一种PEM电解水阳极催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种PEM电解水阳极催化剂及其制备方法，属于纳米材料和催化技术领域。本发明阳极催化剂氧化物的化学式为AxRu1‑xO2‑δ，其中A为过渡金属，制备方法是以可溶性Ru盐和可溶性过渡金属盐为原料，添加络合配体，采用改进的溶胶凝胶法，采用低温焙烧，所制得的纳米颗粒粒径小且均一。本发明制备工艺简单易行，前驱体盐选择灵活，制备的纳米催化剂对氧析出反应表现出高活性和高稳定性，为电解水制氢的商业化阳极催化剂提供了新的选择。

权利要求

1.一种PEM电解水阳极催化剂，其特征在于：所述催化剂为纳米氧化物颗粒材料，氧化物的化学式为AxRu1‑xO2‑δ，A为过渡金属Ta，其中x为摩尔分数并且0＜x＜1，0＜δ＜2。

2.根据权利要求1所述的PEM电解水阳极催化剂，其特征在于：所述纳米氧化物颗粒的尺寸为20‑40nm。

3.权利要求1或2所述的PEM电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)按一定化学计量比配制含有可溶性Ru盐和可溶性过渡金属盐的混合溶液；

(2)配制络合配体分散液，调节pH值至9‑10；所述络合配体为乙二醇双氨乙基醚四乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、乳酸或聚丙烯酸中的至少一种；

(3)将步骤1混合溶液与络合配体分散液混合，蒸发固化，得到金属螯合物前驱体；

(4)金属螯合物前驱体在200‑500℃下热解氧化得到改性纳米氧化钌颗粒。

4.根据权利要求3所述的纳米氧化物材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性Ru盐为RuCl3、Ru(acac)3、Ru(CH3COO)3中的至少一种。

5.根据权利要求3或4所述的PEM电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性过渡金属盐为氯化盐、硝酸盐、有机酸盐或醇盐。

6.根据权利要求3所述的PEM电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮或异丙醇。

7.根据权利要求3所述的PEM电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述络合配体与金属盐中金属的摩尔比为0.01‑100。

8.根据权利要求3所述的PEM电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2用碱性物质调节pH；所述碱性物质为氨水或乙二胺。

9.根据权利要求3所述的PEM电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于：蒸发固化的方法为加热搅拌蒸发、真空加热蒸发或冷冻干燥。

10.根据权利要求3所述的PEM电解水阳极催化剂的制备方法，其特征在于：金属螯合物前驱体在200‑300℃下热解氧化得到改性纳米氧化钌颗粒。

说明书

一种PEM电解水阳极催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料和催化技术领域，具体涉及PEM电解水阳极催化剂的制备方法以及在PEM电解水器件中的应用。

背景技术

[0002] 氢能长久以来都被人们视为终极能源，以光伏、风力发电和水电等可再生能源驱动的电解水制氢是一种很有前景的制氢策略。当前主要的电解水方案包括碱水电解，PEM电解水。相比于碱水电解，PEM电解水表现出快速响应、灵活的荷载电流以及生产的氢气纯净等优点，这些优势决定了其与波动的可再生能源更强的适配能力。因此，各国都在推进PEM的规模化应用。而这一过程中面临的主要挑战是高效稳定阳极催化剂的开发，由于大多数非贵金属在酸中的热力学不稳定性，不适于酸性条件下的OER，因此主要的研究集中于Ru、Ir等贵金属及其氧化物。目前绝大多数产品采用氧化铱作为OER催化剂，但其储量之稀少，价格之昂贵以及活性欠佳等问题，成为PEM器件推广的限制。相比于铱，钌的储量和价格相对可观，但其稳定性差的缺点不容忽视。因此对氧化钌的修饰改性以制备兼具高活性与高稳定性的钌基催化剂成为现实需求。

发明内容

[0003] 本发明为解决上述现有技术存在的问题，提高了一种PEM电解水阳极催化剂，该催化剂为纳米氧化物颗粒材料，氧化物的化学式为AxRu1‑xO2‑δ，A为过渡金属Ta、Nb、V、Mo、W、Zr、Ti、Y中的一种，其中x为摩尔分数并且0＜x＜1，0＜δ＜2。

[0004] 本发明进一步提供了上述PEM电解水阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0005] (1)按一定化学计量比配制含有可溶性Ru盐和可溶性过渡金属盐的混合溶液；

[0006] (2)配制络合配体分散液，调节pH值至9‑10；

[0007] (3)将步骤1混合溶液与络合配体分散液混合，蒸发固化，得到金属螯合物前驱体；

[0008] (4)金属螯合物前驱体热解氧化得到改性纳米氧化钌颗粒。

[0009] 其中，可溶性Ru盐为RuCl3、Ru(acac)3、Ru(CH3COO)3中的至少一种。

[0010] 其中，过渡金属盐具体可在上述过渡金属的氯化盐、硝酸盐、有机酸盐以及醇盐中进行选择。

[0011] 其中，步骤1中溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮或异丙醇。

[0012] 其中，络合配体为含氧多元有机酸，优选的，络合配体为乙二醇双氨乙基醚四乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、乳酸或聚丙烯酸中的至少一种。

[0013] 其中，络合配体与金属盐中金属的摩尔比为0.01‑100。

[0014] 其中，用碱性物质调节pH，碱性物质优选为氨水或乙二胺。

[0015] 其中，蒸发固化的方法为加热搅拌蒸发、真空加热蒸发或冷冻干燥。

[0016] 涉及到醇类等挥发性较强的溶剂时，优先选择加热搅拌蒸发，加热温度为80‑110℃。

[0017] 其中，金属螯合物前驱体在200‑500℃下热解氧化。

[0018] 优选的，金属螯合物前驱体在200‑300℃下热解氧化。

[0019] 进一步优选的，程序升温步骤为两步升温法，升温速率为1‑5℃/min。

[0020] 关于热解氧化的实现，优选焙烧法，将步骤3中得到的前驱体置于瓷舟中，放入马弗炉或者管式炉中，在空气氛围或通入氧气，程序升温至200‑500℃，反应之后，自然冷却至室温，焙烧时间为6小时，优选的气氛为空气。升温方式为两步升温法，优选的升温速率为5℃/min。

[0021] 本发明的有益效果：

[0022] 1.本发明制备改性氧化钌纳米颗粒采用改进的溶胶凝胶法，采用低温焙烧，所制得的纳米颗粒粒径小且均一；

[0023] 2.本发明所描述的制备工艺简单易行，前驱体盐选择灵活，合成方法在制备纳米氧化物上具有高度的拓展性，为纳米氧化物用于催化、能源、环境等领域提供了制备途径；

[0024] 3.本发明制备的纳米催化剂对氧析出反应表现出高活性和高稳定性，为电解水制氢的商业化阳极催化剂提供了新的选择；

[0025] 4.本发明利用自制的PEM器件，组装测试了催化剂在真实应用场景中的催化性能，阴极得到纯净的氢气，无需净化处理，为催化剂从实验室研究到工业应用的过渡提供了参考。

附图说明

[0026] 图1为实施案例1中所得的Ta0.1Ru0.9O2‑δ纳米催化剂的X射线衍射图(a)以及(b)结构表征及元素分布图；

[0027] 图2为实施案例1中Ta0.1Ru0.9O2‑δ纳米催化剂在三电极体系中利用线性伏安扫描和交流阻抗法测试酸性氧析出反应的催化性能图(a)和EIS图(b)；

[0028] 图3为实施案例1中Ta0.1Ru0.9O2‑δ纳米催化剂用于PEM电解器件在50mA/cm2电流密度下的稳定性测试图。

具体实施方式

[0029] 实施例1

[0030] Ta0.1Ru0.9O2‑δ纳米催化剂的合成，步骤如下：

[0031] 1)配置乙醇钽溶液：按钽钌元素的摩尔比在手套箱中称取相应质量的乙醇钽，取出后立即用3mL无水乙醇溶解备用。

[0032] 2)配置混合金属盐溶液：按钽钌元素的摩尔比，称取相应质量的三氯化钌并溶解于2‑3mL无水乙醇中，将步骤1)所得的乙醇钽溶液加入后超声分散均匀，得到溶液1，备用；

[0033] 3)配置配体溶液：按摩尔比1:1称取相应质量的乙二醇双氨乙基醚四乙酸和柠檬酸，将其溶解于5mL去离子水中，用浓氨水调节pH值至9‑10，得到溶液2；

[0034] 4)将溶液2置于加热套中加热升温至90℃，再将溶液1注入加热的溶液2中，保持90℃搅拌蒸发，固化后得到金属螯合物前驱体；

[0035] 5)在空气气氛下，将前驱体置于马弗炉中，第一段程序升温至200℃，焙烧3小时，接着升温至300℃，焙烧3小时，升温速率5℃/min，将金属螯合物热解氧化，焙烧结束后自然冷却至室温，得到改性纳米氧化钌颗粒。

[0036] 对样品进行测试表征。图1a是Ta0.1Ru0.9O2‑δ纳米催化剂的X射线衍射图，图1b是Ta0.1Ru0.9O2‑δ纳米催化剂的形貌图和元素分布图。

[0037] 实施例2

[0038] 将实施例1中所得的Ta0.1Ru0.9O2‑δ纳米催化剂用于酸性环境中的氧析出反应，采用三电极测试体系，铂丝为对电极，汞/硫酸亚汞电极为参比电极；取5mg Ta0.1Ru0.9O2‑δ纳米催化剂在1mL水和异丙醇混合溶剂中分散成均一的催化剂墨水，取一定量均匀滴涂于5mm的玻2
碳电极上用作工作电极，载量为0.25mg/cm ，以备测试。测试体系选取0.5M硫酸溶液为电解液，持续通入氧气保持氧饱和状态，利用线性伏安扫描和交流阻抗法测试电化学数据，线性伏安扫描的速率为5mV/s，交流阻抗的测试电位为1.5V(vs.RHE)。结果表明，如图2a所示，在
2
10mA/cm的电流密度下，Ta0.1Ru0.9O2‑δ纳米催化剂的过电势为258mV，商业RuO2催化剂过电势为358mV；如图2b所示，Ta0.1Ru0.9O2‑δ纳米催化剂的电荷转移电阻小于商业RuO2催化剂的电荷转移电阻，表明Ta0.1Ru0.9O2‑δ纳米催化剂界面与电解液之间的电荷转移速度较快，显示出其高的析氧催化活性。

[0039] 实施例3

[0040] 将实施例1中所得的Ta0.1Ru0.9O2‑δ纳米催化剂用于PEM电解水器件中进行测试，采用两电极测试；阴极使用商业化的铂碳催化剂用作析氢反应，阳极采用Ta0.1Ru0.9O2‑δ纳米催化剂用作析氧反应，将前述阴阳两极的催化剂用喷涂‑转压法制备成膜电极后，阳极催化剂2 2
载量为1.5mg/cm ，组装成PEM器件。在50mA/cm电流密度下，以0.5M硫酸溶液为电解液，电解液流速为20ml/min，测试Ta0.1Ru0.9O2‑δ纳米催化剂的稳定性，测试结果如图3所示，结果显示，其运行寿命超过400h，表明Ta0.1Ru0.9O2‑δ纳米催化剂具有高稳定性和耐腐蚀性，这得益于Ta物种的修饰强化了Ru‑O的共价性，增强了晶格氧的反应性同时抑制了高价Ru物种的生成，因此成为了PEM电解水器件中最有竞争力的阳极析氧催化剂之一。

[0041] 以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。