一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的应用转让专利
申请号 : CN202110527569.3
文献号 : CN113275012B
文献日 : 2022-04-29
发明人 : 王建国 , 黄崧涛 , 魏中哲
申请人 : 浙江工业大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种廉价金属催化剂,其特征在于按重量百分数计,所述廉价金属催化剂由9~90 %的钛氧化物以及负载于钛氧化物上的1~10 %的廉价金属粒子组成;所述钛氧化物为具有氧空位的TiO2材料、TiO(2 B)、锐钛矿、金红石或二氧化钛P25;所述廉价金属粒子的粒径为1~
50 nm,廉价金属选自铁族元素Fe、Ni或Co;
所述催化剂的制备方法为,包括以下步骤:将钛氧化物平铺于瓷舟后侧后,于瓷舟前侧均匀堆放廉价金属前驱体,然后将瓷舟置于管式炉中,向管式炉中通入惰性气体,惰性气体先与金属前驱体接触后再与钛氧化物接触,在惰性气体气氛中,在400~500℃下煅烧1~5 h,金属前驱体挥发并分解为金属粒子负载于钛氧化物载体表面,最后自然冷却至室温,即得所述催化剂;
廉价金属前驱体为Fe(C5H5)2、Ni(C5H5)2或Co(C5H5)2;廉价金属前驱体质量与钛氧化物的质量比为1:5 50。
~
2.如权利要求1所述的一种廉价金属催化剂,其特征在于所述廉价金属粒子的粒径为1
15 nm,廉价金属选自铁族元素为Ni。
~
3.如权利要求1所述的一种廉价金属催化剂,其特征在于所述钛氧化物为具有氧空位的TiO2材料,其制备方法为:以乙二醇、四氯化钛、水为原料,充分搅拌后,在100~150℃条件下水热处理3~6 h,抽滤,滤渣水洗后干燥得到TiO(2 B);将所得TiO(2 B)在氮气气氛下,在氮气炉中升温至750~850℃后煅烧2~4h,最后自然降温至室温,得到所述具有氧空位的TiO2材料,将其标记为TiO2‑Vo。
4.如权利要求3所述的一种廉价金属催化剂,其特征在于乙二醇、四氯化钛和水的质量比为30:0.1 5: 0.1 5。
~ ~
5.如权利要求4所述的一种廉价金属催化剂,其特征在于乙二醇、四氯化钛和水的质量比为30:0.6 2:0.6 2。
~ ~
6.如权利要求1所述的一种廉价金属催化剂,其特征在于廉价金属前驱体质量与钛氧化物的质量比为1:10 40。
~
7.如权利要求1所述的廉价金属催化剂在炔类化合物选择性加氢反应中的应用,其特征在于炔类化合物与溶剂混合,混合后的反应液在催化剂的作用下,与氢气进行加氢反应,生成芳烯类化合物;其中反应温度为0~150℃,反应压力为0.1~10 MPa;所述的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、N,N‑二甲基甲酰胺、正己烷或甲苯。
8.如权利要求7所述的应用,其特征在于所述催化剂的质量为炔类化合物质量的1.0~
12 %;进行选择性加氢反应的温度为20~80℃,压力为1.0~2.0 MPa,溶剂为甲苯或二氧六环。
9.如权利要求8所述的应用,其特征在于所述催化剂的质量为炔类化合物质量的5 10 ~
%。
说明书 :
一种廉价金属催化剂及其在炔类化合物选择性加氢反应中的
应用
技术领域
背景技术
的半加氢具有重要的应用价值和意义。
生理功能带来较为严重的影响,威胁人类的健康。由于目前报道的大多催化剂制备过程中
需加入价格高昂的含氮配体,并且制备工艺相较复杂,即使引入活性助剂,炔烃及衍生物半
加氢的选择性在转化率>99%时仍很难高于95%。因此研究炔烃及其衍生物半加氢的高活
性、高选择性的催化剂具有重要的科学及实践意义。
800)在半氢化反应中具有活性(ACS Catal.2017,7, 1526‑1532)。负载在微酸性无机氧化
物上的平面二价、三价铁氧化物纳米粒子作为双功能催化剂,高效解离和转移H2以实现化
学和立体选择性加氢(ACS Catal.2017,7,3721‑3729)。但是此类廉价金属基催化剂仍也有
固有的弱点,如制备过程繁琐,仍需苛刻的反应条件等问题限制了这类廉价金属催化剂的
应用。亟需开发合成绿色,廉价,简单,高效,高稳定性的廉价金属催化剂,由于原位热扩散
方法的独特性,即无需使用还原剂,操作简单等,因此本发明采用热解方式制备多相廉价金
属催化剂。
发明内容
催化剂,所述多相催化剂对空气、水热均稳定,将其应用于炔类化合物选择性加氢反应中,
表现出优异的催化活性和选择性。
物为具有氧空位的TiO2材料、TiO2(B)、锐钛矿、金红石或二氧化钛P25;所述廉价金属粒子的
粒径为1~50nm,优选为1~15nm,廉价金属选自铁族元素Fe、Ni或Co,优选为Ni。
管式炉中,向管式炉中通入惰性气体,惰性气体先与金属前驱体接触后再与钛氧化物接触,
在惰性气体气氛中,在400~500℃下煅烧 1~5h,金属前驱体挥发并分解为金属粒子负载
于钛氧化物载体表面,最后自然冷却至室温,即得所述催化剂。
处理3~6h,抽滤,滤渣水洗后干燥得到TiO2(B);将所得TiO2(B)在氮气气氛下,在氮气炉中
升温至750~850℃后煅烧2~4h,最后自然降温至室温,得到所述具有氧空位的TiO2材料,
将其标记为TiO2‑Vo。
化合物;其中反应温度为0~150℃,反应压力为0.1~ 10MPa;所述的溶剂为水、乙醇、二氯
甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、N,N‑二甲基甲酰胺、正己烷或甲苯。
度为20~80℃,压力为1.0~2.0MPa,溶剂为甲苯或二氧六环。
的方法有超声法、沉积‑沉淀法、溶胶凝胶法等,本发明优选为简单高效的原位热扩散法。所
述催化剂的载体与金属前驱体在惰性气体的作用下,通过高温气流将瓷舟前部的金属前驱
体升华并吸附于载体表面,同时分解成金属粒子,催化剂的制备方法简单、时间短、生产成
本低廉,且产品结构易于调节。
N元素,操作简单,反应条件温和。所述多相催化剂对空气、水及热稳定,在空气中存在6个月
后其催化苯乙炔加氢活性不减,金属价态保持不变。
氧化钛和金属粒子之间的相互作用,使金属粒子富电荷,从而提高炔类化合物选择性加氢
的催化活性和选择性。使用本发明的催化剂催化苯乙炔加氢反应制备苯乙烯时,苯乙烯的
选择性大于97%,苯乙炔的转化率为100%。
附图说明
具体实施方式
12h得到TiO2(B)载体。将上述TiO2(B) 在氮气气氛下,在氮气炉中升温至800℃后煅烧3h,最
后自然降温至室温,得到所述具有氧空位的TiO2材料,将其标记为TiO2‑Vo载体。
2+
炉中升温至250℃温度后煅烧3h,将 Ni 还原成单质Ni,最后自然冷却至室温,得到TiO2‑Vo
负载的Ni催化剂。
入1mL新鲜配置的硼氢化钠水溶液继续超声30min(硼氢化钠水溶液的浓度为15mg/mL),将
2+
Ni 还原成单质Ni,抽滤,滤渣经水洗,干燥后得到TiO2‑Vo负载的Ni催化剂。
TiO2‑Vo载体接触,在氮气气氛下,在氮气炉中升温至400℃后煅烧3h,最后自然降温至室
温,得到基于TiO2‑Vo负载Ni的多相催化剂。
TiO2‑Vo载体接触,在氮气气氛下,在氮气炉中升温至400℃后煅烧3h,最后自然降温至室
温,得到基于TiO2‑Vo负载Co的多相催化剂。
TiO2‑Vo载体接触,在氮气气氛下,在氮气炉中升温至400℃后煅烧3h,最后自然降温至室
温,得到基于TiO2‑Vo负载Fe的多相催化剂。
黑点即为负载于TiO2‑Vo载体上的金属粒子。根据图1~3结果,能够初步证实催化剂均是由
TiO2‑Vo载体和金属粒子共同构成,金属粒子均匀分布在载体上并与TiO2‑Vo载体有密切的
接触,说明金属和 TiO2‑Vo载体之间存在着明显的相互作用。
2.4nm。对于图3,通过对150个纳米Fe金属粒子进行统计,得出Ni纳米粒子的平均粒径为
2.1nm。
量为4.1%,实施例5催化剂中Fe的含量为3.1%
内的空气进行置换,排空不锈钢高压釜内的空气,以下实施例等同),充氢气至1MPa并密封,
于60℃水浴加热,磁力搅拌,进行选择性加氢反应,反应4h。停止反应后将不锈钢高压釜中
残余的氢气小心排出,取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离,反应液用
气相色谱检测,检测计算得到苯乙炔的转化率为91%,苯乙烯的选择性为88%。
水浴加热,磁力搅拌,进行选择性加氢反应,反应4h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的
氢气小心排出,取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离,反应液用气相色
谱检测,检测计算得到苯乙炔的转化率为84%,苯乙烯的选择性为86%。
水浴加热,磁力搅拌,进行选择性加氢反应,反应4h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的
氢气小心排出,取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离,反应液用气相色
谱检测,检测计算得到苯乙炔的转化率为100%,苯乙烯的选择性为98%。
择性。
水浴加热,磁力搅拌,进行选择性加氢反应,反应4h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的
氢气小心排出,取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离,反应液用气相色
谱检测,检测计算得到苯乙炔的转化率为83%,苯乙烯的选择性为89%。
内的空气进行置换,排空不锈钢高压釜内的空气,以下实施例等同),充氢气至1MPa并密封,
于60℃水浴加热,磁力搅拌,进行选择性加氢反应,反应4h。停止反应后将不锈钢高压釜中
残余的氢气小心排出,取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离,反应液用
气相色谱检测,检测计算得到苯乙炔的转化率为75%,苯乙烯的选择性为91%。
排气3次之后,充氢气至1MPa并密封,于 60℃水浴加热,磁力搅拌,进行选择性加氢反应,反
应4h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出,取出反应液。采用离心的方法将
多相催化剂和反应液分离,反应液用气相色谱检测,检测计算得到苯乙炔的转化率为
98%,苯乙烯的选择性为100%。
反应条件(如反应溶剂的类型、反应底物的类型、反应时间),各实施例具体改变的反应条件
及相对应的反应效果见表1中。
性的转化为双键。除了苯乙炔,不管是含有给电子取代基,还是吸电子取代基的炔烃化合
物,在催化剂的作用下,都可以高效地转化为相应的烯烃化合物。另外,具有卤素(F、Cl、Br、
I)取代的苯乙炔,卤素也可以很好的保留。这在工业上是非常重要的,因为如果卤素脱掉,
卤化氢会大大腐蚀设备,从而限制其在工业上的应用。同时不管是对于端基炔还是分子内
炔基,催化剂都具有很高的催化性能。
触后再与二氧化钛P25载体接触,在氮气气氛下,在氮气炉中升温至800℃后煅烧3h,最后自
然降温至室温,得到基于二氧化钛 P25负载Ni的多相催化剂。
氢气至1MPa并密封,于60℃水浴加热,磁力搅拌,进行选择性加氢反应,反应4h。停止反应后
将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出,取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反
应液分离,反应液用气相色谱检测,检测计算得到苯乙炔的转化率为86%,苯乙烯的选择性
为100%。
与锐钛矿载体接触,在氮气气氛下,在氮气炉中升温至800℃后煅烧3h,最后自然降温至室
温,得到基于锐钛矿负载Ni的多相催化剂。
1MPa并密封,于60℃水浴加热,磁力搅拌,进行选择性加氢反应,反应4h。停止反应后将不锈
钢高压釜中残余的氢气小心排出,取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分
离,反应液用气相色谱检测,检测计算得到苯乙炔的转化率为83%,苯乙烯的选择性为
100%。
再与TiO2(B)载体接触,在氮气气氛下,在氮气炉中升温至800℃后煅烧3h,最后自然降温至
室温,得到基于TiO2(B)负载 Ni的多相催化剂。
1MPa并密封,于60℃水浴加热,磁力搅拌,进行选择性加氢反应,反应4h。停止反应后将不锈
钢高压釜中残余的氢气小心排出,取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分
离,反应液用气相色谱检测,检测计算得到苯乙炔的转化率为83%,苯乙烯的选择性为
100%。