氮杂环卡宾金属化合物催化的一级醇偶联制备烷烃的方法

摘要

本发明属于过渡金属催化和生物质醇的偶联反应技术领域，具体为一种氮杂环卡宾金属化合物催化的一级醇自偶联以及交叉偶联一步制备烷烃的方法。本发明首先提供用于一级醇偶联制备烷烃的催化剂‑均相氮杂环卡宾金属化合物。本发明以一级醇为反应原料，以碱金属的叔丁醇盐、氢氧化物等其他强碱为碱，以氮杂环卡宾金属化合物为催化剂，以三级醇、苯的类似物或长链烷烃为溶剂，在80至200℃下反应4至24小时，得到对应的烷烃产物。与现有技术相比，本发明方法能够以廉价易得的生物质醇为起始原料，避免使用有毒且稳定性较差的含膦配体，反应选择性和产率均能达到定量，操作简便，仅需简单的后处理可得到高纯度的不同烷烃产物，适合工业放大和应用。

权利要求

1.一种氮杂环卡宾金属化合物催化的一级醇偶联制备烷烃的方法，其特征在于，以一级醇为原料，以碱金属的叔丁醇盐、氢氧化物强碱为碱，以氮杂环卡宾金属化合物为催化剂，以三级醇、甲苯、对二甲苯或长链烷烃为溶剂，在80至200℃下密闭反应4至24小时，得到烷烃产物；

所述氮杂环卡宾金属化合物的化学结构式为：M(NHC)n(L)4‑nX

式中，

M选自VIIIB族过渡金属：Ru、Rh、Ir、Pd、Ni，或其中几种的组合；

L选自环辛二烯、羰基、吡啶、三苯基膦、氢负离子、氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸‑ ‑‑ ‑‑ ‑

根、六氟磷酸根、四氢呋喃、BH4、BH4CN 、BH4(Et)3 、AlH4；

X选自氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；

n取1或2或3；

NHC为通式I所示的氮杂环卡宾配体：式中，

1 2

R ，R 分别选自：氢、取代的或未取代的C1‑C10烷基、取代的或未取代的C3‑C10环烷基、取代的或未取代的C6‑C24芳基、取代的或未取代的C7‑C25芳基烷基，取代的或未取代的C4‑C20杂

1 2

芳基，其中，R和R相同或不同；

Ar选自：氢、取代的或未取代的C6‑C24芳基、取代的或未取代的C4‑C20杂芳基；

其中，所述的“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C1‑C4烷基、C1‑C4卤代烷基、C2‑C6烯基、C2‑C6炔基、C1‑C6烷氧基、胺基、C1‑C4羧基、C1‑C4酯基。

2.根据权利要求1所述的一级醇偶联制备烷烃的方法，其特征在于，催化剂为具有如下结构式的化合物：

3.根据权利要求1或2所述的一级醇偶联制备烷烃的方法，其特征在于，所述碱金属的叔丁醇盐、氢氧化物强碱选自叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂、氢氧化钠、氢氧化钾、一水合氢氧化铯中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的一级醇偶联制备烷烃的方法，其特征在于，所述氮杂环卡宾金属化合物催化剂与一级醇的摩尔比为万分之五至百分之五。

5.根据权利要求4所述的一级醇偶联制备烷烃的方法，其特征在于，所述碱金属的叔丁醇盐、氢氧化物强碱与一级醇的摩尔比为0.2至5，溶剂三级醇、甲苯、对二甲苯或长链烷烃与一级醇的摩尔比为0.5至10。

6.根据权利要求5所述的一级醇偶联制备烷烃的方法，其特征在于，反应时间为4至24小时。

7.根据权利要求1到6之一所述的一级醇偶联制备烷烃的方法，其特征在于，对于两分子相同的一级醇进行如下的自偶联反应，Ar选自邻间对位取代的或未取代的C6‑C18芳基、邻间对位取代的或未取代的C4‑C16杂芳基；

其中，所述的“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C1‑C4烷基、C1‑C4卤代烷基、C1‑C6烷氧基、胺基；

8.根据权利要求1到6之一所述的一级醇偶联制备烷烃的方法，其特征在于，对于一级醇和另一分子伯醇进行交叉偶联反应；Ar选自邻间对位取代的或未取代的C6‑C18芳基、邻间对位取代的或未取代的C4‑C16杂芳基，R选自邻间对位取代的或未取代的C6‑C18芳基、邻间对位取代的或未取代的C4‑C16杂芳基、C4‑C16直链烷基、N取代或未取代的胺基、C7‑C25芳基烷基；

其中，所述的“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C1‑C4烷基、C1‑C4卤代烷基、C1‑C6烷氧基、胺基；

说明书

氮杂环卡宾金属化合物催化的一级醇偶联制备烷烃的方法

技术领域

[0001] 本发明属于过渡金属催化和生物质醇的偶联反应领域，具体涉及一种氮杂环卡宾金属化合物催化的一级醇偶联制备烷烃的方法。

背景技术

[0002] 伴随着科学技术的飞速进步，人们对于化石燃料的需求与日俱增，而煤、石油和天然气作为传统的不可再生化石燃料能源已然日益枯竭，能源短缺逐渐成为了全球化问题。
在各类新型燃料的开发和研究中，含8个碳左右的直链烷烃及部分芳香烃作为一类高辛烷
值的燃料，引起了科学家们的兴趣。而醇作为一种自然界中生物质内广泛存在的化合物，以
醇类为起始原料，通过催转化得到直链烷烃产物，实现原料的升值成为了研究的热点。

[0003] 通过以醇为起始原料，进行脱氢、脱氧、偶联等多步转化，直接合成烷烃的过程，通常只有水和氢气等作为副产物，对环境影响小，原子经济性高，符合绿色化学和可持续发展
理念，而且通过对反应条件的调控和催化剂的设计、修饰，反应的选择性易于控制，能够避
免副反应的发生。目前已有利用市售五甲基环戊二烯氯化铱实现苯乙醇到1,3‑二苯丙烷的
转化，产率80％，但该方法局限于两分子相同的芳基乙醇中，对于不同伯醇间交叉偶联到烷
烃的转化无法实现，且整体转化效率一般，普适性较差。也可首先使用Mn催化剂完成芳基乙
醇偶联到烯烃的转化，随后加入Ni和氢气进一步实现到烷烃的转化。

[0004] 本发明利用稳定、高活性的氮杂环卡宾金属化合物为催化剂，以一级醇为起始底物，实现了一级醇自偶联和交叉偶联一步直接制备烷烃的高效、高选择性转化方法。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种高效的生物质醇高选择性转化的氮杂环卡宾金属化合物催化的一级醇自偶联以及交叉偶联一步制备烷烃的方法。

[0006] 本发明首先提供用于催化一级醇制备烷烃的氮杂环卡宾金属化合物催化剂。

[0007] 本发明提供的氮杂环卡宾金属化合物催化的一级醇(自偶联以及交叉偶联)制备烷烃的方法：以一级醇作为原料，以氮杂环卡宾金属化合物为催化剂，以碱金属的叔丁醇
盐、氢氧化物等其他强碱作为碱，以三级醇、苯的类似物或长链烷烃作为溶剂，在80至200℃
下密闭反应4至24小时，高效制备烷烃产物，其化学反应过程如下：

[0008]

[0009] 其中，Ar选自：邻间对位取代的或未取代的C6‑C18芳基、邻间对位取代的或未取代的C4‑C16杂芳基，R选自邻间对位取代的或未取代的C6‑C18芳基、邻间对位取代的或未取代的
C4‑C16杂芳基、C4‑C16直链烷基、N取代胺基、芳基烷基；

[0010] 其中，所述的“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C1‑C4烷基、C1‑C4卤代烷基、C1‑C6烷氧基、N取代胺基。

[0011] 本发明所述氮杂环卡宾金属化合物作为催化剂，其结构式为：

[0012] M(NHC)n(L)4‑nX

[0013] 式中，M选自VIIIB族过渡金属：Ru、Rh、Ir、Pd、Ni，或其中几种的组合；

[0014] L选自环辛二烯、羰基、吡啶、三苯基膦、氢负离子、氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼‑ ‑ ‑ ‑
酸根、六氟磷酸根、四氢呋喃、BH4、BH4CN、BH4(Et)3、AlH4中的一种，或其中几种的组合；

[0015] X选自氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；

[0016] n取1或2或3；

[0017] NHC为通式I所示的氮杂环卡宾配体，

[0018]

[0019] 式中，

[0020] R1，R2分别选自：氢、取代的或未取代的C1‑C10烷基、取代的或未取代的C3‑C10环烷基、取代的或未取代的C6‑C24芳基、取代的或未取代的C7‑C25芳基烷基，取代的或未取代的
1 2
C4‑C20杂芳基，其中R和R可以相同也可以不同；

[0021] Ar选自：氢、取代的或未取代的C6‑C24芳基、取代的或未取代的C4‑C20杂芳基；

[0022] 其中，所述的“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C1‑C4烷基、C1‑C4卤代烷基、C2‑C6烯基、C2‑C6炔基、C1‑C6烷氧基、胺基、C1‑C4羧基、
C1‑C4酯基。

[0023] 在另一优选例中，所述催化剂为具有如下结构式的化合物：

[0024]

[0025] 本发明中，所述碱金属的叔丁醇盐、氢氧化物等其他强碱选自叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂、氢氧化钠、氢氧化钾、一水合氢氧化铯中的一种或几种。

[0026] 本发明中，所述氮杂环卡宾金属化合物催化剂与一级醇的摩尔比为万分之五至百分之五。

[0027] 本发明中，所述碱金属的叔丁醇盐、氢氧化物等其他强碱与一级醇的摩尔比为0.2至5，溶剂三级醇、苯的类似物或长链烷烃与芳基乙醇的摩尔比为0.5至10。

[0028] 本发明中，进一步，所述碱金属的叔丁醇盐、氢氧化物等其他强碱与一级醇的摩尔比为0.5至3，溶剂三级醇、苯的类似物或长链烷烃与芳基乙醇的摩尔比为0.5至5。

[0029] 本发明中，优选反应时间为4至24小时。

[0030] 本发明中，对于两分子相同的芳基乙醇进行如下的自偶联反应，Ar选自邻间对位取代的或未取代的C6‑C18芳基、邻间对位取代的或未取代的C4‑C16杂芳基；

[0031] 其中，所述的“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C1‑C4烷基、C1‑C4卤代烷基、C1‑C6烷氧基、胺基；

[0032]

[0033] 本发明中，对于芳基乙醇和另一分子伯醇进行交叉偶联反应；Ar选自邻间对位取代的或未取代的C6‑C18芳基、邻间对位取代的或未取代的C4‑C16杂芳基，R选自邻间对位取代
的或未取代的C6‑C18芳基、邻间对位取代的或未取代的C4‑C16杂芳基、C4‑C16直链烷基、N取代
或未取代的胺基、C7‑C25芳基烷基；

[0034] 其中，所述的“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C1‑C4烷基、C1‑C4卤代烷基、C1‑C6烷氧基、胺基。

[0035]

[0036] 本发明的具体反应机理如下：

[0037]

[0038] 苯乙醇首先在氮杂环卡宾金属化合物的催化下发生脱氢生成苯乙醛。苯乙醛经历碱促进了羟醛缩合过程脱水得到不饱和烯醛，后者在水和叔丁醇钠(氢氧化钠)的共同作用
下发生脱羧过程，得到烯烃产物，脱羧生成的甲酸钠同样能够作为氢源，辅助协同苯乙醇脱
氢产生的活性金属氢化物种共同完成最后一步对烯烃的还原，最终得到烷烃产物。

[0039] 本发明反应结束后，通过柱层析分离得到高纯度烷烃产物。

[0040] 与现有技术相比，本发明提供了一种高效高选择性制备芳基烷烃的方法。首先，使用廉价易得的生物质醇作为原料，在碱性条件下通过脱氢、脱氧、偶联直接得到了芳基烷
烃。本发明第一次实现了不同一级醇之间交叉偶联制备烷烃的转化，同时具有高效和高选
择性的优点。经过研究表明，氮杂环卡宾配体上的电性、位阻与催化剂的活性有着明显的关
联。首先，氮杂环卡宾有着强的σ‑给电子能力和弱的π‑接受电子能力，且随着配体的给电子
能力进一步增强，位阻进一步增大，催化活性会得到明显的提高，在低至千分之五的催化量
下就能完成转化，达到定量的烷烃产率和选择性。

[0041] 本发明提供的反应方法，底物廉价易得，条件温和，副产物少且绿色清洁，并可以在反应体系中得到再利用，反应转化效率高，操作简便，经过简单的处理即可得到高纯度的
烷烃产物，适合工业放大和生产。

[0042] 本发明中所提出的新方法的优点有：

[0043] (1)原料一级醇部分可从自然界生物质中提取，来源广泛，廉价易得；

[0044] (2)合成路线原子经济性好，副产物可以在催化转化中再利用，符合绿色化学和原子经济的概念；

[0045] (3)该方法不需要使用有毒、稳定性差、对环境有害的含膦配体，且由于氮杂环卡宾金属催化剂的高活性，所需催化量低，且催化剂自身易于合成，故成本较低。该方法对于
环境和工业生产来说都有着一定的应用价值。

附图说明

[0046] 图1为实施例1中所制备的氮杂环卡宾铱化合物1a的核磁共振氢谱分析图。

[0047] 图2为实施例3中所制备的氮杂环卡宾铱化合物2b的核磁共振氢谱分析图。

[0048] 图3为实施例4中所制备的氮杂环卡宾铱化合物2c的核磁共振氢谱分析图。

[0049] 图4为实施例5中所制备的氮杂环卡宾铱化合物3b的核磁共振氢谱分析图。

[0050] 图5为实施例3中所制备的氮杂环卡宾铱化合物2b的高分辨质谱图。

[0051] 图6为实施例4中所制备的氮杂环卡宾铱化合物2c的高分辨质谱图。

具体实施方式

[0052] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读
者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各
实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。

[0053] 本发明所采用的的氮杂环卡宾金属化合物具有如下1a‑1e，2a‑2e，3a‑3c所示的结构。其中1a‑1b，2b‑2c，3b的制备参见实施例1‑6。

[0054] 一、氮杂环卡宾金属化合物的制备

[0055] 实施例1，氮杂环卡宾铱化合物1a的制备，

[0056] 反应式为：

[0057]

[0058] 氮气条件下，在Schlenk管中加入环辛二烯氯化铱二聚体(0.5mmol)，抽换气三次，加入二氯甲烷和四氢呋喃各10mL，溶液搅拌澄清后加入叔丁醇钾(1mmol)，室温搅拌1小时，
加入二甲基咪唑碘盐(1mmol)，室温继续搅拌4小时。反应液旋蒸除去溶剂后进行柱层析分
离，真空干燥后得到相应的环辛二烯配位的氮杂环卡宾铱化合物1a。产率：0.40g，76％。

[0059] 1H NMR(400MHz,DMSO‑d6,298K)δ＝7.25(s,2H,ArCH),4.48(s,2H,COD‑H),3.75(s,6H,CH3),3.08(s,2H,COD‑H),2.03‑2.15(m,4H,COD‑H),1.60‑1.75(m,2H,COD‑H),1.28‑
1.42(m,2H,COD‑H)ppm。

[0060] 实施例2，氮杂环卡宾铱化合物1b的制备

[0061] 反应式为：

[0062]

[0063] 氮气条件下，在Schlenk管中加入环辛二烯氯化铱二聚体(0.5mmol)，抽换气三次，加入二氯甲烷和四氢呋喃各10mL，溶液搅拌澄清后加入叔丁醇钾(1mmol)，室温搅拌1小时，
加入N‑苯基‑N‑甲基咪唑碘盐(1mmol)，室温继续搅拌4小时。反应液旋干后进行柱层析分
离，真空干燥后得到相应的环辛二烯配位的氮杂环卡宾铱化合物1b。产率：0.47g，80％。

[0064] 实施例3，氮杂环卡宾铱化合物2b的制备

[0065] 反应式为：

[0066]

[0067] 氮气条件下，在Schlenk管中加入环辛二烯氯化铱二聚体(0.3mmol)，抽换气三次，加入10mL乙醇，溶液搅拌过程中加入氢化钠(1.2mmol)，室温搅拌1小时。随后加入N‑苯基‑
N‑甲基咪唑碘盐(2mmol)，室温搅拌过夜。反应液旋干后进行柱层析分离，真空干燥后得到
相应的环辛二烯配位的氮杂环卡宾铱化合物2b。产率：0.31g，72％。

[0068] 1H NMR(400MHz,DMSO‑d6,298K)δ＝7.54‑7.63(m,6H,ArCH),7.37(d,2H,J＝2.0Hz,ArCH),7.22‑7.30(m,6H,ArCH),4.53(t,2H,J＝6.2Hz,COD‑H),3.44‑3.52(m,2H,COD‑H),
2.97(s,3H,CH3),2.20‑2.31(m,2H,COD‑H),2.07‑2.18(m,2H,COD‑H),1.63‑2.53(m,2H,
COD‑H)ppm。

[0069] 实施例4。氮杂环卡宾铱化合物2c的制备

[0070] 反应式为：

[0071]

[0072] 氮气条件下，在Schlenk管中加入环辛二烯氯化铱二聚体(0.3mmol)，抽换气三次，加入10mL乙醇，溶液搅拌过程中加入氢化钠(1.2mmol)，室温搅拌1小时。随后加入N‑芳基‑
N‑甲基咪唑四氟硼酸盐(2mmol)，室温搅拌过夜。反应液旋干后进行柱层析分离，真空干燥
后得到相应的环辛二烯配位的氮杂环卡宾铱化合物。将环辛二烯配位产物(0.3mmol)溶于
二氯甲烷(10mL)中，室温持续通入一氧化碳气体4小时。反应结束后，浓缩溶剂至2mL，加入
足量乙醚使产品析出，过滤，真空干燥后得到相应的双羰基配位的氮杂环卡宾铱化合物2c。
产率：0.28g，66％。

[0073] 1H NMR(400MHz,DMSO‑d6,298K)δ＝7.47(d,2H,J＝1.7Hz,ArCH),7.40(d,2H,J＝1.3Hz,ArCH),7.15(d,4H,J＝8.7Hz,ArCH),6.95‑7.01(m,4H,ArCH),3.84(s,6H,OCH3),
3.26(s,6H,CH3)ppm。

[0074] 实施例5，氮杂环卡宾铱化合物3b的制备

[0075] 反应式为：

[0076]

[0077] 氮气条件下，在Schlenk管中加入乙酰丙酮二羰基铱(0.3mmol)，氢化钠(1mmol)，苯并咪唑四氟硼酸盐(0.9mmol)和干燥的四氢呋喃(15mL)，室温搅拌过夜。反应液旋干后进
行柱层析分离，真空干燥后得到羰基配位的三氮杂环卡宾铱化合物3b。产率：0.10g，48％。
1
H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ＝7.67–7.61(m,4H),7.55–7.49(m,2H),7.39–7.34(m,4H),7.33–
7.28(m,2H),4.07(s,12H),3.84(s,6H)。

[0078] 二、一级醇偶联选择性制备烷烃。

[0079] 实施例6，不同催化剂对一级醇偶联选择性制备烷烃反应的影响：

[0080]

[0081] 氮气条件下，依次向35mL的耐压封管中加入氮杂环卡宾金属化合物(0.016mmol)，叔丁醇钠(1.2mmol)，叔戊醇(0.6mL)，2‑苯乙醇(2mmol)。将封管密闭后，放入油浴中，加热
至140℃反应18小时。反应结束后冷却至室温，加入均三甲氧基苯作为内标，用二氯甲烷稀
释反应液，用核磁共振氢谱确定反应的产率和选择性。结果如表1所示：

[0082] 表1不同氮杂环卡宾金属化合物对一级醇偶联选择性制备烷烃反应的影响

[0083] 催化剂 1a 1b 1c 1d 2a总产率(选择性) 90(62) 91(87) 95(79) 29(79) 67(97)
催化剂 2b 2c 2d 3a 3b
总产率(选择性) 99(99) 99(99) 82(37) 63(95) 93(99)

[0084] 从表1可知，在所考察的氮杂环卡宾金属化合物中，在上述反应条件下，双氮杂环卡宾铱化合物2b‑2c比其他氮杂环卡宾金属化合物能更高效、高选择性的催化一级醇偶联
选择性制备烷烃的反应。因此优选催化剂为化合物2b和2c。

[0085] 实施例7，不同碱对一级醇偶联选择性制备烷烃反应的影响：

[0086]

[0087] 氮气条件下，依次向35mL的耐压封管中加入氮杂环卡宾金属化合物2b(11.8mg，0.016mmol)，碱(1.2mmol)，叔戊醇(0.6mL)，2‑苯乙醇(2mmol)。将封管密闭后，放入油浴中，
加热至140℃反应18小时。反应结束后冷却至室温，加入均三甲氧基苯作为内标，用二氯甲
烷稀释反应液，用核磁共振氢谱确定反应的产率和选择性。结果如表2所示：

[0088] 表2不同碱对一级醇偶联选择性制备烷烃反应的影响

[0089] 碱 NaOH KOH CsOH总产率(选择性) 85(99) 92(99) 75(99)
碱 KOtBu NaOtBu LiOtBu
总产率(选择性) 97(99) 99(99) 88(99)

[0090] 从表2可知，所考察的不同叔丁醇盐、氢氧化物等其他强碱中，均能高选择性的完成一级醇偶联得到烷烃的转化，但产率略有差异。因此，优选叔丁醇钠为碱。

[0091] 实施例8，不同溶剂对一级醇偶联选择性制备烷烃反应的影响：

[0092] 氮气条件下，依次向35mL的耐压封管中加入氮杂环卡宾金属化合物2b(11.8mg，0.016mmol)，叔丁醇钠(115mg，1.2mmol)，不同溶剂，2‑苯乙醇(2mmol)。将封管密闭后，放入
油浴中，加热至140℃反应18小时。反应结束后冷却至室温，加入均三甲氧基苯作为内标，用
二氯甲烷稀释反应液，用核磁共振氢谱确定反应的产率和选择性。结果如表4所示：

[0093] 表3不同溶剂对一级醇偶联选择性制备烷烃反应的影响

[0094]溶剂(mL) 甲苯(0.6) 对二甲苯(0.6) 叔丁醇(0.6)
总产率(选择性) 95(79) 96(83) 88(99)
溶剂(mL) 叔戊醇(0) 叔戊醇(0.6) 叔戊醇(2.0)
总产率(选择性) 72(99) 99(99) 87(75)

[0095] 从表3可知，所考察的不同溶剂种类和溶剂量中，叔戊醇在一级醇偶联得到烷烃的转化中产率和选择性都较好。因此，优选反应溶剂为叔戊醇，进一步，优选溶剂量为0.6mL。

[0096] 实施例9，不同反应时间对一级醇偶联选择性制备烷烃反应的影响：

[0097] 氮气条件下，依次向35mL的耐压封管中加入氮杂环卡宾金属化合物2b(11.8mg，0.016mmol)，叔丁醇钠(115mg，1.2mmol)，叔戊醇(0.6mL)，2‑苯乙醇(2mmol)。将封管密闭
后，放入油浴中，加热至140℃反应不同时间。反应结束后冷却至室温，加入均三甲氧基苯作
为内标，用二氯甲烷稀释反应液，用核磁共振氢谱确定反应的产率和选择性。结果如表4所
示：

[0098] 表4不同反应时间对一级醇偶联选择性制备烷烃反应的影响

[0099]反应时间 0.5 1 2
总产率(选择性) 46(37) 68(46) 89(52)
反应时间 4 8 18
总产率(选择性) 90(70) 93(85) 99(98)

[0100] 从表4可知，所考察的不同反应时间来看，随着反应时间的延长，一级醇偶联得到烷烃的转化率和选择性都在不断提高。因此，优选反应时间为8小时以上，更优选反应时间
为18小时或更长的反应时间。

[0101] 实施例10，不同底物对芳基乙醇自偶联选择性制备烷烃反应的影响：

[0102]

[0103] 氮气条件下，依次向35mL的耐压封管中加入氮杂环卡宾金属化合物2b(11.8mg，0.016mmol)，叔丁醇钠(115mg，1.2mmol)，叔戊醇(0.6mL)，2‑芳基乙醇(2mmol)。将封管密闭
后，放入油浴中，加热至140℃反应18‑24小时。反应结束后冷却至室温，加入均三甲氧基苯
作为内标，用二氯甲烷稀释反应液，用核磁共振氢谱确定反应的产率和选择性。结果如表5
所示：

[0104] 表5不同底物对芳基乙醇自偶联选择性制备烷烃反应的影响

[0105]R基团 H 2‑Me 2‑F 3‑Me 3‑Cl 3‑Br
总产率(选择性) 99(99) 75(90) 78(99) 82(95) 96(99) 96(99)
R基团 4‑Me 4‑F 4‑Cl 4‑OMe 1‑萘乙醇 噻吩乙醇
总产率(选择性) 97(98) 95(99) 99(99) 95(99) 70(91) 99(99)

[0106] 从表5可知，所考察的不同反应底物中，邻、间、对位各类吸电子、给电子底物、稠环、杂环底物能够以较高的产率和选择性完成芳基乙醇自偶联选择性制备烷烃的反应。

[0107] 实施例11，不同底物对芳基乙醇和一级醇交叉偶联制备烷烃反应的影响：

[0108]

[0109] 氮气条件下，依次向35mL的耐压封管中加入氮杂环卡宾金属化合物2b(11.8mg，0.016mmol)，叔丁醇钠(115mg，1.2mmol)，叔戊醇(0.6mL)，1‑萘乙醇(0.4mmol)，一级醇
(1.6mmol)。将封管密闭后，放入油浴中，加热至140℃反应18‑24小时。反应结束后冷却至室
温，加入均三甲氧基苯作为内标，用二氯甲烷稀释反应液，用核磁共振氢谱确定反应的产率
和选择性。结果如表6所示：

[0110] 表6不同一级醇和1‑萘乙醇交叉偶联制备烷烃反应的影响

[0111]R基团 Ph 2‑FPh 3‑BrPh 4MePh 4‑OMePh
总产率 59 68 82 77 75
R基团 4‑FPh 4‑ClPh 噻吩 Bn  
总产率 81 79 88 60  

[0112]

[0113] 氮气条件下，依次向35mL的耐压封管中加入氮杂环卡宾金属化合物2b(11.8mg，0.016mmol)，叔丁醇钠(115mg，1.2mmol)，叔戊醇(0.6mL)，噻吩乙醇(0.4mmol)，一级醇
(1.6mmol)。将封管密闭后，放入油浴中，加热至140℃反应18‑24小时。反应结束后冷却至室
温，加入均三甲氧基苯作为内标，用二氯甲烷稀释反应液，用核磁共振氢谱确定反应的产率
和选择性。结果如表7所示：

[0114] 表7不同一级醇和噻吩乙醇交叉偶联制备烷烃反应的影响

[0115]R基团 C4H9 C6H13 C8H17 C10H21 C12H25
总产率 70 66 78 71 75

[0116] 从表6和7可知，所考察的不同一级醇底物中，包括芳基乙醇、芳基烷基醇、直链烷基醇、氨基醇等，都能与芳基乙醇以较高的产率和选择性完成交叉偶联制备烷烃的反应。