，因此磁特性降低。因此，sol.Al含量为0.010％以下。sol.Al含量的优选的上限为0.004％，进一步优选为0.003％。sol.Al含量优选尽可能低。然而，即使将方向性电磁钢板中的sol.Al含量降低至低于0.0001％，也仅仅是制造成本变高，上述效果几乎没有变化。因此，方向性电磁钢板中的sol.Al含量的优选的下限为0.0001％。此外，在本说明书中，sol.Al是指酸可溶Al。因此，sol.Al含量为酸可溶Al的含量。

[0102] 需要注意的是，如下文所述的那样成为本发明的一次被膜的特征的Al是来源于母材钢板的Al。因此，乍一看会认为“母材钢板的Al含量为零”与“在一次被膜中存在Al”是相矛盾的，但在一次被膜中浓集的是“制造过程中的母材钢板中含有的Al”，就本发明的方向性电磁钢板而言，在引起作为本发明的特征的Al的浓集之后，通过在成品退火的一个过程中也被称为“纯化退火”的高温热处理而使母材钢板的Al被排出到体系外。因此，“在最终的母材钢板中不含有Al”与“在最终的一次被膜中存在母材钢板来源的Al”并不矛盾。

[0103] N：0.010％以下

[0104] 氮(N)在方向性电磁钢板的制造工序中与Al结合而形成AlN，作为抑制剂发挥功能。然而，如果方向性电磁钢板中的N含量超过0.01％，则在方向性电磁钢板中上述抑制剂过量残存，因此磁特性降低。因此，N含量为0.01％以下。N含量的优选的上限为0.004％，进一步优选为0.003％。N含量优选尽可能低。然而，即使将方向性电磁钢板中的N含量的合计降低至低于0.0001％，也仅仅是制造成本变高，上述效果几乎没有变化。因此，方向性电磁钢板中的N含量的优选的下限为0.0001％。

[0105] 本发明的方向性电磁钢板的母材钢板的化学组成的剩余部分由Fe及杂质构成。其中，所谓杂质是指在工业上制造母材钢板时，从作为原料的矿石、废料或制造环境等中混入的物质，或在纯化退火中未完全被纯化而残存于钢中的下述的元素等，在不对本发明的方向性电磁钢板造成不良影响的范围内被容许的物质。

[0106] <关于杂质>

[0107] 铜(Cu)、锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)、碲(Te)及铅(Pb)通过在成品退火的一个过程中也被称为“纯化退火”的高温热处理，从而母材钢板中的Cu、Sn、Sb、Bi、Te及Pb的一部分被排出到体系外。这些元素在成品退火中发挥提高二次再结晶的取向选择性来改善磁通密度的作用，但如果在成品退火完成后残存于母材钢板中，则作为单纯的杂质使铁损劣化。因此，选自Cu、Sn、Sb、Bi、Te及Pb中的1种以上元素的合计含量优选为0.30％以下。如上所述由于这些元素为杂质，因此这些元素的合计含量优选尽可能低。

[0108] [一次被膜]

[0109] 一次被膜的特征在本发明中最为重要。该特征如上所述也存在其测定方法的极限。在本发明中，将一次被膜及母材钢板的界面的信息投影于与钢板表面平行的平面上，在该平面(以下，有时简单地记述为“投影平面”)上进行规定。为了把握一次被膜的特征，据认为其测定方法的理解是重要的，因此首先对测定方法进行说明。

[0110] <界面结构的测定方法>

[0111] 将表面形成有一次被膜的方向性电磁钢板按照仅母材钢板溶解的方式在电解液中进行恒电位电解后，将一次被膜从母材钢板上分离，制成观察用试样。需要说明的是，在用于采集试样的电解时，由于界面的母材钢板被选择性电解，因此没有必要将母材钢板全2
部电解，设定适当的电解量即可。电解量例如为80C/cm。在一次被膜的分离时，有通过使一次被膜附着于市售的金属制的胶带等的粘合面上之后将母材钢板去除并对残留于胶带侧的一次被膜进行观察的方法、或使用石蜡进行包埋后将石蜡去除的方法等。

[0112] 以下，有时将该分离的一次被膜记述为“界面观察用样品”，将应该观察的一次被膜的与母材钢板密合的一侧的表面记述为“观察面”。

[0113] 接下来，对界面观察用样品从与剥离源的钢板表面垂直的方向(方向性电磁钢板的板厚方向)利用各种观察设备进行观察。因而，由各设备得到的数据成为将界面观察用样品所具有的信息在投影平面上展开而得到的数据。以下的说明是以该投影平面中的数据作为前提进行说明。即，例如所谓“在界面中”的记述成为对上述投影平面中的数据的状况进行说明的记述。其中，在上述板厚方向上，将从一次被膜侧朝向母材钢板侧的方向设定为正。以下使用的“高度”的术语是将从一次被膜侧朝向母材钢板侧的方向表示为高。

[0114] 对于界面观察用样品的观察面，使用SEM‑EDS(型号：JSM‑7900F、日本电子株式会社制)，进行Ca、Sr、Ba及Al的特征X射线强度分析。此时，扫描步进设定为0.1μm，得到投影平面上的200×150像素的特征X射线强度分布图，选择任意的200×150像素的各观察区域。

[0115] 另外，对完全包含上述观察区域的区域且端部与进行了上述特征X射线强度分析的各观察区域不相接触的区域用扫描型共聚焦激光显微镜(型号：VK9710、KEYENCE株式会社制)进行分析，在投影平面上得到观察面的凹凸数据。此时，扫描步进设定为0.1μm。对于所得到的200×150像素的数据排列，利用尺寸为3×3的高斯滤波器(图2)实施一次平滑化。进而，对平滑化后的数据排列进行以宽度方向的中心线、高度方向的中心线作为基准的自动的二次曲面修正，得到修正后的数据排列。其中，在将凹凸测定的扫描步进设定为不是
0.1μm的Dμm的情况下，将凹凸的数据排列用双线性插值缩小至0.1/D倍的尺寸，得到模拟地数据点的间隔成为0.1μm的凹凸分布。

[0116] 图3是表示所剥离的一次被膜背面和嵌入部的三维结构的示意图。H0是一次被膜的表面高度的中央值。H1是存在于比H0更高的位置处的嵌入部的高度的平均值。该位置(H1‑H0)在本发明中为0.40～2.00μm。将图3投影于与钢板表面平行的平面而得到的平面是具有高度的凹凸分布信息的投影平面。然后，由凹凸分布来确定与从特征X射线强度分布图中选择的200×150像素的各区域相对应的位置的200×150点的数据排列。即，相对于特征X射线强度分布图的数字图像的200×150像素的各区域，使全部的像素分别具有1个凹凸数据(高度)。

[0117] 以下，将其称为特征X射线强度及高度相关分布图，将表示它的示意图示于图4中。

[0118] 对使用由该图得到的信息来确定被膜的形态的方法进行叙述。

[0119] 由像这样操作得到的特征X射线强度及高度相关分布图，通过以下的步骤在观察区域内确定以下说明的区域A0～A5。

[0120] 在图4中所示的特征X射线强度及凹凸相关分布图的示意图中，将最外框内的全部观察区域以A0表示。以深灰色涂满的区域是比凹凸的中央值H0高的区域。以淡灰色的线表示的框内是比H0进一步高0.2μm的区域(嵌入氧化物区域)A1。以淡灰色的线表示的框的外部是表面氧化物层区域A2。将Al(铝)浓集区域以A3(以点表示)及A5(以黑色表示)表示。特别是A5表示在嵌入氧化物区域(A1)内存在的Al(铝)浓集区域。A4的区域(点线的框内)表示以下说明的Ca组元素浓集区域。

[0121] 区域A0是观察区域整体、即20μm×15μm的区域，特征X射线强度及高度相关分布图的全部像素相当于该区域A0。以下，有时将A0记述为“观察区域”。

[0122] 区域A1及区域A2基于特征X射线强度及高度相关分布图的高度的分布来区分。

[0123] 在本发明中，如上述(图1)所述，将一次被膜以钢板厚度方向的位置H0作为基准在板厚方向上分类成2个区域“嵌入氧化物层(2)”和“表面氧化物层(1)”。区域A1及区域A2成为将该分类在投影平面上展开而得到的区域。

[0124] H0是特征X射线强度及高度相关分布图的高度数据的一次被膜的表面高度的中央值。这里，是200×150个的接近中央的2个高度的值的算术平均值。而且，成为板厚方向H0+0.2μm以上的高度的区域为“嵌入氧化物层(2)”，在投影平面上观察到的区域为“嵌入氧化物层区域”A1。同样地，成为板厚方向低于H0+0.2μm的高度的区域为“表面氧化物层(1)”，在投影平面上为“表面氧化物层区域”A2。

[0125] 区域A3及区域A4基于特征X射线强度及高度相关分布图的高度的分布来区分。

[0126] 在特征X射线强度及高度相关分布图的Al(铝)的特征X射线强度的分布中，确定Al的特征X射线强度的最大值，得到该Al的特征X射线强度的最大值的20％以上的Al的特征X射线强度的区域为A3。以下，将区域A3记述为“Al浓集区域”。

[0127] 另外，在特征X射线强度及高度相关分布图中，确定Ca、Sr、Ba各自的特征X射线强度，将下述区域合并的区域为A4：得到Ca的特征X射线强度的最大值的20％以上的Ca的特征X射线强度的区域；得到Sr的特征X射线强度的最大值的20％以上的Sr的特征X射线强度的区域；和得到Ba的特征X射线强度的最大值的20％以上的Ba的特征X射线强度的区域。即，区域A4是下述区域：关于Ca、Sr、Ba中的任一元素，特征X射线强度成为该元素的最大的特征X射线强度的20％以上的强度。以下，将区域A4记述为“Ca组元素浓集区域”。

[0128] 进而，将存在于嵌入氧化物层区域A1中、并且为Al(铝)浓集区域A3的区域确定为A5。以下，将区域A5记述为“嵌入Al(铝)区域”。

[0129] 接着，在上述区域中，确定各区域的个数的数密度(个/μm2)、各区域的总面积(μ2
m)、各区域的板厚方向的位置(高度(μm))。需要面积的是区域A0、A1、A3及A5，将各自的合计面积设定为S0、S1、S3及S5。

[0130] 需要区域的个数的数密度的是A3及A4。将A3及A4的区域的个数的数密度分别设定为D3、D4。在区域的个数的数密度的确定中，在200×150像素中的像素上下或左右地连续的情况下，将它们视为一个区域。另外，包含3个以下的像素的区域视为噪声以除外，确定区域的个数。需要说明的是，由于1个像素的面积如上所述为测定时的扫描步进0.1μm(更详细而言为0.092μm)，因此区域的面积＝0.1μm×0.1μm(更详细而言为0.092μm×0.092μm)×区域个数。

[0131] 不用说，例如D3是下述值：关于区域A3，将以像素为单位计像素连续的区域视为一个区域而计测的区域的合计个数除以观察区域A0的面积(即作为全观察面积的S0)而得到的值。D4也通过同样的方法来算出。

[0132] 需要区域的板厚方向的位置的是区域A5。将区域A5的位置设定为H5。需要说明的是，该位置是以表面氧化物层(1)与嵌入氧化物层(2)的边界即H0作为基准来确定的。具体而言，是下述值：从关于作为区域A5的全部像素的高度的平均值减去H0而得到的值。由于区域A5是特征X射线强度及高度相关分布图中的存在于高度为H0+0.2μm以上的位置处的区域，因此关于区域A5的像素的高度的平均值必定为H0+0.2μm以上，其结果是，H5成为0.2μm以上的值。

[0133] <一次被膜的特征/Al分布>

[0134] 以下，对本发明的特征性的一次被膜进行说明。本发明的一次被膜以Mg2SiO4作为主要成分，但一次被膜与母材钢板的界面附近处的Al分布具有较大的特征，首先对其进行说明。

[0135] 本发明的特征在于，关于界面附近处的Al浓集区域A3的数密度即上述D3，D3：2
0.020～0.180个/μm 。如果D3脱离该范围，则无法获得针对弯曲加工的被膜密合性的提高效果。

[0136] 另外，特征在于，关于嵌入氧化物层区域A1中存在的嵌入Al区域A5相对于Al浓集区域A3的面积的比例即S5/S3，S5/S3≥0.33(33％)。如果该比例变得低于0.33，则无法获得针对弯曲加工的被膜密合性的提高效果。

[0137] 进而，特征在于，关于嵌入Al区域A5的板厚方向的位置H5，H5：0.4～4.0μm。如果该值变得低于0.4μm，则无法获得针对弯曲加工的被膜密合性的提高效果。另外H5的值变得超过4.0μm的状态意味着嵌入氧化物层(2)自身变得过厚，由于氧化物会妨碍磁化时的磁畴壁移动，因此会见到对磁特性的不良影响。

[0138] 上述的Al分布对弯曲加工性造成影响的理由并不明确，但据认为如下所述。

[0139] Al由于是氧化物形成倾向强的元素，因此在成品退火中，在钢板表面Al被选择性氧化，Al从母材钢板内部朝向表面扩散。此时，如果在表面氧化物中Mg2SiO4的一部分被还原而形成MgAl2O4，则最终的被膜张力降低，使磁特性劣化，与此同时以Mg2SiO4作为主体的表面氧化物层(1)的厚度变得不均匀。为了避免这样，使Al在钢板的内部氧化、阻碍其到达至表面氧化物层(1)可成为解决对策。即，只要将Al在深深地进入到母材钢板内的嵌入氧化物的前端区域进行氧化并固定即可。

[0140] 本发明成为Al在嵌入氧化物层(2)的前端区域浓集的结构。本发明中对于Al浓集区域A3中的Al的状态没有进行任何规定，但如果考虑一次被膜的主要成分为Mg2SiO4，则认为上述A3内的Al作为氧化物存在是妥当的，据认为：显现出上述的状况，能够兼顾地达成磁特性的提高与针对弯曲加工的被膜密合性的改善。

[0141] 据认为：表示该状况的规定值为H5，如果H5为0.4μm以上、即嵌入Al区域A5为与H0相距0.4μm以上的钢板内部侧(嵌入氧化物的前端侧)，则可达成上述状态。

[0142] 而且，这样的嵌入Al区域处于嵌入氧化物层(2)的前端这一事项与D3成为适度的范围内的数值这一事项也有关。即，如果嵌入Al区域A5的数密度少、Al到达至整个界面，则D3变低。另外，即使产生嵌入Al区域A5的密度暂时过量变高那样的状况，也由于相邻的嵌入Al区域A5彼此的距离变短，因此不易伴随着一次被膜的生长而它们合体并最终D3成为过高2
的值。因此，D3的适宜的范围成为0.020～0.180个/μm。

[0143] 另外，据认为：如果形成上述那样的适宜的嵌入Al区域A5，则从钢板内部扩散的Al变得不会到达至表面氧化层，因此S5/S3必然成为高的值，本发明中规定的0.33成为下限。

[0144] <一次被膜的特征/嵌入氧化物层区域的存在>

[0145] 在本发明的一次被膜中，虽不能说嵌入氧化物在外形上具有显著的特征，但由于上述的特征性的Al分布利用了嵌入氧化物层(2)的前端区域处的现象，因此如果嵌入氧化物自身不存在，则特征性的Al分布的形成也变得困难。

[0146] 因此，作为规定嵌入氧化物的存在的参数，对投影平面上的嵌入氧化物层区域的面积比例进行规定。此外，该规定的数值范围本身是在一般的剪切加工中的被膜密合性优异的方向性电磁钢板中也会被观察到的程度，但作为用于获得特征性的Al分布的必要条件也可以说是重要的。

[0147] 本发明中，需要使(嵌入氧化物层区域的面积S1)/(观察面积S0)≥0.15(15％)。该值变得低于0.15会成为下述的状况：即使每1个嵌入氧化物以相应的面积形成，嵌入氧化物的个数的数密度也非常低；或者即使数密度为一定程度的值，每1个嵌入氧化物的面积也小。任一情况都表示嵌入氧化物彼此的间隔变得比较宽的状况。在这样的状况下，由于从钢板内部逐渐扩散的Al变得到达至表面氧化层区域，因此上述的特征性的Al分布的形成变得困难。

[0148] <一次被膜的特征/一次被膜的组成和Ca组元素的分布>

[0149] 本发明的一次被膜以Mg2SiO4作为主要成分。更具体而言，一次被膜含有50～95质量％的Mg2SiO4。剩余部分主要为一般已知的MgAl2O4等氧化物、Mn或碱土类金属的硫化物。

[0150] 进而，本发明的一次被膜优选的是，相对于一次被膜中的Mg2SiO4的含量，含有合计为0.1～6.0质量％的Y组元素，含有合计为0.1～6.0质量％的Ca组元素。

[0151] 详细情况会在下文叙述，为了实现上述的Al分布，优选使用含有Y组元素的退火分离剂。这种情况下，使得在成品退火后的一次被膜中也残存Y组元素。一次被膜中的Y组元素的合计含量低于0.1质量％时，针对弯曲加工的被膜密合性不会提高。超过6.0质量％时，嵌入氧化物层(2)的厚度变得过厚，因此对磁特性的不良影响变得显著。

[0152] 同样地，为了实现上述的Al分布，优选使用含有Ca组元素的退火分离剂。这种情况下，使得在成品退火后的一次被膜中也残存Ca组元素。

[0153] 一次被膜中的Ca组元素的合计含量低于0.1质量％时，无法提高弯曲加工中的被膜密合性。上述合计含量超过6.0质量％时，嵌入氧化物层(2)的氧化物粒子的数密度变得过高从而相邻的嵌入氧化物彼此合体而一体化，因此结果是不仅嵌入氧化物粒子的数密度降低，而且也无法获得特征性的Al分布，无法提高弯曲加工中的被膜密合性。

[0154] 关于一次被膜中的Mg2SiO4含量，以通过上述的方法从电磁钢板上分离的一次被膜作为试样，对试样中的Mg通过电感耦合等离子体质谱分析法(ICP―MS)进行定量分析。将所得到的定量值(质量％)与Mg2SiO4的分子量之积除以Mg的原子量的2倍而得到的值设定为Mg2SiO4的含量。

[0155] 进而，同样地，关于Ca、Ba、Sr及La、Y、Ce的各自，通过与上述同样的方法进行定量分析，对于所得到的含有值(质量％)，进行与上述同样的计算来算出这些元素的含量。将所得到的Ca、Ba、Sr的含量的合计设定为“Ca组元素含量”，将所得到的La、Y、Ce的含量的合计设定为“Y组元素含量”。

[0156] 进而，在本发明的一次被膜含有Ca组元素的情况下，上述投影平面上的“Ca组元素2
浓集区域的数密度”D4为0.008个/μm以上。详细情况会在下文叙述，据认为：为了在一次被膜的形成过程中控制嵌入氧化物的数密度，退火分离剂所含有的Ca组元素发挥了重要的作用。据认为：这里规定的一次被膜中的Ca组元素浓集区域的数密度D4表示了在一次被膜的形成过程中作用于嵌入氧化物的形成的Ca组元素残存于一次被膜中的情况的形态。如果D4变高，则Ca组元素没有不均地被供给至嵌入氧化物，因此Al系氧化物的个数密度即D3变高，与此同时助长嵌入氧化物向母钢材的内部的进展。

[0157] 如果D4变得低于0.008个/μm2，则不仅不会充分获得嵌入氧化物粒子的数密度从而密合性不会提高，而且无法获得上述的特征性的Al分布。

[0158] 如果D4过高，则与其相关联地形成的嵌入氧化物粒子的形成频率也变得过高，与D3过高的情况同样地，由于相邻的嵌入氧化物彼此合体而一体化，因此会阻碍特征性的Al2
分布的形成。因此，D4为2.000个/μm以下。

[0159] [制造方法]

[0160] 对本发明的方向性电磁钢板的制造方法的一个例子进行说明。

[0161] 方向性电磁钢板的制造方法的一个例子具备：炼钢工序、热轧工序、热轧板退火工序、冷轧工序、脱碳退火工序、退火分离剂层形成工序和成品退火工序。以下，对各工序进行说明。需要说明的是，对于以下的各工序的处理条件，不脱离一般的范围，没有必要为特殊的条件。本发明方法中，特征在于用于控制一次被膜的结构的覆盖成品退火前的钢板表面的退火分离剂。

[0162] <炼钢工序>

[0163] 在炼钢工序中，通过转炉等通常的方法将钢液进行熔炼，通过实施周知的精炼工序及铸造工序来制造具有下述的化学组成的板坯。此外，板坯所含有的元素的一部分在后述的脱碳退火及成品退火工序中从钢中被排出。特别是，用于控制一次再结晶的C及作为抑制剂发挥功能的S、Al、N等被大幅地去除。因此，板坯的化学组成与最终制品的钢板的化学组成不同。

[0164] C：0.005～0.100质量％、

[0165] 如果C含量超过0.100质量％，则脱碳退火所必要的时间变长。这种情况下，制造成本变高，并且生产率也降低。因此，板坯中的C含量为0.100质量％以下。板坯中的C含量的优选的上限为0.092质量％，进一步优选为0.085质量％。另外，如果C含量低于0.005质量％，则有可能无法均匀地获得MnS、MnSe及AlN等析出物的分散状态以及脱碳退火后的钢板晶粒组织，使二次再结晶后的高斯取向集中度恶化。因此，板坯中的C含量的下限为0.005质量％。板坯中的C含量的优选的下限为0.020质量％，进一步优选为0.040质量％。

[0166] Si：2.5～4.5质量％、

[0167] 如在作为制品的方向性电磁钢板的化学组成的项目中说明的那样，Si会提高钢的电阻，但如果过量存在，则冷加工性降低。如果板坯中的Si含量为2.5～4.5质量％，则成品退火工序后的方向性电磁钢板的Si含量成为2.5～4.5质量％。板坯中的Si含量的优选的上限为4.0％，进一步优选为3.8质量％。板坯中的Si含量的优选的下限为2.6质量％，进一步优选为2.8质量％。

[0168] Mn：0.02～0.20质量％

[0169] 如在作为制品的方向性电磁钢板的化学组成的项目中说明的那样，在制造工序中，Mn与S及Se结合而形成析出物，作为抑制剂发挥功能。Mn进一步提高钢的热加工性。如果板坯中的Mn含量为0.02～0.20质量％，则成品退火工序后的方向性电磁钢板的Mn含量成为0.02～0.20质量％。板坯中的Mn含量的优选的上限为0.13质量％，进一步优选为0.10质量％。板坯中的Mn含量的优选的下限为0.03质量％，进一步优选为0.04质量％。

[0170] 选自S及Se中的1种以上元素：合计为0.005～0.070质量％

[0171] 在制造工序中，硫(S)及硒(Se)与Mn结合而形成MnS及MnSe。MnS及MnSe都是作为用于抑制二次再结晶中的晶粒生长所必要的抑制剂来发挥功能。如果选自S及Se中的1种以上元素的合计含量低于0.005质量％，则难以得到上述效果。另一方面，如果选自S及Se中的1种以上元素的合计含量超过0.070质量％，则在制造工序中不会表现出二次再结晶，钢的磁特性降低。因此，在板坯中，选自S及Se中的1种以上元素的合计含量为0.005～0.070质量％。选自S及Se中的1种以上元素的合计含量的优选的下限为0.008质量％，进一步优选为0.016质量％。选自S及Se中的1种以上元素的合计含量的优选的上限为0.060质量％，进一步优选为0.050质量％。

[0172] sol.Al：0.005～0.050质量％

[0173] 在制造工序中，铝(Al)与N结合而形成AlN。AlN作为抑制剂发挥功能。如果板坯中的sol.Al含量低于0.005质量％，则得不到上述效果。另一方面，如果板坯中的sol.Al含量超过0.050质量％，则AlN粗大化。这种情况下，AlN有可能变得难以作为抑制剂来发挥功能，从而不会表现出二次再结晶。因此，板坯中的sol.Al含量为0.005～0.050质量％。板坯中的sol.Al含量的优选的上限为0.040质量％，进一步优选为0.035质量％。板坯中的sol.Al含量的优选的下限为0.010质量％，进一步优选为0.015质量％。

[0174] N：0.001～0.030质量％

[0175] 在制造工序中，氮(N)与Al结合而形成作为抑制剂发挥功能的AlN。如果板坯中的N含量低于0.001质量％，则得不到上述效果。另一方面，如果板坯中的N含量超过0.030质量％，则AlN粗大化。这种情况下，AlN有可能变得难以作为抑制剂来发挥功能，从而不会表现出二次再结晶。因此，板坯中的N含量为0.001～0.030质量％。板坯中的N含量的优选的上限为0.012质量％，进一步优选为0.010质量％。板坯中的N含量的优选的下限为0.005质量％，进一步优选为0.006质量％。

[0176] 本发明的板坯中的化学组成的剩余部分由Fe及杂质构成。其中，所谓杂质是指在工业上制造板坯时从作为原料的矿石、废料或制造环境等中混入的物质，且在不对本实施方式的板坯造成不良影响的范围内被容许的物质。

[0177] <关于任选元素>

[0178] 本发明的板坯也可以进一步含有合计为0.60质量％以下的选自Cu、Sn及Sb中的1种以上元素来代替Fe的一部分。另外，本发明的板坯也可以进一步含有合计为0.02质量％以下的选自Ca、Ba及Sr中的1种以上元素来代替Fe的一部分。这些元素都为任选元素。

[0179] 选自Cu、Sn及Sb中的1种以上元素：合计为0～0.6质量％

[0180] Cu(铜)、锡(Sn)及锑(Sb)都为任选元素，也可以不含有。在含有于板坯成分的情况下，Cu、Sn及Sb都会提高方向性电磁钢板的磁通密度。如果即使少量含有Cu、Sn及Sb，则也可在一定程度上得到上述效果。然而，如果Cu、Sn及Sb含量合计超过0.60质量％，则在脱碳退火时变得难以形成内部氧化层。这种情况下，在成品退火时，退火分离剂的MgO及内部氧化层的SiO2发生反应从而在进行的一次被膜形成发生延迟。其结果是，一次被膜的密合性降低。另外，在纯化退火后Sn、Sb变得容易以杂质元素的形式残存。其结果是，磁特性劣化。因此，选自Cu、Sn及Sb中的1种以上元素的含量合计为0～0.60质量％。选自Cu、Sn及Sb中的1种以上元素的合计含量的优选的下限为0.005质量％，进一步优选为0.007质量％。选自Cu、Sn及Sb中的1种以上元素的合计含量的优选的上限为0.50质量％，进一步优选为0.45质量％。

[0181] 本发明的板坯也可以进一步含有合计为0.030质量％以下的选自Bi、Te及Pb中的1种以上元素来代替Fe的一部分。这些元素都为任选元素。

[0182] 选自Bi、Te及Pb中的1种以上元素：合计为0～0.030质量％

[0183] 铋(Bi)、碲(Te)及铅(Pb)都为任选元素，但从以下的观点考虑是在本发明中应该关注的元素。

[0184] 这些元素会提高方向性电磁钢板的磁通密度。用于此目的的选自Bi、Te及Pb中的1种以上元素的合计含量的优选的下限值为0.0005质量％，进一步优选为0.0010质量％。

[0185] 另一方面，如果在成品退火时这些元素在表面偏析，则嵌入氧化物层(2)不会变厚从而一次被膜的被膜密合性降低。因此，尽管具有提高磁通密度的效果，但为了确保被膜密合性，不得不将添加量限制为0.030质量％左右以下。本发明的效果是通过改变嵌入氧化物的结构来提高被膜密合性，因此在应用含有这些元素的制造方法的情况下也变得特别有效。在应用本发明的情况下，即使这些元素为0.010质量％以上、进而为0.015质量％以上，也能够确保良好的被膜密合性。虽然如此，在过量含有的情况下即使具有本发明的效果也无法避免密合性的降低，进而如果通过成品退火时的纯化未被完全排出到体系外而残存于母材钢板中，则使磁特性劣化，因此上限设定为0.0300质量％。优选的上限为0.0200质量％，更优选的上限为0.0150质量％。

[0186] <热轧工序>

[0187] 将具有上述的化学组成的板坯进行加热。板坯的加热温度例如为超过1280℃且为1350℃以下。对加热后的板坯实施热轧，制造热轧钢板。热轧钢板根据需要也可以实施退火。

[0188] <冷轧工序>

[0189] 在冷轧工序中，对热轧钢板实施冷轧，制造冷轧钢板。

[0190] 对所准备的热轧钢板实施冷轧，制造作为母材钢板的冷轧钢板。冷轧可以实施仅一次，也可以实施多次。在实施多次冷轧的情况下，在实施冷轧后，实施以软化为目的的中间退火，之后进一步实施冷轧。实施一次或多次的冷轧，制造具有制品板厚(作为制品的板厚)的冷轧钢板。

[0191] 一次或多次的冷轧中的冷轧率为80％以上。其中，冷轧率(％)如下来定义。

[0192] 冷轧率(％)＝(1‑最后的冷轧后的冷轧钢板的板厚/最初的冷轧开始前的热轧钢板的板厚)×100

[0193] 此外，冷轧率的优选的上限为95％。另外，在对热轧钢板实施冷轧之前，可以对热轧钢板实施热处理，也可以实施酸洗。

[0194] <脱碳退火工序>

[0195] 对通过冷轧工序制造的冷轧钢板实施脱碳退火，根据需要进行氮化退火。脱碳退火在周知的含氢‑氮的湿润气氛中实施。通过脱碳退火，将方向性电磁钢板的C浓度降低至能够抑制磁时效劣化的50ppm以下。在脱碳退火工序中，同时引起一次再结晶，通过冷轧导入的加工应变被释放。进而，在脱碳退火工序中，在母材钢板的表层部形成以SiO2作为主要成分的内部氧化层。这里形成的SiO2与之后涂布的含有退火分离剂的水性浆料中的MgO在成品退火中发生反应，形成本发明中控制了形态的一次被膜。脱碳退火工序的条件是周知的，例如最高到达温度为750～950℃。该温度中的保持时间例如为1～5分钟。

[0196] <退火分离剂层形成工序>

[0197] 在本发明中所谓“退火分离剂”是指以防止成品退火中的钢板的烧粘作为主要目的而将实施成品退火的上述的脱碳退火钢板的表面覆盖的物质。

[0198] 在该工序中，准备含有构成退火分离剂的化合物等的水性浆料。水性浆料是将含有构成退火分离剂的元素的化合物等与水混合搅拌而制备的物质。将该浆料通过辊涂机或喷雾器等涂布于上述的脱碳退火钢板的表面。通过将涂布有浆料的钢板插入到保持在400～1000℃的炉内，并保持10～90秒，从而将表面的浆料干燥。需要说明的是，此时，钢板自身的温度仅上升至400℃左右。因此在钢板中不会引起晶粒生长等显著的晶体组织的变化，此外在浆料中水分蒸发并被排出，与此同时含有元素的一部分与水反应而形成含有氧的化合物。这里，将被退火分离剂覆盖的脱碳退火钢板称为成品退火用钢板。

[0199] 如下认为为宜：基本上最终覆盖成品退火前的钢板的表面的退火分离剂成为将作为其原料使用的各种化合物等单纯混合而得到的物质。

[0200] <成品退火工序>

[0201] 将退火分离剂干燥后，实施成品退火。在成品退火中，将退火温度设定为1150～1250℃，将被退火分离剂覆盖的脱碳退火钢板进行退火。均热时间例如为15～30小时。成品退火中的炉内气氛为周知的气氛。此外，在成品退火工序的最终过程中，特别是将作为抑制剂发挥功能的S、Al、N等元素的一部分排出到体系外。该过程有时被称为“纯化(退火)”。

[0202] 在通过以上的制造工序制造的方向性电磁钢板中，在表面形成以Mg2SiO4作为主要成分的一次被膜。此时，通过应用后述的退火分离剂，从而成为母材钢板与一次被膜的界面结构满足发明的规定的本发明的方向性电磁钢板，被膜密合性改善。

[0203] <绝缘被膜形成工序>

[0204] 本发明的方向性电磁钢板也可以进一步在成品退火工序后实施绝缘被膜形成工序。在绝缘被膜形成工序中，在成品退火后的方向性电磁钢板的表面涂布以胶体状二氧化硅及磷酸盐作为主体的周知的绝缘涂敷剂后，实施烧结。这些处理不会阻碍本发明效果，在一次被膜上形成具有对钢板赋予张力功能的绝缘被膜。

[0205] <磁畴细分化处理工序>

[0206] 本发明的方向性电磁钢板也可以进一步在冷轧后、脱碳退火后、成品退火后、或绝缘被膜形成后等实施周知的磁畴细分化处理工序。在磁畴细分化处理工序中，对方向性电磁钢板的表面通过激光照射或利用带凸部的辊进行的轧制等来赋予应变，或者通过激光照射或蚀刻等在表面形成槽。这些处理不会阻碍本发明效果，可以期待磁特性的改善。

[0207] [退火分离剂]

[0208] 本发明的退火分离剂以氧化镁(MgO)作为主要成分，进一步含有选自Y、La、Ce中的1种以上元素(Y组元素)和选自Ca、Sr、Ba中的1种以上元素(Ca组元素)。

[0209]

[0210] 将退火分离剂中的Y、La、Ce、Mg各自的含量相对于MgO的含量的比例以质量％表示，设定为[Y]、[La]、[Ce]、[Mg]。退火分离剂以满足下述式的范围含有这些元素：

[0211] (0.253[Y]+0.180[La]+0.170[Ce])/0.454[Mg]＝0.40～0.360。

[0212] 以下，有时将(0.253[Y]+0.180[La]+0.170[Ce])/0.454[Mg]记述为CY。

[0213] 其中，上述式的各系数据认为是退火分离剂中存在的Y、La、Ce原子以各自的稳定氧化物即Y2O3、La2O3、CeO2及MgO的形式被含有来计算的系数，可以如下计算。

[0214] Y的系数：Y2O3分子量/Y2O3密度/Y原子量/2＝225.8/5.01/88.9/2＝0.253[0215] La的系数：La2O3分子量/La2O3密度/La原子量/2＝325.8/6.51/138.9/2＝0.180[0216] Ce的系数：CeO2分子量/CeO2密度/Ce原子量＝172.1/7.22/140.1＝0.170

[0217] Mg的系数：MgO分子量/MgO密度/Mg原子量＝40.3/3.65/24.3＝0.454

[0218] CY是将退火分离剂中的Y组元素以各元素的稳定氧化物进行换算并合计而得到的含量与退火分离剂中的主要的构成物质即MgO的体积比率。换言之，也可以说是表示氧化物中的Y组元素对Mg的影响的大小的指标。

[0219] 需要说明的是，含有Y组元素的粒子能够以单质、合金或化合物的形式含有Y组元素，但优选以包含氧的化合物、或在成品退火中氧化而变化为包含氧的化合物的物质的形式来含有。包含氧的化合物例如为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等。其作为原料来混合自不用说，例如也可以是在上述的退火分离剂层形成工序的干燥过程中变化为包含氧的化合物的物质。

[0220] 如果退火分离剂含有Y组元素，则嵌入氧化物层(2)变厚，一次被膜相对于母材钢板的密合性提高。CY低于0.40时，无法充分地得到该效果。另一方面，如果CY超过0.360，则嵌入氧化物层(2)变得过厚，磁特性降低。因此，CY为0.40～3.60。CY的优选的下限为0.80，进一步优选为1.20。优选的上限为3.20，进一步优选为2.80。

[0221] 通过控制Y组元素的含量从而能够控制嵌入氧化物层(2)的厚度的理由并不清楚，但据认为如下所述。

[0222] Y组元素在成品退火的初期(比较低的温度)过程中，在作为退火分离剂为包含氧的化合物的情况下当然是以含有氧的化合物的形式存在，即使是在不是如此的情况下也与退火分离剂中的氧发生反应而以含有氧的化合物的形式存在。然后，在形成一次被膜(Mg2SiO4的形成开始)的中期过程中，化合物分解而放出氧。

[0223] 为了使嵌入氧化物层(2)侵入母材钢板的内部，需要对在脱碳退火中形成的内部氧化层的处于较深的位置的SiO2从退火分离剂侧扩散并供给充分量的Mg，但由于成品退火是在高温并且氢气氛下实施，因此如果氧不足则SiO2变得不稳定从而分解。

[0224] 此时，通过包含氧的Y组元素化合物分解并放出氧，能够使SiO2的分解延迟，维持SiO2的形成直至Mg到达为止。Mg2SiO4是即使在成品退火的高温并且氢气氛下也稳定的氧化物，其结果是，形成厚的嵌入氧化物层(2)。

[0225]

[0226] 将退火分离剂中的Ca、Sr、Ba、Mg各自的含量相对于MgO的含量的比例以质量％表示，设定为[Ca]、[Sr]、[Ba]、[Mg]。退火分离剂以仅满足下述式的量含有这些元素：

[0227] (0.353[Ca]+0.252[Sr]+0.195[Ba])/0.454[Mg]≈0.20～2.20。

[0228] 以下，有时将(0.353[Ca]+0.252[Sr]+0.195[Ba])/0.454[Mg]记述为CC。

[0229] 其中，上述式的各系数据认为是退火分离剂中存在的Ca、Ba、Sr、Mg原子以各自的稳定氧化物即CaO、BaO、SrO及MgO的形式被含有来计算的系数，可以如下计算。

[0230] Ca的系数：CaO分子量/CaO密度/Ca原子量＝56.1/3.96/40.1＝0.353

[0231] Sr的系数：SrO分子量/SrO密度/Sr原子量＝103.6/3.96/87.6＝0.252

[0232] Ba的系数：BaO分子量/BaO密度/Ba原子量＝153.3/4.7/137.3＝0.195

[0233] Mg的系数：MgO分子量/MgO密度/Mg原子量＝40.3/3.65/24.3＝0.454

[0234] CC是将退火分离剂中的Ca组元素以各元素的稳定氧化物进行换算并合计而得到的含量与退火分离剂中的主要的构成物质即MgO的体积比率。换言之，也可以说是表示氧化物中的Ca组元素对Mg的影响的大小的指标。

[0235] 需要说明的是，含有Ca组元素的粒子能够以单质、合金或化合物的形式含有Ca组元素，但优选以包含氧的化合物、或在成品退火中氧化而变化为包含氧的化合物的物质的形式来含有。包含氧的化合物例如为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等。其是作为原料来混合自不用说，例如也可以是在上述的退火分离剂层形成工序的干燥过程中变化为包含氧的化合物的物质。

[0236] 据认为：Ca组元素容易与作为一次被膜形成的起点而存在于母钢板表面区域中的SiO2发生反应而形成嵌入氧化物，即，使嵌入氧化物层区域的数密度增加。

[0237] 显示出这样的作用的理由并不明确，但据认为如下所述。

[0238] 对于嵌入氧化物层(2)的形成，如上所述需要使在距离母材钢板的表面较深的区域形成的SiO2与从退火分离剂供给的Mg反应。

[0239] Ca组元素具有与Mg同样的作用，但如果将SiO2中的Mg与Ca组元素的扩散速度进行比较，则Ca组元素较快，因此如果在退火分离剂中存在Ca组元素，则SiO2与Ca组元素的复合氧化物与SiO2和Mg的复合氧化物即Mg2SiO4相比在早期形成于母钢板内部区域中，使嵌入氧化物进行至钢板内部的形态在较早的时期变得稳定。在该时刻，嵌入氧化物的主体成为Ca与Si的复合氧化物，但之后，延迟到达的Mg形成比Ca更为稳定的氧化物，因此氧化物组成慢慢地发生变化，最终被一次被膜的主要构成物质即Mg2SiO4置换。像这样操作，含有Ca组元素的退火分离剂使一次被膜的嵌入氧化物层区域的数密度增大。

[0240] 此外，据认为：通过与Mg的置换而从氧化物中被排出的Ca组元素与母材钢板中的S结合，形成硫化物。在该过程中最终残留于一次被膜中的Ca作为上述的一次被膜中含有的Ca组元素及Ca组元素浓集区域的数密度D4被观察到。

[0241] 如果CC低于0.20，则无法充分获得上述效果。另一方面，如果CC超过2.20，则在嵌入氧化物形成的初期过程中数密度变得过高，成为磁畴壁移动的妨碍，铁损劣化。如果CC为0.20～2.20，则能够抑制铁损的劣化，并且提高一次被膜与母材钢板的密合性。

[0242] <退火分离剂的任选成分>

[0243] 上述退火分离剂也可以进一步根据需要含有Ti、Zr、Hf。以下，有时将选自Ti、Zr、Hf中的1种以上元素记述为“Ti组元素”。

[0244] 将退火分离剂中的Ti、Zr、Hf、Mg各自的含量相对于MgO的含量的比例以质量％表示，设定为[Ti]、[Zr]、[Hf]、[Mg]。退火分离剂以仅满足下述式的量含有这些元素：

[0245] (0.370[Ti]+0.238[Zr]+0.122[Hf])/0.454[Mg]<6.50。

[0246] 以下，有时将(0.370[Ti]+0.238[Zr]+0.122[Hf])/0.454[Mg]记述为CT。

[0247] 其中，上述式的各系数据认为是退火分离剂中存在的Ti、Zr、Hf、Mg原子以各自的稳定氧化物即TiO2、ZrO2、HfO2及MgO的形式被含有来计算的系数，可以如下计算。

[0248] Ti的系数：(TiO2分子量/TiO2密度/Ti原子量)＝79.9/4.506/47.9＝0.370[0249] Zr的系数：(ZrO2分子量/ZrO2密度/Zr原子量)＝91.2/5.68/123.2＝0.238[0250] Hf的系数：(HfO2分子量/HfO2密度/Hf原子量)＝210.5/9.68/178.5＝0.122Mg的系数：MgO分子量/Mg原子量＝40.3/24.3＝0.454

[0251] CT是将退火分离剂中的Ca组元素以各元素的稳定氧化物进行换算并合计而得到的含量与退火分离剂中的主要的构成物质即MgO的体积比率。换言之，也可以说是表示氧化物中的Ca组元素对Mg的影响的大小的指标。

[0252] 含有Ti组元素的粒子能够以单质、合金、或化合物的形式含有Ti组元素。化合物例如为硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物等。

[0253] Ti组元素在成品退火中促进退火分离剂中的MgO与脱碳退火中形成的母钢板表层的SiO2的反应，促进Mg2SiO4的生成。另一方面，如果CT超过6.50，则效果饱和，并且有可能成为因过量的被膜的发达而引起的铁损劣化的原因。

[0254] 进而，退火分离剂也可以在不阻碍本发明效果的范围内含有已知有公知的效果的元素。

[0255] 由退火分离剂中的各组元素的含量及Mg的含量求出上述CY、CC、CT的值。

[0256] <退火分离剂中的元素分散>

[0257] 本发明的退火分离剂含有上述的各种元素，但它们不仅以单质金属存在，而且以作为各种化合物被混合的状态存在。

[0258] 本发明中关于该混合的状况，进行若干规定。

[0259] 在本发明的退火分离剂中，MgO的平均粒径为0.08～1.50μm。以下将MgO的平均粒径记述为R1。R1低于0.08μm时，变得无法充分避免成品退火中的卷材的钢板间的卷材的接触，损害作为退火分离剂的功能，因此在卷材的钢板间引起烧粘。R1超过1.50μm时，一次被膜形成中的MgO与SiO2的接触面积降低，并且MgO自身不活泼，因此变得难以引起反应，一次被膜的形成延迟，因此被膜密合性变得低劣。

[0260] 本发明的退火分离剂中，含有Ca组元素的粒子的平均粒径为0.08～1.50μm。以下将含有Ca组元素的粒子的平均粒径记述为R2。

[0261] R2低于0.08μm时，Ca组元素活泼，因此向形成中的一次被膜的Ca组元素的供给量相对于Mg的供给量变得过大。因此，阻碍Mg2SiO4的形成，一次被膜的密合性劣化。

[0262] 另外，在R2大到超过1.50μm的情况下，MgO与SiO2的接触频率降低，向形成中的一次被膜的Mg的供给不足。因此，Mg2SiO4的形成延迟，一次被膜的密合性劣化。

[0263] 进而，本发明的退火分离剂的上述R2相对于R1之比、即R2/R1为0.3～3.0的范围内。

[0264] 如果R2/R1变得低于0.3，则所形成的一次皮膜的嵌入Al区域A5即区域(S3/S5)降低，被膜密合性劣化。因而，R2/R1的下限优选为0.5以上，进一步优选为0.8以上。

[0265] 另一方面，即使是在R2/R1超过3.0的情况下，所形成的一次皮膜的Al浓集区域的数密度D3也降低至低于0.020，被膜密合性也劣化。因而，R2/R1的上限优选为2.6以下，进一步优选为2.2以下。

[0266] 通过上述R1、R2及R2/R1使得被膜密合性得以改善的理由并不明确，但据认为如下所述。

[0267] 一般而言，粉体越小，则越容易凝聚，如果将粒径大为不同的粉体化合物混合，则微细的化合物凝聚。如果考虑MgO与Ca组元素的混合状况，则如果Ca组元素的化合物过度微细、R2/R1变得低于0.3，则Ca组元素的化合物凝聚。在使这样的混合物附着于母材钢板表面的情况下，在与母材钢板的接触状况下，仅Ca组元素与母材钢板相接触的区域以相当大的区域存在。同样地，如果R2/R1超过3.0，则MgO凝聚，几乎没有Ca组元素与母材钢板的接触的区域以相当大的区域存在。

[0268] 如果在该状况下使成品退火中的一次被膜的形成进行，则仅Ca组元素与母材钢板相接触的区域和仅MgO与母材钢板相接触的区域中的嵌入氧化物的形成速度会产生较大的差异，界面具有非常不均匀的结构。这样的不均匀性由于在弯曲加工时应力集中，因此使得被膜的密合性降低。

[0269] 以下，对关于上述的“退火分离剂的元素分散”的规定值的测定方法进行说明。

[0270] R1、R2如下进行测定。即，对原料粉末使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(堀场制作所社制的LA‑700)通过依据JIS Z 8825(2013)的激光衍射/散射法实施测定，得到以体积为基准的粒度分布。进而，将其转换成以粒子数为基准的粒度分布，最终对每种原料粉末求出以粒子数为基准的平均粒径。

[0271] 需要注意的是，本发明中规定的R1及R2是以粒子数为基准计来算出的值。

[0272] 一般而言，粒子的平均粒径大多是以重量为基准来规定。在以重量为基准计粒径为不均匀的粉体中，将处于特定的粒径范围内的粒子的存在比率以在总重量中所占的比例来表现。该以重量为基准的平均粒径在粒径的分布中无法成为测定对象整体的代表性的粒子，例如具有下述特征：如果存在频率非常少的粗大粒的存在比稍微发生变化，则由于该粗大粒以重量计在整体中所占的比例大，因此所得到的平均粒径发生较大变动。

[0273] 另一方面，本发明中规定的以粒子数为基准的平均粒径由于是以由尺寸来区分的粒子的存在数作为基准，因此只要特定尺寸的粒子的个数自身不发生大变化，则整体的平均粒径不会发生大变动。即，成为反映了存在频率高的粒子的粒径的值。换言之，该值成为与每单位体积的粒子数具有强相关的值。

[0274] 本发明的效果如至此说明的那样通过下述手段被发挥：在退火分离剂中的元素分散、特别是Ca组元素的分散中，按照使所形成的一次被膜中的Ca组元素浓集的区域不会不当地占有较大面积的方式在退火分离剂中以适度的大小存在。因此，虽说频率少，但为了能够排除粗大粒的影响，粒径需要通过以粒子数为基准的平均粒径来规定，而不是以重量为基准的平均粒径来规定。

[0275] 退火分离剂所提供的元素分散的特征如上所述，但其中，为了控制所形成的一次被膜中的Ca组元素的分散状态，需要将原料粉末中粒子的数密度设定为适宜的值。该状况3
可以通过满足原料粉末中的含Ca组元素粒子的数密度≥250亿个/cm 来实现。关于本发明的退火分离剂中使用的含有Ca组元素的原料粉末，意识到上述的范围，使用市售品中按照使粒径的分布保持在微细的范围内的方式进行了控制的原料。

[0276] 原料粉末中的粒子的数密度使用堀场社制的激光衍射式粒度分布测定装置(LA‑700)来测定。

[0277] 实施例

[0278] 以下，对本发明的方案通过实施例进行具体说明。这些实施例是用于确认本发明的效果的一个例子，并不限定本发明。

[0279] 本发明涉及对一次被膜形成具有重要的作用的覆盖成品退火前的钢板的退火分离剂及由其形成的一次被膜，母材钢板没有必要为特殊的母材钢板。因此，在本实施例中，关于钢板，将与发明效果没有直接关系的条件(热轧、冷轧、退火条件等)固定来制造。首先，对实施例整体的共同条件进行说明，然后对变更实施例1、2中与一次被膜形成相关联的条件而对发明的效果进行研究而得到的结果进行说明。

[0280] [方向性电磁钢板的制造]

[0281] 利用真空熔化炉制造表1中所示的化学组成的钢液，通过连续铸造法来制造板坯。

[0282] [表1]

[0283]

[0284] 将在1350℃下加热后的表1的各板坯进行热轧，制造具有2.3mm的板厚的热轧钢板。在钢液编号5中，由于钢液中的Si的含量过多，因此在热轧时产生开裂，无法制造热轧钢板。

[0285] 对所得到的热轧钢板实施热轧板退火、酸洗。热轧板退火在1100℃下实施5分钟。

[0286] 对酸洗后的热轧钢板进行冷轧，制造具有0.22mm的板厚的冷轧钢板。冷轧率为90.4％。

[0287] 对冷轧钢板实施兼具脱碳退火的一次再结晶退火。最高到达温度为750～950℃，最高到达温度中的保持时间设定为2分钟。

[0288] 接着，在脱碳退火钢板上涂布水性浆料，在900℃的炉中保持10秒钟来干燥水性浆料。水性浆料中含有退火分离剂的原料。

[0289] 此外，在含有构成退火分离剂的化合物等的水性浆料的制作中，在退火分离剂成分中使用含有Ca组元素的化合物的情况下，使用了满足含Ca组元素粒子的数密度≥250亿3
个/cm的情况的化合物和不满足的情况的化合物。含Ca组粒子的数密度通过对包含作为水性浆料的原料粉末使用的全部含Ca组粒子的原料粉末使用激光衍射式粒度分布测定装置测定粒度分布来算出。在使用包含2种以上的含Ca组粒子的原料粉末的情况下，按照使各自的比率成为与浆料中的比率相同的方式进行混合来测定。

[0290] 进而，实施在1200℃下保持20小时的成品退火。通过以上的制造工序，制造了包含母材钢板和一次被膜的方向性电磁钢板。将所制造的方向性电磁钢板的母材钢板的化学组成示于表2中。

[0291] 在钢液编号3中，C的含量过多，二次再结晶后的铁损的值极其劣化，成为本发明的范围外。钢液编号4由于Si的含量过少，没有发生二次再结晶，因此磁通密度B8及铁损的值极其劣化，成为本发明的范围外。

[0292] 在钢液编号6、7、8、9、10、11、12、13、14、15中，由于Mn、S、Se、Sol.Al或N的含量脱离了形成二次再结晶表现所必要的析出物的适宜的量的范围，没有发生二次再结晶，因此其结果是，磁通密度B8及铁损的值极其劣化，成为本发明的范围外。

[0293] 在钢液编号17中，Cu的含量过多，被膜密合性变得极其低劣，成为本发明的范围外。

[0294] 在钢液编号21中，Sn的含量过多，被膜密合性变得低劣，成为本发明的范围外。

[0295] 在钢液编号25中，Bi、Te及Pb的合计含量过多，被膜密合性变得低劣，成为本发明的范围外。

[0296] 在上述制造中，与一般的方向性电磁钢板同样地，通过进行脱碳退火、成品退火(纯化退火)从而母材钢板的组成变得与作为原材料的板坯不同。

[0297] [表2]

[0298]

[0299] [特性评价]

[0300] 在钢板的成分落入本发明的范围内的钢板编号1、2、16、18、19、20、22、23、24、25中，对所制造的方向性电磁钢板的磁特性及一次被膜的密合性作为试验编号1～44进行了评价。

[0301] <磁特性>

[0302] 从各试验编号的方向性电磁钢板中采集轧制方向长度300mm×宽度60mm的样品，以800A/m进行励磁，求出磁通密度B8。另外，将以胶体状二氧化硅及磷酸盐作为主体的绝缘被膜进行烧结之后，对以最大磁通密度为1.7T、频率为50Hz进行励磁时的铁损W17/50进行测定。将磁通密度B8为1.92T以上并且W17/50为0.85W/kg以下的方向性电磁钢板设定为磁特性优异。需要说明的是，该基准值考虑了本实施例的钢板的组成(主要为Si：3.25质量％)及厚度(母钢板为0.22mm)。当然，如果钢板组成、板厚不同，则合格与否的基准值是不同的。

[0303] <密合性>

[0304] 从各试验编号的方向性电磁钢板中采集轧制方向长度60mm×宽度15mm的样品，以10mm的曲率实施弯曲试验。弯曲试验是使用圆筒型心轴弯曲试验机，按照圆筒的轴方向与样品的宽度方向一致的方式对样品进行设置来实施。对弯曲试验后的样品的表面进行观察，从距离边缘为1mm的宽度方向位置，每1mm以13水准对加工区域剥离部的轧制方向的长度进行测定，确定其中的最大的长度LS。然后，算出LS在加工部全长L(约15.7mm)中所占的比例，以密合长度百分率＝(L‑LS)/L×100(％)(一次被膜残存率)来评价密合性，将90％以上设定为被膜密合性优异。

[0305] <一次被膜结构>

[0306] 从各试验编号的方向性电磁钢板中采集轧制方向长度10mm×宽度10mm的样品，按照仅母材钢板溶解的方式在电解液中进行恒电位电解，将一次被膜剥离，对一次被膜的结构及组成进行调查。剥离方法及测定方法按照上述的方法，所使用的电解液成分为非水溶2
剂系的10％乙酰丙酮‑1％四甲基氯化铵‑甲醇，电解量为80C/cm。最终得到以下的值。

[0307] (1)Al浓集区域的数密度：D3

[0308] (2)作为嵌入氧化物层区域并且作为Al浓集区域的区域的面积：S5

[0309] (3)Al浓集区域的面积：S3

[0310] (4)作为嵌入氧化物层区域并且作为Al浓集区域的区域的距离表面氧化物层与嵌入氧化物层的边界的基准值H0的距离：H5

[0311] (5)嵌入氧化物层区域的面积：S1

[0312] (6)Y组元素的合计含量

[0313] (7)Ca组元素的合计含量

[0314] (8)Ca组浓集区域的数密度：D4

[0315] (9)观察面积：S0

[0316] <退火分离剂>

[0317] 对水性浆料的退火分离剂的原料粉末按照上述的方法进行测定，得到以下的值。

[0318] (11)(0.253[Y]+0.180[La]+0.170[Ce])/0.454[Mg]：CY

[0319] (12)(0.353[Ca]+0.252[Sr]+0.195[Ba])/0.454[Mg]：CC

[0320] (13)MgO的平均粒径：R1

[0321] (14)含Ca组元素粒子的平均粒径：R2

[0322] (15)含有Ca组元素的粒子的数密度≥250亿个/cm3

[0323] <实施例1>

[0324] 将MgO、含Y组元素化合物及含Ca组元素化合物按照各组元素含量成为表3那样的方式与水进行混合来调整涂布于脱碳退火后的钢板上的水性浆料。此时，使化合物种及各组元素的含量(CY、CC)发生变化。

[0325] [表3]

[0326]

[0327] 在表4中示出结果。如果一次被膜残存率为90％以上，则判断一次被膜相对于母钢板的密合性优异。另外，如果磁通密度B8为1.92以上并且激光照射后的铁损W17/50为0.85以下，则判断为磁特性优异。获知：满足本发明的规定的样品可得到良好的特性。参照表3可知，就试验编号1～28而言，化学组成适宜，并且退火分离剂中的条件(CC、CY、R1、R2、R2/R1)适宜。其结果是，嵌入氧化物层(2)的面积率S1/S0为0.15以上，嵌入Al区域A5即区域S5/S3为0.33以上，距离H5为0.4以上，Al浓集区域的数密度D3成为0.020以上，为本发明的范围内。其结果是，在这些试验编号的方向性电磁钢板中，磁通密度B8为1.92T以上，得到优异的磁特性。进而，一次被膜残存率为90％以上，显示出优异的密合性。进而，一次被膜的外观也良好。

[0328] 另一方面，就试验编号29及40而言，Ca组元素的合计体积比率CC过少，一次被膜的形态不发达，S1/S0低于1.5，S5/S3低于0.33并且D3变成0.020。其结果是，一次被膜残存率分别为84％及56％，被膜密合性变得低劣。

[0329] 就试验编号30而言，Ca组元素的合计体积比率CC过多，一次被膜的形态过于发达，2
D3超过了0.180个/μm。其结果是，铁损W17/50为0.852W/kg，磁特性变得低劣。

[0330] 就试验编号31及41而言，Y组元素的合计体积比率CY过少，一次被膜的厚度变薄，H5变得低于0.40μm。其结果是，一次被膜残存率分别为62％和58％，被膜密合性变得低劣。

[0331] 就试验编号32而言，Y组元素的合计体积比率CY过多，一次被膜的厚度变得过厚，H5超过了4.0μm。其结果是，磁通密度B8为1.913T，磁特性变得低劣。

[0332] 就试验编号33而言，R2过小，Ca组元素和Mg的供给不均，S1/S0变得低于0.15。其结果是，一次被膜残存率为72％，被膜密合性变得低劣。

[0333] 就试验编号34而言，R2过大，Ca组元素和Mg的供给不均，Ca组元素的结果是，S1/S0变得低于0.15。其结果是，一次被膜残存率为84％，被膜密合性低劣。

[0334] 就试验编号35而言，R1过小，引起了钢板彼此的烧粘。

[0335] 就试验编号36而言，R1过大，对被膜的Mg供给延迟。其结果是，S1/S0、S5/S3、H5及D3都低于基准值。其结果是，一次被膜残存率为52％，被膜密合性低劣。

[0336] 就试验编号37而言，R2/R1过小，Mg相对于Ca的供给延迟。其结果是，S5/S3低于基准值。其结果是，一次被膜残存率为88％，被膜密合性低劣。

[0337] 就试验编号38而言，R2/R1过大，Ca相对于Mg的供给延迟。其结果是，D3低于基准值。其结果是，一次被膜残存率为89％，被膜密合性低劣。

[0338] 就试验编号39、42而言，CC、CY都过少，其结果是，未充分地得到一次被膜的形态的发达。其结果是，S1/S0变得低于0.15，S5/S3变得低于0.33，H5变得低于0.40，D3变得低于0.020，一次被膜残存率分别为31％、14％，被膜密合性低劣。

[0339] 就试验编号43而言，钢成分的Bi、Te、Pb过多。其结果是，一次被膜的劣化变得显著，由退火分离剂中的添加剂带来的被膜形态发达的效果不足。其结果是，S1/S0变得低于0.15，H5变得低于0.40，D3变得低于0.020，一次被膜残存率为10％，被膜密合性低劣。

[0340] 就试验编号44而言，原料粉末中的含Ca组元素粒子的数密度少。其结果是，S5变得低于0.33，一次被膜残存率为78％，被膜密合性低劣。

[0341] [表4]

[0342]

[0343] <实施例2>

[0344] 将MgO、含Y组元素化合物、含Ca组元素化合物及含Ti组化合物按照各组元素含量成为表5那样的方式与进行水混合来调整涂布于脱碳退火后的钢板上的水性浆料。此时，使化合物种及各组元素的含量(CY、CC、CT)发生变化。

[0345] [表5]

[0346]

[0347] 在表6中示出结果。如果一次被膜残存率为90％以上，则判断一次被膜相对于母钢板的密合性优异。获知：满足本发明的规定的样品可得到良好的特性。另外，如果磁通密度B8为1.92以上并且激光照射后的铁损W17/50为0.85以下，则判断磁特性优异。获知：满足本发明的规定的样品可得到良好的特性。参照表5可知，就试验编号45～61而言，化学组成适宜，并且退火分离剂中的条件(CC、CY、R1、R2、R2/R1)适宜。其结果是，嵌入氧化物层(2)的面积率S1/S0为0.15以上，嵌入Al区域A5即区域S5/S3为0.33以上，距离H5为0.4以上，Al浓集区域的数密度D3成为0.020以上，为本发明的范围内。其结果是，在这些试验编号的方向性电磁钢板中，磁通密度B8为1.92T以上，得到优异的磁特性。进而，一次被膜残存率为90％以上，显示出优异的密合性。

[0348] 另一方面，就试验编号62而言，CC、CY都过少，其结果是，未充分地得到一次被膜的形态的发达。其结果是，S1/S0变得低于0.15，S5/S3变得低于0.33，H5变得低于0.40，D3变得低于0.020，一次被膜残存率为42％，被膜密合性低劣。

[0349] 就试验编号63而言，R2/R1过小，Mg相对于Ca的供给延迟。其结果是，S5/S3低于基准值。其结果是，一次被膜残存率为72％，被膜密合性低劣。

[0350] 就试验编号64而言，R2/R1过大，Ca相对于Mg的供给延迟。其结果是，D3低于基准值。其结果是，一次被膜残存率为71％，被膜密合性低劣。

[0351] 就试验编号65而言，Ca组元素的合计含量CC过多，一次被膜的形态过于发达，D3超2
过了0.180个/μm。其结果是，铁损17/50为0.853W/kg，磁特性变得低劣。

[0352] 就试验编号66而言，Y组元素的合计含量CY过多，一次被膜的厚度变得过厚，H5超过了4.0μm。其结果是，磁通密度B8为1.911T，磁特性变得低劣。

[0353] 就试验编号67及69而言，Ca组元素的合计含量CC过少，一次被膜的形态不发达，S1/S0变得低于1.5，S5/S3变得低于0.33并且D3变得低于0.020。其结果是，一次被膜残存率分别为82％及78％，被膜密合性变得低劣。

[0354] 就试验编号68及70而言，Y组元素的合计含量CY过少，一次被膜的厚度变薄，H5变得低于0.40μm。其结果是，一次被膜残存率分别为69％和71％，被膜密合性变得低劣。

[0355] 就试验编号71及72而言，Ti组元素的合计体积比率CT过多，D3超过了0.180个/μ2
m。其结果是，铁损W17/50分别为0.861、0.855W/kg，磁特性变得低劣。

[0356] 就试验编号73而言，R2过小，Ca组元素和Mg的供给不均，S1/S0变得低于0.15。其结果是，一次被膜残存率为69％，被膜密合性低劣。

[0357] 就试验编号74而言，R2过大，Ca组元素和Mg的供给不均，Ca组元素的结果是，S1/S0变得低于0.15。其结果是，一次被膜残存率为78％，被膜密合性低劣。

[0358] 就试验编号75而言，R1过小，引起钢板彼此的烧粘。

[0359] 就试验编号76而言，R1过大，对被膜的Mg供给延迟。其结果是，S1/S0、S5/S3、H5及D3都低于基准值。其结果是，一次被膜残存率为84％，被膜密合性低劣。

[0360] 就试验编号77而言，钢中的任选元素、钢成分的Bi、Te、Pb过多。其结果是，一次被膜的劣化变得显著，由退火分离剂中的添加剂带来的被膜形态发达的效果不足。其结果是，S1/S0变得低于0.15，H5变得低于0.40，D3变得低于0.020，一次被膜残存率为10％，被膜密合性低劣。

[0361] 就试验编号78而言，含Ca组元素粒子的数密度过低。其结果是，S5变得低于0.33，一次被膜残存率为84％，被膜密合性低劣。

[0362] [表6]

[0363]

[0364] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。然而，上述的实施方式只不过是用于实施本发明的例示。因此，本发明并不限于上述的实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以将上述的实施方式适当变更来实施。

[0365] 符号的说明

[0366] 1  表面氧化物层

[0367] 2  嵌入氧化物层

[0368] 3  最深嵌入位置

[0369] A0 全部的观察区域

[0370] A1 嵌入氧化物区域

[0371] A2 表面氧化物层区域

[0372] A3 Al(铝)浓集区域

[0373] A4 Ca组元素浓集区域

[0374] A5 嵌入氧化物区域内存在的Al(铝)浓集区域