一种复合光催化剂的制备及其在VOCs净化中的应用

摘要

本发明提供一种复合光催化剂的制备方法及其在VOCs净化中的应用，属于环境污染控制技术领域，以商业化纳米二氧化钛为催化主体、以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂、甲醇为溶剂、硝酸锌/钴为金属盐、2‑甲基咪唑为有机配体、聚苯乙烯纳米微球为刻蚀模板，通过一锅法制得多孔金属有机骨架ZIF‑8作为载体，PVP修饰的纳米二氧化钛高度均匀分散在金属有机骨架上的复合光催化剂，增强光催化剂在光催化降解过程中对VOCs的吸附性能，显著增强对典型VOCs的光催化氧化性能，解决传统二氧化钛光催化剂吸附性能不佳、降解效率不高的问题。

权利要求

1.一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、分别称取聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二氰基戊酸和苯乙烯，混合后加入乙醇水溶液，充分搅拌均匀后加热，在30min内升温至沸腾，在搅拌条件下回流反应12‑36h，冷却后离心分离沉淀，沉淀以甲醇和/或去离子水洗涤后再分散在甲醇中，得到悬液A，沉淀分散比为(3‑

4)mg/ml；

S2、称取聚乙烯吡咯烷酮并完全溶解在甲醇中，溶解浓度为1‑5wt.％，加入纳米级光催化剂，搅拌反应1‑60min，离心分离沉淀，沉淀以甲醇和/或去离子水洗涤后干燥，再分散在所述悬液A中，得到悬液B，沉淀分散比为(1‑10)mg/ml；

其中，所述纳米级光催化剂包括纳米二氧化钛，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述纳米级光催化剂的质量比例为(1‑100)：1；

S3、将锌和/或钴的醇溶性盐溶解在甲醇中，溶解浓度为0.01‑1mol/L，得到溶液A；将有机配体溶解在甲醇中，溶解浓度为0.01‑1mol/L，得到溶液B；将所述悬液B加入到所述溶液A中，充分搅拌混合后加入所述溶液B，在15‑160℃下静置1‑96h，离心分离沉淀，沉淀依次以甲醇、N，N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃和去离子水洗涤，干燥；

其中，所述悬液B与所述溶液A、溶液B的混合体积比为1：(1‑100)：(1‑100)；

S4、将步骤S3干燥后制得的产物转入真空炉中进行活化热处理，在真空条件下，以5℃/min的升温速率升温至225℃，保温40min，自然冷却后将活化热处理产物分散在甲醇中，分散比为(3‑5)mg/ml，得到悬液C，称取1,10‑菲咯啉并溶解在甲醇中，溶解浓度为(0.5‑1)mg/ml，得到溶液F，在搅拌条件下，将所述溶液F逐滴滴加至所述悬液C中，滴加完成后在50‑60℃下搅拌反应2‑3h，离心分离沉淀，沉淀依次以甲醇和去离子水洗涤，干燥制得；

其中，所述溶液F与所述悬液C的混合体积比为1：(2‑3)。

2.根据权利要求1所述的一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比例为(1‑2)：1，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述偶氮二氰基戊酸、苯乙烯和所述乙醇水溶液的质量比例为(0.7‑0.8)：(0.1‑0.2)：1：(20‑25)。

3.根据权利要求1所述的一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇溶性盐为硝酸锌、硫酸锌、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴及其水合物中的一种或多种；所述有机配体为2‑甲基咪唑、1,4‑对苯二甲酸、2,5‑二羟基对苯二甲酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛为还原处理的二氧化钛，所述还原处理的二氧化钛的制备方法为：分别称取硼氢化钠和纳米二氧化钛，重量比例为(1‑2)：4，充分混合均匀后，在保护气氛或真空下升温至200‑300℃，保温反应20‑60min，冷却后将产物洗涤并干燥，经研磨破碎后制得。

5.根据权利要求1所述的一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米级光催化剂还包括有镉钴双金属的硫化物固溶体。

6.根据权利要求5所述的一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述镉钴双金属的硫化物固溶体的制备方法包括以下步骤：s1、分别称取2‑甲基咪唑和表面活性剂，并溶解在去离子水中，所述2‑甲基咪唑、所述

2+

表面活性剂在去离子水中的溶解浓度分别为0.1‑1mol/L、5‑10mmol/L，得到溶液C，加入Co

2+

和Cd 的可溶性盐，充分搅拌溶解后，得到溶液D，继续搅拌反应1‑6h，离心分离沉淀，沉淀依次以去离子水和甲醇洗涤，干燥制得产物A；

s2、将所述产物A分散在去离子水中，分散比为(1‑10)mg/ml，加入硫代乙酰胺，充分搅拌至溶解，得到溶液E，将所述溶液E移入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在升温速率不小于10℃/min条件下升温至86‑92℃，保温反应12‑16min，冷却后离心分离沉淀，沉淀依次以甲醇和去离子水洗涤，干燥，经研磨破碎后制得所述镉钴双金属的硫化物固溶体；

其中，所述产物A与所述硫代乙酰胺的质量比为(1.5‑2)：1。

7.根据权利要求6所述的一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1所述溶液

2+ 2+ 2+ 2+

D中Co 和Cd 的物质的量之比为(1‑3)：1，Co 和Cd 的浓度之和为0.1‑1mol/L。

8.一种复合光催化剂，其特征在于，由权利要求1‑7之一所述制备方法制备得到。

9.根据权利要求8所述复合光催化剂的应用，其特征在于，用于催化降解、净化挥发性有机物。

说明书

一种复合光催化剂的制备及其在VOCs净化中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及环境污染控制技术领域，特别涉及催化氧化净化技术领域，具体涉及一种复合光催化剂的制备及其在VOCs净化中的应用。

背景技术

[0002] 挥发性有机物(VOCs)作为重要的气态污染物，不仅包括许多有毒有害物质，还是形成有机气溶胶、PM2.5与臭氧的重要前体物，极大地影响环境质量和人体健康。光催化氧
化在光照条件下能将有毒有害的物质降解为无害的CO2和H2O，具有反应条件温和、成本低、
矿化率高、适用范围广、二次污染少等特点，对于节能减排、减少有毒害颗粒物的产生、切实
改善生活环境具有重要的研究意义。

[0003] 商用二氧化钛(P25)是最具有代表性的光催化材料，已广泛应用于室内空气净化、工业有机废气治理等领域中。但P25具有带隙宽、光生电子‑空穴复合率高的特点，这降低了
其对太阳光的利用率；另外，P25比表面积较低，使其不能有效地吸附实际大气中低浓度的
VOCs污染物，显著影响其光催化氧化的效率，这在很大程度上限制了P25在实际中的进一步
应用，因此，发展具有高比表面和高吸附容量P25复合材料是解决这些问题的关键。

[0004] 金属有机骨架(MOF)材料是一种具有半导体性质的高比表面积多孔材料，被广泛应用于气体吸附与分离中，特别是由Zn(II)、Co(II)离子和咪唑配体构成的沸石咪唑酯骨
架结构材料(ZIF‑8)，对VOCs气体具有出色的吸附性能。其氧化锌纳米团簇不仅可以做为
VOCs吸附位点，也可以做为VOCs的催化氧化活性位点。将MOFs材料与P25进行有机复合，不
仅可以有效地增大P25光催化剂的比表面积，而且MOF材料的半导体性质能够改善P25光生
电子‑空穴的分离效率，促进典型VOCs在P25复合型光催化剂上的原位吸附富集、传质与高
效降解性能。因此，将MOFs材料与P25进行有机复合用于净化处理典型有毒害VOCs具有独特
的创新性，在空气净化领域具有重要的应用前景，MOFs具有的小孔径虽提供了较大的比表
面积，但增大了传质阻力，降低了物质的扩散速度，从而影响催化效率。

发明内容

[0005] 针对上述问题，本发明提供一种复合光催化剂的制备及其在VOCs净化中的应用。

[0006] 本发明的目的采用以下技术方案来实现：

[0007] 一种复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0008] S1、分别称取聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二氰基戊酸和苯乙烯，混合后加入乙醇水溶液，充分搅拌均匀后加热，在30min内升温至沸腾，在搅拌条件下回流反应12‑36h，冷却后离
心分离沉淀，沉淀以甲醇和/或去离子水洗涤后再分散在甲醇中，得到悬液A，沉淀分散比为
(3‑4)mg/ml；

[0009] S2、称取聚乙烯吡咯烷酮并完全溶解在甲醇中，溶解浓度为1‑5wt.％，加入纳米级光催化剂，搅拌反应1‑60min，离心分离沉淀，沉淀以甲醇和/或去离子水洗涤后干燥，再分
散在所述悬液A中，得到悬液B，沉淀分散比为(1‑10)mg/ml；

[0010] 其中，所述纳米级光催化剂包括纳米二氧化钛，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述纳米级光催化剂的质量比例为(1‑100)：1；

[0011] S3、将锌和/或钴的醇溶性盐溶解在甲醇中，溶解浓度为0.01‑1mol/L，得到溶液A；将有机配体溶解在甲醇中，溶解浓度为0.01‑1mol/L，得到溶液B；将所述悬液B加入到所述
溶液A中，充分搅拌混合后加入所述溶液B，在15‑160℃下静置1‑96h，离心分离沉淀，沉淀依
次以甲醇、N，N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃和去离子水洗涤，干燥后制得所述复合光催化剂；

[0012] 其中，所述悬液B与所述溶液A、溶液B的混合体积比为1：(1‑100)：(1‑100)。

[0013] 优选的，步骤S1中，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比例为(1‑2)：1，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述偶氮二氰基戊酸、苯乙烯和所述乙醇水溶液的质量比例为(0.7‑0.8)：
(0.1‑0.2)：1：(20‑25)。

[0014] 优选的，所述醇溶性盐为硝酸锌、硫酸锌、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴及其水合物中的一种或多种；所述有机配体为2‑甲基咪唑、1,4‑对苯二甲酸、2,5‑二羟基对苯二甲酸中的一
种或多种。

[0015] 优选的，所述纳米二氧化钛为还原处理的二氧化钛，所述还原处理的二氧化钛的制备方法为：

[0016] 分别称取硼氢化钠和纳米二氧化钛，重量比例为(1‑2)：4，充分混合均匀后，在保护气氛或真空下升温至200‑300℃，保温反应20‑60min，冷却后将产物洗涤并干燥，经研磨
破碎后制得。

[0017] 优选的，所述纳米级光催化剂还包括有镉钴双金属的硫化物固溶体。

[0018] 优选的，所述镉钴双金属的硫化物固溶体的制备方法包括以下步骤：

[0019] s1、分别称取2‑甲基咪唑和表面活性剂，并溶解在去离子水中，所述2‑甲基咪唑、所述表面活性剂在去离子水中的溶解浓度分别为0.1‑1mol/L、5‑10mmol/L，得到溶液C，加
2+ 2+
入Co 和Cd 的可溶性盐，充分搅拌溶解后，得到溶液D，继续搅拌反应1‑6h，离心分离沉淀，
沉淀依次以去离子水和甲醇洗涤，干燥制得产物A；

[0020] s2、将所述产物A分散在去离子水中，分散比为(1‑10)mg/ml，加入硫代乙酰胺，充分搅拌至溶解，得到溶液E，将所述溶液E移入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在升温速率
不小于10℃/min条件下升温至86‑92℃，保温反应12‑16min，冷却后离心分离沉淀，沉淀依
次以甲醇和去离子水洗涤，干燥，经研磨破碎后制得所述镉钴双金属的硫化物固溶体；

[0021] 其中，所述产物A与所述硫代乙酰胺的质量比为(1.5‑2)：1。

[0022] 优选的，步骤s1中，所述溶液D中Co2+和Cd2+的物质的量之比为(1‑3)：1，Co2+和Cd2+的浓度之和为0.1‑1mol/L。

[0023] 优选的，所述制备方法还包括步骤S4，具体是：

[0024] 将步骤S3干燥后制得的产物转入真空炉中进行活化热处理，在真空条件下，以5℃/min的升温速率升温至225℃，保温40min，自然冷却后将活化热处理产物分散在甲醇中，
分散比为(3‑5)mg/ml，得到悬液C，称取1,10‑菲咯啉并溶解在甲醇中，溶解浓度为(0.5‑1)
mg/ml，得到溶液F，在搅拌条件下，将所述溶液F逐滴滴加至所述悬液C中，滴加完成后在50‑
60℃下搅拌反应2‑3h，离心分离沉淀，沉淀依次以甲醇和去离子水洗涤，干燥制得；

[0025] 其中，所述溶液F与所述悬液C的混合体积比为1：(2‑3)。

[0026] 本申请的另一目的在于提供一种由前述制备方法制备的复合光催化剂。

[0027] 本申请的再一目的在于提供一种前述复合光催化剂的应用，具体是用于催化降解、净化挥发性有机物。

[0028] 本发明的有益效果为：

[0029] (1)本发明以多孔的金属有机骨架ZIF‑8作为载体，将PVP修饰的纳米二氧化钛高度均匀分散在金属有机骨架ZIF‑8上，制备得到一种比表面积大、分散度高的复合光催化
剂，增强光催化剂在光催化降解过程中对VOCs的吸附性能，显著增强对典型VOCs的光催化
氧化性能，解决传统光催化剂吸附性能不佳、降解效率不高的问题；

[0030] (2)ZIF‑8金属有机骨架材料具有微孔范围的小孔径，小孔径虽提供较大的比表面积，但同时存在传质阻力大、扩散速率低的问题，本发明通过聚苯乙烯纳米微球的模板刻蚀
和浸渍还原过程，制备了具有中介孔或大孔的金属有机骨架催化剂，介孔或大孔的存在可
加快分子的扩散速度，同时暴露出更多的金属配位不饱和活性催化位点，进一步提高催化
剂的催化反应速率和催化转化率。

[0031] (3)本申请通过硼氢化钠对二氧化钛进行部分还原，在纳米二氧化钛表面生成氧空位，其容易转化为表面羟基，可以更快吸附有机污染物，促进催化剂从化学吸附氧到活性
氧的转化，提高催化氧化效果；本申请通过镉钴双金属硫化物固溶体与二氧化钛复合，极大
地提高其可见光光催化活性，ZIF‑8和镉钴双金属硫化物间强的电子耦合，以及ZIF‑8中高
活性的原子级别分散的还原钛位点结合起来产生高的光催化性能，同时，作为分散体的
ZIF‑8是纳米结构光催化剂的高性能载体和促进剂，可以提高硫化镉的光催化活性；本申请
还通过具有强给电子能力的1,10‑菲罗啉作为配体分子进行配位掺杂，利用菲稠环结构适
当的分子大小及其给电子特性，可诱导产生电荷转移效应，降低光生电子‑空穴复合率，提
高光催化性能。

附图说明

[0032] 利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得
其它的附图。

[0033] 图1是实施例1所述复合光催化剂的TEM图；

[0034] 图2是实施例1所述复合光催化剂和P25对丙酮的吸附等温线图。

具体实施方式

[0035] 结合以下实施例对本发明作进一步描述。

[0036] 实施例1

[0037] 一种复合光催化剂，其制备方法包括以下步骤：

[0038] S1、分别称取聚乙烯吡咯烷酮2.0g、偶氮二氰基戊酸0.6g和苯乙烯3.0g，混合后加入体积比2:1的乙醇水溶液25ml，充分搅拌均匀后加热，在30min内升温至沸腾，在搅拌条件
下回流反应24h，冷却后离心分离沉淀，沉淀以甲醇和/或去离子水洗涤后再分散在甲醇中，
得到悬液A，沉淀分散比为3mg/ml；

[0039] S2、称取聚乙烯吡咯烷酮2.0g并完全溶解在40ml甲醇中，加入0.5g纳米二氧化钛(P25)，搅拌反应20min，离心分离沉淀，沉淀以甲醇和/或去离子水洗涤后干燥，再分散在所
述悬液A中，得到悬液B，沉淀分散比为4mg/ml；

[0040] S3、将硝酸锌和/或硝酸钴溶解在甲醇中，溶解浓度为0.1mol/L，得到溶液A；将2‑甲基咪唑溶解在甲醇中，溶解浓度为0.1mol/L，得到溶液B；将所述悬液B加入到所述溶液A
中，充分搅拌混合后加入所述溶液B，所述悬液B与所述溶液A、溶液B的混合体积比为1：50：
50，常温静置24h，离心分离沉淀，沉淀依次以甲醇、N，N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃和去离子
水洗涤，干燥后制得所述复合光催化剂。

[0041] 图1为本实施例所制备的复合光催化剂的TEM图。从TEM图上可以看出P25纳米颗粒没有明显的团聚现象，这说明P25纳米颗粒成功分散在多孔有机骨架上。

[0042] 以丙酮为吸附质，将采用氮气吸附仪(BELSORP‑max)测试复合光催化剂对丙酮的吸附能力，吸附温度为(30℃)。图2为本实施例所制备的复合光催化剂和P25对丙酮的吸附
等温线，从中可以看出，在相同的相对压力条件下，本实施例所制备的复合光催化剂对丙酮
的吸附性能始终要高于P25，在相对压力为1时，P25对丙酮的吸附值为100mg/g，而复合光催
化剂对丙酮的吸附值为253.9mg/g，相比于P25对丙酮吸附性能(100.3mg/g)显著提高，因此
将ZIF‑8与P25进行复合，不仅可以有效的增加对丙酮的吸附性能，同时还可以增加复合光
催化剂对丙酮的光催化氧化性能。

[0043] 实施例2

[0044] 一种复合光催化剂，其制备方法包括以下步骤：

[0045] S1、分别称取聚乙烯吡咯烷酮2.0g、偶氮二氰基戊酸0.6g和苯乙烯3.0g，混合后加入体积比2:1的乙醇水溶液25ml，充分搅拌均匀后加热，在30min内升温至沸腾，在搅拌条件
下回流反应24h，冷却后离心分离沉淀，沉淀以甲醇和/或去离子水洗涤后再分散在甲醇中，
得到悬液A，沉淀分散比为3mg/ml；

[0046] S2、称取聚乙烯吡咯烷酮2.0g并完全溶解在40ml甲醇中，加入0.5g还原处理的二氧化钛，搅拌反应20min，离心分离沉淀，沉淀以甲醇和/或去离子水洗涤后干燥，再分散在
所述悬液A中，得到悬液B，沉淀分散比为4mg/ml；

[0047] S3、将硝酸锌和/或硝酸钴溶解在甲醇中，溶解浓度为0.1mol/L，得到溶液A；将2‑甲基咪唑溶解在甲醇中，溶解浓度为0.1mol/L，得到溶液B；将所述悬液B加入到所述溶液A
中，充分搅拌混合后加入所述溶液B，所述悬液B与所述溶液A、溶液B的混合体积比为1：50：
50，常温静置24h，离心分离沉淀，沉淀依次以甲醇、N，N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃和去离子
水洗涤，干燥后制得所述复合光催化剂；

[0048] 所述还原处理的二氧化钛的制备方法为：

[0049] 分别称取硼氢化钠和纳米二氧化钛(P25)，其重量比例为1：2，充分混合均匀后，在保护气氛或真空下升温至250℃，保温反应40min，冷却后将产物洗涤并干燥，经研磨破碎后
制得。

[0050] 实施例3

[0051] 一种复合光催化剂，其制备方法包括以下步骤：

[0052] S1、分别称取聚乙烯吡咯烷酮2.0g、偶氮二氰基戊酸0.6g和苯乙烯3.0g，混合后加入体积比2:1的乙醇水溶液25ml，充分搅拌均匀后加热，在30min内升温至沸腾，在搅拌条件
下回流反应24h，冷却后离心分离沉淀，沉淀以甲醇和/或去离子水洗涤后再分散在甲醇中，
得到悬液A，沉淀分散比为3mg/ml；

[0053] S2、称取聚乙烯吡咯烷酮2.0g并完全溶解在40ml甲醇中，加入0.5g还原处理的二氧化钛和0.14g镉钴双金属的硫化物固溶体，搅拌反应20min，离心分离沉淀，沉淀以甲醇
和/或去离子水洗涤后干燥，再分散在所述悬液A中，得到悬液B，沉淀分散比为4mg/ml；

[0054] S3、将硝酸锌和/或硝酸钴溶解在甲醇中，溶解浓度为0.1mol/L，得到溶液A；将2‑甲基咪唑溶解在甲醇中，溶解浓度为0.1mol/L，得到溶液B；将所述悬液B加入到所述溶液A
中，充分搅拌混合后加入所述溶液B，所述悬液B与所述溶液A、溶液B的混合体积比为1：50：
50，常温静置24h，离心分离沉淀，沉淀依次以甲醇、N，N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃和去离子
水洗涤，干燥后制得所述复合光催化剂；

[0055] 所述还原处理的二氧化钛的制备方法为：

[0056] 分别称取硼氢化钠和纳米二氧化钛(P25)，其重量比例为1：2，充分混合均匀后，在保护气氛或真空下升温至250℃，保温反应40min，冷却后将产物洗涤并干燥，经研磨破碎后
制得；

[0057] 所述镉钴双金属硫化物固溶体的制备方法为：

[0058] s1、分别称取2‑甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮，并溶解在去离子水中，配制为溶解浓2+ 2+ 2+ 2+
度分别为0.1mol/L、8mmol/L的溶液，加入Co 和Cd 的可溶性盐，配制为Co 和Cd 的浓度分
别为0.3mol/L、0.1mol/L的溶液，充分搅拌溶解后，得到溶液D，继续搅拌反应4h，离心分离
沉淀，沉淀依次以去离子水和甲醇洗涤，干燥制得产物A；

[0059] s2、将所述产物A分散在去离子水中，分散比为5mg/ml，加入硫代乙酰胺，所述产物A与所述硫代乙酰胺的质量比为1.6：1，充分搅拌至溶解，得到溶液E，将所述溶液E移入具有
聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在升温速率20℃/min条件下升温至90℃，保温反应15min，冷
却后离心分离沉淀，沉淀依次以甲醇和去离子水洗涤，干燥，经研磨破碎后制得所述镉钴双
金属的硫化物固溶体。

[0060] 实施例4

[0061] 一种复合光催化剂，其制备方法包括以下步骤：

[0062] S1、分别称取聚乙烯吡咯烷酮2.0g、偶氮二氰基戊酸0.6g和苯乙烯3.0g，混合后加入体积比2:1的乙醇水溶液25ml，充分搅拌均匀后加热，在30min内升温至沸腾，在搅拌条件
下回流反应24h，冷却后离心分离沉淀，沉淀以甲醇和/或去离子水洗涤后再分散在甲醇中，
得到悬液A，沉淀分散比为3mg/ml；

[0063] S2、称取聚乙烯吡咯烷酮2.0g并完全溶解在40ml甲醇中，加入0.5g纳米二氧化钛(P25)，搅拌反应20min，离心分离沉淀，沉淀以甲醇和/或去离子水洗涤后干燥，再分散在所
述悬液A中，得到悬液B，沉淀分散比为4mg/ml；

[0064] S3、将硝酸锌和/或硝酸钴溶解在甲醇中，溶解浓度为0.1mol/L，得到溶液A；将2‑甲基咪唑溶解在甲醇中，溶解浓度为0.1mol/L，得到溶液B；将所述悬液B加入到所述溶液A
中，充分搅拌混合后加入所述溶液B，所述悬液B与所述溶液A、溶液B的混合体积比为1：50：
50，常温静置24h，离心分离沉淀，沉淀依次以甲醇、N，N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃和去离子
水洗涤，干燥；

[0065] S4、将步骤S3干燥后制得的产物转入真空炉中进行活化热处理，在真空条件下，以5℃/min的升温速率升温至225℃，保温40min，自然冷却后将活化热处理产物分散在甲醇
中，分散比为3mg/ml，得到悬液C，称取1,10‑菲咯啉并溶解在甲醇中，溶解浓度为0.7mg/ml，
得到溶液F，在搅拌条件下，将所述溶液F逐滴滴加至所述悬液C中，所述溶液F与所述悬液C
的混合体积比为1：2，滴加完成后在50‑60℃下搅拌反应2h，离心分离沉淀，沉淀依次以甲醇
和去离子水洗涤，干燥制得所述复合光催化剂。

[0066] 光催化性能测试

[0067] 测试是在内部体积为100ml的封闭玻璃反应器中进行，反应器顶部为石英玻璃，并配有气体入口、气体出口、气体取样口和温度感应计，利用循环水泵来循环冷却水使光催化
反应在常温条件下进行，以排除热效应对实验结果的影响，以300W氙灯模拟太阳光光源。

[0068] 首先将2ml去离子水滴入反应器底部，再将装有50mg复合光催化剂的石英反应器(30mm×20mm)置于反应器底部，通入纯O2(2atm)以排除装置中的空气，用微量进样器将3μL
甲苯/甲醛溶液注入反应器中，在将反应器置于黑暗条件下30min，在样品和甲苯/甲醛之间
建立吸附‑解吸平衡，然后打开氙灯，进行光催化降解反应，每隔一段固定时间间隔，用玻璃
注射器从取样口取出500μl反应后的气体样品进行定量分析，在相同条件下进行没有复合
光催化剂的空白实验，以排除光解对甲苯/甲醛降解实验的影响，甲苯、甲醛的初始浓度为
0.8mg/L、0.16mg/L，测试结果见下表。

[0069]

[0070]

[0071] 最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应
当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实
质和范围。