一种降粘型聚羧酸类减水剂及其制备方法

摘要

本申请涉及混凝土外加剂的领域，一种降粘型聚羧酸类减水剂，由包含以下的原料制成：聚乙二醇、马来酸酐、亚甲基丁二酸酯、亚甲基丁二酸、链转移剂、引发剂。一种降粘型聚羧酸类减水剂的制备方法，包括以下步骤：S1，称取聚乙二醇，加入马来酸酐，反应后，再将马来酸聚乙二醇酯和链转移剂、引发剂，去离子水混合均匀得到混合底物；将亚甲基丁二酸酯、亚甲基丁二酸、去离子水混合得到混合液A；将六甲基磷酰三胺、去离子水混合得到混合液B；S3，将混合液A、混合液B滴入混合底物中。通过加入亚甲基丁二酸酯、亚甲基丁二酸，使减水剂具有较好的减水性、降粘性。通过添加六甲基磷酰三胺，使减水剂的降粘性能更好。

权利要求

1.一种降粘型聚羧酸类减水剂，其特征在于，由包含以下重量份的原料制成：聚乙二醇

270‑300份、马来酸酐35‑45份、亚甲基丁二酸酯200‑240份、亚甲基丁二酸90‑110份、链转移剂3‑4份、引发剂2‑4份；对于其中的聚乙二醇和马来酸酐通过以下方法来反应制备成马来酸聚乙二醇酯:按重量份计，称取270‑300份聚乙二醇预热至50‑60℃，搅拌下加入35‑45份马来酸酐，升温至70‑90℃，反应时间为8‑12h，得到马来酸聚乙二醇酯，然后马来酸聚乙二醇酯再与其他原料制成减水剂。

2.根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸类减水剂，其特征在于：还包括重量份为3‑

5份的六甲基磷酰三胺。

3.根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸类减水剂，其特征在于：所述亚甲基丁二酸酯为二(2‑甲氧基乙基)‑2‑亚甲基丁二酸酯。

4.根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸类减水剂，其特征在于：所述聚乙二醇的单体分子量为1000。

5.根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸类减水剂，其特征在于：所述链转移剂为对巯基苯磺酸。

6.根据权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸类减水剂，其特征在于：所述引发剂为过氧化二苯甲酰与2‑甲氧基吡嗪的混合物，过氧化二苯甲酰、2‑甲氧基吡嗪的重量比为(8‑10）:

1。

7.一种权利要求1‑6任一项所述的降粘型聚羧酸类减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，按重量份计，称取270‑300份聚乙二醇预热至50‑60℃，搅拌下加入35‑45份马来酸酐，升温至70‑90℃，反应时间为8‑12h，得到马来酸聚乙二醇酯；

S2，按重量份计，将S1步骤得到的马来酸聚乙二醇酯和3‑4份链转移剂、2‑4份引发剂，

200‑250份去离子水混合均匀得到混合底物；将200‑240份亚甲基丁二酸酯、90‑110份亚甲基丁二酸、240‑260份去离子水混合得到混合液A；将3‑5份六甲基磷酰三胺、240‑260份去离子水混合得到混合液B；

S3，将混合底物升温至70‑90℃，搅拌条件下，将混合液A、混合液B同时滴入混合底物中，4‑6h后滴入完毕，滴加完毕后保温反应1‑2h，得到成品产物。

8.根据权利要求7所述的一种降粘型聚羧酸类减水剂的制备方法，其特征在于：还包括S4，将S3得到的成品产物采用氢氧化钠调节pH至6.5‑7。

说明书

一种降粘型聚羧酸类减水剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本申请涉及混凝土外加剂的领域，更具体地说，它涉及一种降粘型聚羧酸类减水剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着建筑行业的高速发展以及我国基础建设的加大，土木工程规模不断扩大，混凝土用量也不断增加，对混凝土要求也日益提高。高标号的混凝土采用了较低的水胶比，同时使用了一些矿物掺和料，造成了混凝土的粘度增大，流速慢，造成施工困难，影响施工进度。如何降低混凝土粘度成为高强与超高强混凝土发展的关键问题。

[0003] 聚羧酸减水剂是含聚乙二醇( PEG)支链的水溶性共聚物，它的梳型结构赋予了明显优于传统高效减水剂的分散能力和分散稳定性。国内外的许多研究都认为它的出色性能源于PEG支链长度支链密度以及主链分子量等因素1非离子型的PEG支链能较好地解决混凝土坍落度损失问题。

[0004] 日前广泛将聚羧酸减水剂、降粘剂共同使用方式对混凝土进行减水、降粘，但两者共同时，容易出现聚羧酸减水剂与降粘剂的相容性差的问题，导致混凝土的离析和泌水，影响混凝土的强度。因此合成降粘效果好同时有具有较好的减水效果的减水剂具有广阔的市场应用前景与市场需求。

发明内容

[0005] 为了研发出降粘效果好、减水效果好的聚羧酸减水剂，本申请提供一种降粘型聚羧酸类减水剂及其制备方法。

[0006] 第一方面，本申请提供一种降粘型聚羧酸类减水剂，采用如下的技术方案：

[0007] 一种降粘型聚羧酸类减水剂，由包含以下重量份的原料制成：聚乙二醇270‑300份、马来酸酐35‑45份、亚甲基丁二酸酯200‑240份、亚甲基丁二酸90‑110份、链转移剂3‑4份、引发剂2‑4份。

[0008] 通过采用上述技术方案，采用聚乙二醇、马来酸酐酯化反应合成的马来酸聚乙二醇酯作为基准体系，加入亚甲基丁二酸酯、亚甲基丁二酸、链转移剂、引发剂的添加使聚合反应发生，得到降粘效果好、保证混凝土强度的降粘型聚羧酸类减水剂。

[0009] 减水剂加入混凝土中主要是吸附在水泥粒子表面，对水泥粒子起分散作用，从而在相同流动度情况下减少用水量，降低水灰比，提高混凝土强度。

[0010] 亚甲基丁二酸酯内含有酯基、烯基基团等憎水基团，其起到调节减水剂的亲水性能的作用。在保证一定水膜层厚度情况下，减水剂降低水膜表面张力对混凝土的束缚，从而使粘度降低。

[0011] 采用亚甲基丁二酸与马来酸聚乙二醇酯接枝聚合，使减水剂内‑COOH占比增加，更多的羧基提供更多电负性，减水剂分子较快的吸附在水泥颗粒表面，提高混凝土离子的分散作用，使混凝土在加水较少的情况下具有较好的流动性，从而混凝土的降低粘度。

[0012] 亚甲基丁二酸的接枝使主链具有合适的侧链长度，使减水剂的空间位阻效应合适，从而达到较好的减水效果与降粘效果。亚甲基丁二酸含量过高时，减水剂的侧链长度增长时，减水剂的空间立体作用增加，导致主链在合成时的长度减小，使聚合物的引气作用增加，导致混凝土强度降低。亚甲基丁二酸含量过低时，侧链较短，减水剂的空间立体作用较差，使减水性能与降粘性能较差。

[0013] 亚甲基丁二酸加入过量时，减水剂的减水性能变化不大，但损失越来越大，这是因为亚甲基丁二酸增加减水剂对混凝土的吸附能力，但降低了减水剂的侧链密度，侧链密度降低，使空间位阻效果降低，使混凝土颗粒的分散作用效果降低，影响降粘效果。

[0014] 可选的，还包括重量份为3‑5份的六甲基磷酰三胺。

[0015] 通过采用上述技术方案，六甲基磷酰三胺的加入进一步减小自由水表面张力对混凝土的束缚，使减水剂的降粘性能更好，使少量减水剂具有较好的降粘效果，使减水剂更加高效。

[0016] 可选的，所述亚甲基丁二酸酯为二(2‑甲氧基乙基)2‑亚甲基丁二酸酯。

[0017] 通过上述技术方案，甲氧基是供电子基团，电荷密度比较大，提供更多的静电斥力，同时，甲氧基乙基的引入使亚甲基丁二酸酯的空间位阻显著增大，二(2‑甲氧基乙基)2‑亚甲基丁二酸酯显著提高了减水剂的降粘效果。

[0018] 可选的，所述聚乙二醇的单体分子量为1000。

[0019] 通过上述技术方案，聚乙二醇分子量为1000时，减水剂的减水降粘效果较好。聚乙二醇分子量较小时，其空间排斥力较弱，使减水剂的减水率较低；当分子量过大时，由于聚乙二醇亲水性较高，导致其在混凝土水泥颗粒表面形成的水膜层厚度增加，束缚较多自由水，使得粘度增加。

[0020] 可选的，所述链转移剂为对疏基苯磺酸。

[0021] 通过上述技术方案，以对疏基苯磺酸作为链转移剂，引入‑SH、‑SO3和苯环调节减水剂的亲水亲油值、并且增大空间位阻，提高减水剂的降粘性。

[0022] 可选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰与5‑甲氧基吡嗪的混合物，过氧化二苯甲酰、5‑甲氧基吡嗪的重量比为(8‑10）:1。

[0023] 通过上述技术方案，过氧化二苯甲酰引发聚合反应进行，5‑甲氧基吡嗪提高过氧化二苯甲酰的效率，使聚合效果更好。

[0024] 第二方面，本申请提供一种降粘型聚羧酸类减水剂的制备方法，采用如下的技术方案：

[0025] 一种降粘型聚羧酸类减水剂的制备方法，包括以下步骤：

[0026] S1，按重量份计，称取270‑300份聚乙二醇预热至50‑60℃，搅拌下加入35‑45份马来酸酐，升温至70‑90℃，反应时间为8‑12h，得到马来酸聚乙二醇酯；

[0027] S2，按重量份计，将S1步骤得到的马来酸聚乙二醇酯和3‑4份链转移剂、2‑4份引发剂，200‑250份去离子水混合均匀得到混合底物；将200‑240份亚甲基丁二酸酯、90‑110份亚甲基丁二酸、240‑260份去离子水混合得到混合液A；将3‑5份六甲基磷酰三胺、240‑260份去离子水混合得到混合液B；

[0028] S3，将混合底物升温至70‑90℃，搅拌条件下，将混合液A、混合液B同时滴入混合底物中，4‑6h后滴入完毕，滴加完毕后保温反应1‑2h，得到成品产物。

[0029] 通过采用上述技术方案，制备得到降粘型聚羧酸类减水剂。

[0030] 可选的，还包括S4，将S3得到的成品产物采用氢氧化钠调节pH至6.5‑7。

[0031] 通过采用上述技术方案，将降粘型聚羧酸类减水剂pH调节为6.5‑7，防止其pH值较低腐蚀混凝土，同时在中性条件下，减水剂的降粘效果更好。

[0032] 综上所述，本申请具有以下有益效果：

[0033] 1、通过加入亚甲基丁二酸酯、亚甲基丁二酸，使减水剂具有较好的降粘性能。

[0034] 2、通过添加六甲基磷酰三胺，其减小自由水表面张力对混凝土的束缚，使减水剂的降粘性能更好。

[0035] 3、以对疏基苯磺酸为链转移剂，引入疏基和苯环调节减水剂的亲水亲油值，提高减水剂的降粘性。

具体实施方式

[0036] 以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

[0037] 原料名称 种类或来源聚乙二醇 江苏省海安石油化工厂出售的多种型号的聚乙二醇，其单体分子量分别为600、1000、1500。
马来酸酐 由上海阿拉丁生化科技股份有限公司出售，产品编号为M116389，AR。
亚甲基丁二酸 上海麦克林生化科技有限公司出售
二(2‑甲氧基乙基)2‑亚甲基丁二酸酯 深圳爱拓化学有限公司出售
六甲基磷酰三胺 上海麦克林生化科技有限公司出售
实施例

[0038] 实施例1

[0039] 一种降粘型聚羧酸类减水剂，由包含以下重量份的原料制成：单体分子量分别为600的聚乙二醇270份、马来酸酐35份、亚甲基丁二酸二甲酯200份、亚甲基丁二酸90份、巯基丙酸3份、过氧化二苯甲酰2份。

[0040] 一种降粘型聚羧酸类减水剂的制备方法，包括以下步骤：

[0041] S1，按重量份计，称取270份的单体分子量分别为600的聚乙二醇预热至50℃，搅拌下加入35份马来酸酐，升温至70℃，反应时间为8h，得到马来酸聚乙二醇酯；

[0042] S2，按重量份计，将S1步骤得到的马来酸聚乙二醇酯和3份巯基丙酸、2份过氧化二苯甲酰，200份去离子水混合均匀得到混合底物；将200份亚甲基丁二酸二甲酯、90份亚甲基丁二酸、240份去离子水混合得到混合液A；

[0043] S3，将混合底物升温至70℃，搅拌条件下，将混合液A滴入混合底物中，4h后滴入完毕，滴加完毕后保温反应1h，得到成品产物。

[0044] 实施例2

[0045] 一种降粘型聚羧酸类减水剂，由包含以下重量份的原料制成：单体分子量分别为600的聚乙二醇300份、马来酸酐45份、亚甲基丁二酸二甲酯240份、亚甲基丁二酸110份、巯基丙酸4份、过氧化二苯甲酰4份。

[0046] 一种降粘型聚羧酸类减水剂的制备方法，包括以下步骤：

[0047] S1，按重量份计，称取300份的单体分子量分别为600的聚乙二醇预热至60℃，搅拌下加入45份马来酸酐，升温至90℃，反应时间为12h，得到马来酸聚乙二醇酯；

[0048] S2，按重量份计，将S1步骤得到的马来酸聚乙二醇酯和4份巯基丙酸、4份过氧化二苯甲酰，250份去离子水混合均匀得到混合底物；将240份亚甲基丁二酸二甲酯、110份亚甲基丁二酸、260份去离子水混合得到混合液A；

[0049] S3，将混合底物升温至90℃，搅拌条件下，将混合液A滴入混合底物中，6h后滴入完毕，滴加完毕后保温反应2h，得到成品产物。

[0050] 实施例3

[0051] 一种降粘型聚羧酸类减水剂，由包含以下重量份的原料制成：单体分子量分别为600的聚乙二醇285份、马来酸酐40份、亚甲基丁二酸二甲酯220份、亚甲基丁二酸100份、巯基丙酸3.5份、过氧化二苯甲酰3份。

[0052] 一种降粘型聚羧酸类减水剂的制备方法，包括以下步骤：

[0053] S1，按重量份计，称取285份的单体分子量分别为600的聚乙二醇预热至55℃，搅拌下加入40份马来酸酐，升温至80℃，反应时间为10h，得到马来酸聚乙二醇酯；

[0054] S2，按重量份计，将S1步骤得到的马来酸聚乙二醇酯和3.5份巯基丙酸、3份过氧化二苯甲酰，225份去离子水混合均匀得到混合底物；将220份亚甲基丁二酸二甲酯、100份亚甲基丁二酸、250份去离子水混合得到混合液A；

[0055] S3，将混合底物升温至80℃，搅拌条件下，将混合液A滴入混合底物中，5h后滴入完毕，滴加完毕后保温反应1.5h，得到成品产物。

[0056] 实施例4

[0057] 与实施例3的区别在于，采用单体分子量为1500的聚乙二醇等量替换单体分子量为600的聚乙二醇。

[0058] 实施例5

[0059] 与实施例3的区别在于，采用单体分子量为1000的聚乙二醇等量替换单体分子量为600的聚乙二醇。

[0060] 实施例6

[0061] 与实施例3的区别在于，采用二(2‑甲氧基乙基)2‑亚甲基丁二酸酯等量替代甲基丁二酸二甲酯。

[0062] 实施例7

[0063] 与实施例3的区别在于，采用对疏基苯磺酸等量替代巯基丙酸。

[0064] 实施例8

[0065] 与实施例3的区别在于，采用过氧化二苯甲酰与5‑甲氧基吡嗪的混合物等量替代过氧化二苯甲酰，其中过氧化二苯甲酰、5‑甲氧基吡嗪的重量比为9:1。

[0066] 实施例9

[0067] 与实施例3的区别在于，还包括重量份为4份的六甲基磷酰三胺，在降粘型聚羧酸类减水剂的制备方法的S2中，将4份六甲基磷酰三胺、250份去离子水混合制得到混合液B；S3中，在搅拌条件下，将混合液A、混合液B同时滴入混合底物中。

[0068] 实施例10

[0069] 一种降粘型聚羧酸类减水剂，由包含以下重量份的原料制成：单体分子量为1000的聚乙二醇285份、马来酸酐40份、二(2‑甲氧基乙基)2‑亚甲基丁二酸酯220份、亚甲基丁二酸100份、疏基苯甲酸3.5份、过氧化二苯甲酰与5‑甲氧基吡嗪的混合物3份，其中过氧化二苯甲酰、5‑甲氧基吡嗪的重量比为9:1。

[0070] 一种降粘型聚羧酸类减水剂的制备方法，包括以下步骤：

[0071] S1，按重量份计，称取285份单体分子量为1000的聚乙二醇预热至55℃，搅拌下加入40份马来酸酐，升温至80℃，反应时间为10h，得到马来酸聚乙二醇酯；

[0072] S2，按重量份计，将S1步骤得到的马来酸聚乙二醇酯和3.5份疏基苯甲酸、3份过氧化二苯甲酰与5‑甲氧基吡嗪的混合物3份，其中过氧化二苯甲酰、5‑甲氧基吡嗪的重量比为9:1，225份去离子水混合均匀得到混合底物；将220份二(2‑甲氧基乙基)2‑亚甲基丁二酸酯、100份亚甲基丁二酸、250份去离子水混合得到混合液A；将4份六甲基磷酰三胺、250份去离子水混合得到混合液B；

[0073] S3，将混合底物升温至80℃，搅拌条件下，将混合液A、混合液B同时滴入混合底物中，5h后滴入完毕，滴加完毕后保温反应1.5h，得到成品产物，经测定pH值为5.2。

[0074] 实施例11

[0075] 与实施例10的区别在于，一种降粘型聚羧酸类减水剂的制备方法还包括S4，将S3得到的成品产物采用氢氧化钠调节PH至6.8。

[0076] 对比例

[0077] 对比例1

[0078] 与实施例3的区别在于，采用甲基丙烯酸甲酯等量替代亚甲基丁二酸酯。

[0079] 对比例2

[0080] 与实施例3的区别在于，采用丙烯酸等量替代亚甲基丁二酸。

[0081] 对比例3

[0082] 与对比例3的区别在于，采用甲基丙烯酸甲酯等量替代亚甲基丁二酸酯，采用丙烯酸等量替代亚甲基丁二酸。

[0083] 性能检测试验

[0084] 将实施例与对比例得到的降粘型聚羧酸类减水剂进行如下测试：

[0085] 参照GB/T8077‑2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定混凝土的水泥净浆流动度，并采用南京同友建材科技有限公司出售的PCA减水剂（TY‑PCA）做对照组，W/C=0.29，降粘剂掺量0.22%（折固掺量），测试结果详见表2。

[0086] 参照GB8076‑1997《混凝土外加剂》，在混凝土坍落度相同（80mm±10mm）的前提下，通过掺加一定量减水剂后的混凝土与空白混凝土相比用水量的减少，计算相应的减水率。

[0087] 混凝土粘度用流空时间来评价，依照GB8076‑2016的规定进行，其中混凝土配合比采用工程用C60配合比，混凝土各材料用量见表1，降粘剂占胶凝材料的0.03%。具体方法为：将坍落度筒倒置，底部加封盖，装满混凝土并抹平（倒置坍落度筒固定于支架上，底部离地
50cm），迅速滑开底盖，用秒表计量混凝土流空的时间，测试结果详见表2。

[0088] 表1混凝土各材料用量

[0089] 水泥 粉煤灰 矿粉 机制砂 石子 水 减水剂500 70 30 1000 900 130 15

[0090] 表2测试结果

[0091]  水泥净浆流动度mm 减水率% 流空时间s
实施例1 211 10.4 12.2
实施例2 207 9.7 11.1
实施例3 218 12.1 10.4
实施例4 203 10.4 11.2
实施例5 227 13.5 9.6
实施例6 234 14.6 8.7
实施例7 226 13.4 9.6
实施例8 228 13.7 9.2
实施例9 237 14.8 8.4
实施例10 282 28.1 5.9
实施例11 294 28.4 5.6
对比例1 187 8.4 13.5
对比例2 185 8.6 13.7
对比例3 164 7.2 14.4
对照组 254 22.1 6.7

[0092] 结合实施例1‑3和实施例4‑5并结合表2可以看出，聚乙二醇分子量为1000时，减水剂的减水降粘效果较好。其原因是，聚乙二醇分子量较小时，其空间排斥力较弱，使减水剂的减水率较低；聚乙二醇分子量较大时，导致混凝土水泥颗粒表面的水膜层厚度增加，导致粘度升高。

[0093] 结合实施例3并结合表6并结合表2可以看出，二(2‑甲氧基乙基)2‑亚甲基丁二酸酯显著提高了减水剂的降粘效果。引入甲氧基乙基使亚甲基丁二酸酯的空间位阻显著增大，提高混凝土颗粒的分散效果，从而提高降粘效果。

[0094] 结合实施例3和实施例7并结合表2可以看出，对疏基苯磺酸引入疏基和苯环、‑SO3调节减水剂的亲水亲油值，提高减水剂的降粘性。

[0095] 结合实施例3和实施例8可以看出，过氧化二苯甲酰与5‑甲氧基吡嗪的混合物作为引发剂，使减水剂的减水效果与降粘效果均增强，其原因是5‑甲氧基吡嗪提高过氧化二苯甲酰在聚合反应时的作用效率，从而提高减水率与降粘性能。

[0096] 结合实施例3和实施例9并结合表2可以看出，六甲基磷酰三胺的加入显著减小自由水表面张力对混凝土的束缚，使减水剂的流动性能更好。

[0097] 结合实施例10、实施例11并结合表2可以看出，在pH值为6.8时，减水剂的减水效果比pH值在5.2时更好。

[0098] 结合实施例11和对照组并结合表2可以看出，本降粘型聚羧酸类减水剂具有较好的减水性能与降粘性能。

[0099] 结合实施例3与对比例1‑3并结合表2可以看出, 亚甲基丁二酸酯起到调节减水剂的亲水性能的作用，使减水剂降低水膜表面张力对混凝土的束缚的能力提高，从而使粘度降低。亚甲基丁二酸使减水剂具有合适的侧链长度，从而达到较好的减水效果与降粘效果。

[0100] 本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。