一种碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂的制备方法，包括碱式次氯酸镁和金属有机框架，本发明将碱式次氯酸镁置于有机溶剂中，再将金属有机框架原料在碱式次氯酸镁溶液中反应，加入纳米抑菌粒子与金属有机框架共沉淀，制得碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂。本发明结合了碱式次氯酸镁释放的生态氧抑菌和金属有机骨架抑菌金属粒子的缓释抑菌的双重抑菌效果，提高了抑菌剂的抑菌作用，解决了碱式次氯酸镁单一使用抗菌效果较低的问题。并且，碱式次氯酸镁负载金属有机框架后，碱式次氯酸镁中的镁离子能够促进金属有机框架内抑菌粒子的释放，发挥协同作用有效抑制菌种的生长繁殖。

权利要求

1.一种碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂的制备方法，其特征在于，原料包括碱式次氯酸镁和金属有机框架，制备步骤包括：S1.在室温条件下，将合成而未经干燥的碱式次氯酸镁洗涤后，将其放入有机溶剂中，调节pH值为中性或偏碱性；

S2.在步骤S1中加入一定量的咪唑或咪唑衍生物有机溶液与锌盐有机溶液，混合均匀，搅拌反应；

S3.在步骤S2的搅拌反应过程中加入纳米抑菌粒子，反应得到沉淀，制得碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂；

所述碱式次氯酸镁和金属有机框架的摩尔比为1∶0.1 20；

~

步骤S2中所述咪唑或咪唑衍生物与锌盐的摩尔比为1:2 32；

~

步骤S2中所述锌盐为Zn(acac)2，Zn(NO3)2，ZnSO4，Zn(ClO4)2，ZnCl2，Zn(OAc)2，ZnI2，ZnBr2中的至少一种；

步骤S2中所述搅拌反应时间为2 24h；

~

步骤S3中所述纳米抑菌粒子为Ag、Cu、Ni、Zn的至少一种；

步骤S3中所述纳米抑菌粒子的添加量与碱式次氯酸镁的摩尔比为0.1 1∶1。

~

2.根据权利要求1所述碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述洗涤为采用水或有机溶剂洗涤。

3.根据权利要求1所述碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述有机溶剂为甲醇、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N ‑二甲基乙酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求1 3任一所述碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂的制备方法制备~

的碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂在抗菌材料中的应用。

说明书

一种碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及抑菌材料技术领域，更具体地，涉及一种碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂的制备方法。

背景技术

[0002] 目前研究较多的抗菌剂，主要有银纳米粒子(nano‑Ag)等贵金属抗菌剂，对细菌、真菌、病毒和藻类表现出广谱灭活性。但使用nano‑Ag的成本价格高，并且高含量nano‑Ag使
用表现出一系列细胞和基因毒性效应，这引起了人们的担忧。因此，制备一种无毒、无刺激
性且低成本的抗菌剂是当前的重要研究热点。

[0003] 碱式次氯酸镁(BMH)是一种难溶于水，不吸湿的白色粉末，化学稳定性较强，在空气中甚至在中性及碱性溶液中加热也不分解。遇无机酸类则分解生成新生态氧，具有极好
的消毒、杀菌能力。在CN102615899A‑一种冷鲜肉抗菌包装膜及包装新方法公开将其应用于
包装中，通过简单的碱式次氯酸镁和聚乙烯醇共混得到抗菌型包装材料。但是，在基体材料
中简单的添加碱式次氯酸镁的抗菌效果低。例如，以聚乙烯作为材料基材，得到的BMH添加
量为1％的PE抗菌膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为64.5％和70.6％，其抗
菌效果偏低。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是针对现有使用碱式次氯酸镁在材料中抗菌性能的不足，提供一种碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂的制备方法。

[0005] 本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

[0006] 一种碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂的制备方法，原料包括碱式次氯酸镁和金属有机框架，制备步骤包括：

[0007] S1.在室温条件下，将合成而未经干燥的碱式次氯酸镁洗涤后，将其放入有机溶剂中，调节pH值为中性或偏碱性；

[0008] S2.在步骤S1中加入一定量的咪唑或咪唑衍生物有机溶液与锌盐有机溶液，混合均匀，搅拌反应；

[0009] S3.在步骤S2的搅拌反应过程中加入纳米抑菌粒子，反应得到沉淀，制得碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂。

[0010] 本发明在碱式次氯酸镁溶液中合成含咪唑结构的金属有机框架，在碱式次氯酸镁片层上生成纳米级金属有机框架，使碱式次氯酸镁负载金属有机框架，二者充分接触，有利
于碱式次氯酸镁抑菌时产生的镁离子去置换金属有机框架内的抑菌金属离子，充分发挥碱
式次氯酸镁和含咪唑结构的金属有机框架的双重抗菌效果，提高碱式次氯酸镁在材料中抗
菌性能。

[0011] 进一步地，所述碱式次氯酸镁和金属有机框架的摩尔比为1∶0.1～20。

[0012] 进一步地，步骤S1中所述洗涤为采用水或有机溶剂洗涤。

[0013] 进一步地，步骤S1中所述有机溶剂为甲醇、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺中的至少一种。

[0014] 进一步地，步骤S2中所述咪唑或咪唑衍生物与锌盐的摩尔比为1:2～32。

[0015] 进一步地，步骤S2中所述锌盐为Zn(acac)2，Zn(NO3)2，ZnSO4，Zn(ClO4)2，ZnCl2，Zn(OAc)2，ZnI，ZnBr2中的至少一种。

[0016] 进一步地，步骤S2中所述搅拌反应时间为2～24h。

[0017] 进一步地，步骤S3中所述纳米抑菌粒子为Ag、Cu、Ni、Zn和过渡金属中的至少一种。

[0018] 进一步地，步骤S3中所述抑菌剂的添加量与碱式次氯酸镁摩尔比的0.1～1∶1。

[0019] 与现有技术相比，有益效果是：

[0020] 本发明将碱式次氯酸镁与有机溶液混合，再让金属有机框架合成于该溶液中，在碱式次氯酸镁片层上生成纳米级金属有机框架，使碱式次氯酸镁负载金属有机框架，最后
让抑菌纳米粒子嵌入金属有机框架中，制备碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂。本发
明很好的结合了碱式次氯酸镁释放的生态氧抑菌和金属有机骨架抑菌金属粒子的缓释抑
菌的双重抑菌效果，提高了抑菌剂的抑菌作用。

[0021] 本发明将碱式次氯酸镁和金属有机框架有效的结合，在于基体复合的过程中，既能够减少金属邮寄框架的团聚，提高基体材料的强度，又能保证金属有机框架与碱式次氯
酸镁的充分接触，碱式次氯酸镁中的镁离子能够促进金属有机框架内抑菌粒子的释放，发
挥协同作用有效抑制菌种的生长繁殖。

附图说明

[0022] 图1是本发明的抑菌效果图；

[0023] 图2是本发明的抑菌效果图；

[0024] 图3是本发明的抑菌效果图；

[0025] 图4是本发明的抑菌效果图；

[0026] 图5是大肠杆菌抑菌率测试图；

[0027] 图6是葡萄球菌抑菌率测试图。

具体实施方式

[0028] 下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规
市售原料。

[0029] 实施例1

[0030] 本实施例中的碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂的制备方法，包括以下步骤：

[0031] S1.将刚合成的1mol碱式次氯酸镁经水洗数次，再用甲醇洗3次，最后与甲醇混合成溶液。

[0032] S2.2‑甲基咪唑0.1mol溶于甲醇和0.4mol硝酸锌溶于甲醇，一起加入到碱式次氯酸镁甲醇混合液中，200rpm磁力搅拌下反应24h。

[0033] S3.在上述金属有机框架生成过程中，加入0.1mol纳米Ag粒子，最终离心分离，得到碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂。

[0034] 本方法制得的BMH/ZIF‑8抑菌粉末经大肠杆菌抑菌圈的测试。由图1知，抑菌圈的为11mm，具有很好的抑菌效果。

[0035] 实施例2

[0036] 本实施例中的碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂的制备方法，包括以下步骤：

[0037] S1.将刚合成的1mol碱式次氯酸镁经水洗数次，再用甲醇洗3次，最后与甲醇混合成溶液。

[0038] S2.2‑甲基咪唑0.1mol溶于甲醇和0.4mol的Zn(ClO4)2溶于甲醇，一起加入到碱式次氯酸镁甲醇混合液中，200rpm磁力搅拌下反应24h。

[0039] S3.在上述金属有机框架生成过程中，加入0.1mol纳米Cu粒子，最终离心分离，得到碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂。

[0040] 本方法制得的BMH/金属有机框架抑菌粉末经大肠杆菌抑菌圈的测试。由图1知，抑菌圈的为12mm，具有很好的抑菌效果。

[0041] 实施例3

[0042] 本实施例中的碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂的制备方法，包括以下步骤：

[0043] S1.将刚合成的1mol碱式次氯酸镁经水洗数次，再用甲醇洗3次，最后与甲醇混合成溶液。

[0044] S2.2‑甲基咪唑1mol溶于甲醇溶液和4mol硝酸锌甲醇溶液，加入到碱式次氯酸镁甲醇混合液中，500rpm磁力搅拌下反应12h。

[0045] S3.在上述金属有机框架生成过程中，加入0.5mol纳米Ag粒子，最终离心分离，得到碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂。

[0046] 实施例4

[0047] 本实施例中的碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂的制备方法，包括以下步骤：

[0048] S1.将刚合成的1mol碱式次氯酸镁经水洗数次，再用甲醇洗3次，最后与甲醇混合成溶液。

[0049] S2.2‑甲基咪唑0.2mol溶于甲醇溶液和1.6mol的Zn(OAc)2溶于甲醇溶液，一起加入到碱式次氯酸镁甲醇混合液中，1000rpm机械搅拌下反应8h。

[0050] S3.在上述金属有机框架生成过程中，加入1mol纳米Ag粒子，最终离心分离，得到碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂。

[0051] 实施例5

[0052] 本实施例中的碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂的制备方法，包括以下步骤：

[0053] S1.将刚合成的1mol碱式次氯酸镁经水洗数次，再用甲醇洗3次，最后与甲醇混合成溶液。

[0054] S2.2‑甲基咪唑0.2mol溶于甲醇溶液和3.2mol的ZnBr2溶于甲醇溶液，加入到碱式次氯酸镁甲醇混合液中，1000rpm机械搅拌下反应8h。

[0055] S3.在上述金属有机框架生成过程中，加入1mol纳米Cu粒子，最终离心分离，得到碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂。

[0056] 实施例6

[0057] 本实施例提供使用实施例1制备碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂改性聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：

[0058] S1.将200ml水加入反应釜中，将转速调到35r/min，再加入10g聚乙烯醇(1788型)，在60℃条件下加热20min，再将温度调到94℃加热0.5h。

[0059] S2.待PVA完全溶解后将转速调到15r/min，继续搅拌加热2h后等PVA溶液中水分大量蒸发，溶液变粘稠，将温度降至80℃后，调节pH值至碱性后，停止加热。

[0060] S3.待温度冷却至25℃加入改性好的0.001g碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂，充分搅拌后，静置脱泡20h后，利用喷雾干燥制备聚乙烯醇/BMH‑ZIF‑8复合粉末。

[0061] 对比例1

[0062] 本对比例与实施例6制备的聚乙烯醇的工艺相同，其区别在于本发明添加0.001gBMH粒子制备聚乙烯醇/BMH粒子复合粉末。

[0063] 对比例2

[0064] 本对比例与实施例6制备的聚乙烯醇的工艺相同，其区别在于本发明添加0.001gZIF‑8制备聚乙烯醇/ZIF‑8复合粉末。

[0065] 对比例3

[0066] 本对比例与实施例6制备的聚乙烯醇的工艺相同，其区别在于本发明分别添加0.0005g碱式次氯酸镁和0.0005gZIF‑8制备聚乙烯醇/碱式次氯酸镁/金属有机框架复合粉
末。

[0067] 将实施例1～5制备的碱式次氯酸镁负载金属有机框架抑菌剂粉末分别检测其在大肠杆菌和金黄色葡萄球菌中的抑菌圈大小，检测结果如表1所示：

[0068] 表1

[0069]

[0070]

[0071] 将实施例6与对比例1～3制备的聚乙烯醇复合粉末制备成膜，与纯聚乙烯醇膜为对照组，检测实施例6与对比例1～3的聚乙烯醇复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑
菌率，检测结果如表2：

[0072] 表2

[0073]  大肠杆菌抑菌率(％) 金黄色葡萄球菌抑菌率(％)
实施例6 99％ 99.9％
对比例1 5％ 25.5％
对比例2 0％ 0％
对比例3 4％ 9％

[0074] 由上表及附图可知，单一组分的抗菌剂的包装膜的抗菌效率较低。在同时使用两种抗菌剂分别添加至基体材料中共混时，两种物质的添加剂量小，金属有机框架与碱式次
氯酸镁接触的几率小，而且纳米金属有机框架会团聚，不利于他们的充分接触，无法充分发
挥碱式次氯酸镁和金属有机骨架抑菌金属粒子的缓释抑菌的双重抑菌效果。

[0075] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可
以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本
发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求
的保护范围之内。