一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用。该铁锰基正极材料为LiaFexMnyO2，其中a＝0.1～0.5，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，x+y＝1，铁锰基正极材料中的至少部分锰元素的价态为正四价，且铁锰基正极材料的XRD谱图中Li2MnO3晶相的特征峰最大强度小于铁锰基正极材料的最强特征峰强度的1/3或者不出现Li2MnO3晶相的特征峰。本申请通过对铁锰基正极材料的成分、晶体结构进行控制，进而使得首效和循环性能得到了很好地提升。

权利要求

1.一种铁锰基正极材料，其特征在于，所述铁锰基正极材料为LiaFexMnyO2，其中a=0.1~

0.5，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，x+y=1，所述铁锰基正极材料中的至少部分锰元素的价态为正四价，且所述铁锰基正极材料的XRD谱图中Li2MnO3晶相的特征峰最大强度小于所述铁锰基正极材料的最强特征峰强度的1/3或者不出现Li2MnO3晶相的特征峰，所述Li2MnO3晶相在20

25°之间、31 33°之间、43 45°之间以及53 55°之间存在特征峰。

~ ~ ~ ~

2.根据权利要求1所述的铁锰基正极材料，其特征在于，所述铁锰基正极材料的粒径为

140 1000nm。

~

3.根据权利要求2所述的铁锰基正极材料，其特征在于，所述铁锰基正极材料的粒径为

140 500nm。

~

4.根据权利要求1至3中任一项所述的铁锰基正极材料，其特征在于，所述铁锰基正极材料中残碱的含量为1400 1900ppm。

~

5.根据权利要求1所述的铁锰基正极材料，其特征在于，所述铁锰基正极材料的XRD谱图中Li2MnO3晶相的31~33°之间的特征峰强度和/或43~45°之间的特征峰强度小于所述铁锰基正极材料的最强特征峰强度的1/3。

6.一种权利要求1所述的铁锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将锂的无机化合物和FexMny(OH)2前驱体进行氧化烧结，得到所述铁锰基正极材料，其中，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，x+y=1，所述锂的无机化合物中的Li的摩尔量和所述FexMny(OH)2前驱体中的Fe和Mn的总摩尔量的比值为0.1:1 0.5:1，~

所述氧化烧结在含氧气体中进行，所述含氧气体中氧气的含量为20 100%。

~

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含氧气体的流量为2 5L/min。

~

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将锂的无机化合物和FexMny(OH)2前驱体进行第一阶段氧化烧结，得到所述铁锰基正极材料前体；

将所述铁锰基正极材料前体进行第二阶段氧化烧结，得到所述铁锰基正极材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段氧化烧结的温度为600~

800℃，保温时间为6 12h，所述第二阶段氧化烧结的温度为300 500℃，保温时间为2 6h。

~ ~ ~

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化烧结前的升温速率为2 5~

℃/min，所述第一阶段氧化烧结和所述第二阶段氧化烧结之间的降温速率为2 4℃/min，所~

述第二阶段氧化烧结完成之后的降温速率为2 4℃/min。

~

11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括FexMny(OH)2前驱体的制备过程，所述制备过程包括：在碱性条件下，使包括亚铁盐和二价锰盐的第一原料体系发生共沉淀反应，得到FexMny(OH)2前驱体。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐选自氯化亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁中的一种或多种。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述二价锰盐选自氯化锰、硝酸锰和乙酸锰的一种或多种。

2+ 2+

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第一原料体系中，Mn 和Fe 的摩尔比为10:1 1:1。

~

15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第一原料体系的pH值=12 13。

~

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，使用碱性试剂调节所述第一原料体系的pH值，所述碱性试剂选自氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种。

17.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为40 60℃。

~

18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，在氮气或第二惰性气体氛围中进行所述共沉淀反应，所述第二惰性气体选自氩气、氦气和氢气中的一种。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，在所述共沉淀反应过程中进行搅拌。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为200 400rpm。

~

21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述第一原料体系中还包括络合剂和溶剂，所述FexMny(OH)2前驱体的制备过程包括：步骤S1，将所述亚铁盐、所述二价锰盐、所述络合剂和所述溶剂混合，得到所述第一原料体系；

步骤S2，在所述氮气或所述第二惰性气体氛围中和所述搅拌条件下，加热所述第一原料体系至所述共沉淀反应温度后，将所述第一原料体系和所述碱性试剂混合，发生所述共沉淀反应，经过陈化后得到所述FexMny(OH)2前驱体。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂选自氨水、硫酸铵和乙二胺四乙酸中的一种或多种。

23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述第一原料体系中，所述络合剂的含量为28 53g/L。

~

24.一种锂电池，包括电解液、正极材料和负极材料，所述正极材料包括铁锰基正极材料，其特征在于，所述铁锰基正极材料为权利要求1至5中任一项所述的铁锰基正极材料或权利要求6至23中任一项所述的制备方法制备得到的铁锰基正极材料。

说明书

一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着能源危机、环境污染等问题的日益突出，新能源的开发与利用势在必行。在未来的几年中，锂离子电池在新能源汽车行业的应用需求将不断增加。

[0003] 在新能源汽车中，锂离子电池占据核心地位，而在锂离子电池中，正极材料又是重中之重。以NCM523动力电池为例，正极材料占据成本高达32％，而电解液、隔膜以及负极总
占比也仅为约25％。除却成本因素外，正极材料的电化学性能方面也与电池的整体性能息
息相关。因此，锂离子电池正极材料是整个电池的重中之重。

[0004] 钴是一种稀缺资源，主要集中在非洲，价格是镍的大约4倍。因此开发无钴的资源丰富镍锰材料是符合发展趋势的。根据咨询机构的预测，未来锂离子电池爆发增长必将引
起钴资源的需求大于供给，价格还会出现不稳定的波动。因此，从电动汽车的长远发展考
虑，摆脱稀有金属的依赖性，降低成本是新能源汽车行业健康发展的必经之路。目前正极材
料仍然以三元为主，不可避免会受到贵金属价格的影响，尤其是镍、钴等贵金属元素，是正
极材料成本的重要影响因素。

[0005] 目前很多公司在提倡低钴甚至去钴化，但是仍在采用价格较高的镍等过渡金属元素，对于正极材料的成本控制是治标不治本。从电动汽车的长远发展考虑，摆脱稀有金属的
依赖性，降低成本是新能源汽车行业健康发展的必经之路。

[0006] 对于铁锰基正极材料，目前制备方法通常比较复杂，通常采用共沉淀—溶剂热—固相烧结反应的三步法制备，制备工艺复杂，制备周期长，制备成本较高，不适宜于大规模
生产。而且由于溶剂热过程的存在，通常导致材料结晶性以及形貌较差。并且，现有铁锰基
正极材料中由于Li的含量较高(LiaFexMnyO2材料中a:(x+y)≥1)，材料中会包含有Li2MnO3杂
相。 Li2MnO3相不稳定，在充放电过程中很容易分解，会释氧并且使阳离子的浓度升高，使得
充电容量高而放电容量低导致首效低的问题，并且循环稳定性也较差。

发明内容

[0007] 本发明的主要目的在于提供一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中铁锰基正极材料首效差的问题。

[0008] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种铁锰基正极材料，该铁锰基正极材料为LiaFexMnyO2，其中a＝0.1～0.5，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，x+y＝1，铁锰基正极
材料中的至少部分锰元素的价态为正四价，且铁锰基正极材料的XRD谱图中Li2MnO3晶相的
特征峰最大强度小于铁锰基正极材料的最强特征峰强度的1/3或者不出现Li2MnO3晶相的特
征峰， Li2MnO3晶相在20～25°之间、31～33°之间、43～45°之间以及53～55°之间存在特征
峰。

[0009] 进一步地，上述铁锰基正极材料的粒径为140～1000nm，优选为140～500nm。

[0010] 进一步地，上述铁锰基正极材料中残碱的含量为1400～1900ppm。

[0011] 进一步地，上述铁锰基正极材料的XRD谱图中Li2MnO3晶相的31～33°之间的特征峰强度和/或43～45°之间的特征峰强度小于铁锰基正极材料的最强特征峰强度的1/3。

[0012] 根据本发明的另一个方面，提供了一种铁锰基正极材料的制备方法，制备方法包括：将锂的无机化合物和FexMny(OH)2前驱体进行氧化烧结，得到铁锰基正极材料，其中，0＜
x＜1.0，0＜y＜1.0，x+y＝1，锂的无机化合物中的Li的摩尔量和FexMny(OH)2前驱体中的Fe
和Mn的总摩尔量的比值为0.1:1～0.5:1。

[0013] 进一步地，上述氧化烧结在含氧气体中进行，优选含氧气体中氧气的含量为20～100％，优选含氧气体的流量为2～5L/min。

[0014] 进一步地，上述制备方法包括：将锂的无机化合物和FexMny(OH)2前驱体进行第一阶段氧化烧结，得到铁锰基正极材料前体；将铁锰基正极材料前体进行第二阶段氧化烧结，
得到铁锰基正极材料，优选第一阶段氧化烧结的温度为600～800℃，保温时间为6～12h，第
二阶段氧化烧结的温度为300～500℃，保温时间为2～6h。

[0015] 进一步地，上述氧化烧结前的升温速率为2～5℃/min，第一阶段氧化烧结和第二阶段氧化烧结之间的降温速率为2～4℃/min，第二阶段氧化烧结完成之后的降温速率为2
～4℃/min。

[0016] 进一步地，上述制备方法还包括FexMny(OH)2前驱体的制备过程，制备过程包括：在碱性条件下，使包括亚铁盐和二价锰盐的第一原料体系发生共沉淀反应，得到FexMny(OH)2
前驱体；优选亚铁盐选自氯化亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁中的一种或多种，优选二价锰盐选
2+ 2+
自氯化锰、硝酸锰和乙酸锰的一种或多种，优选第一原料体系中，Mn 和Fe 的摩尔比为10:
1～1:1；优选第一原料体系的pH值＝12～13，优选使用碱性试剂调节第一原料体系的pH值，
碱性试剂选自氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种；优选共沉淀反应的温度为40～60℃，优选
在氮气或第二惰性气体氛围中进行共沉淀反应，第二惰性气体选自氩气、氦气和氢气中的
一种，优选在共沉淀反应过程中进行搅拌，优选搅拌的速度为200～400rpm。

[0017] 进一步地，上述第一原料体系中还包括络合剂和溶剂，FexMny(OH)2前驱体的制备过程包括：步骤S1，将亚铁盐、二价锰盐、络合剂和溶剂混合，得到第一原料体系，优选络合
剂选自氨水、硫酸铵和乙二胺四乙酸中的一种或多种，优选第一原料体系中，络合剂的含量
为 28～53g/L；步骤S2，在氮气或第二惰性气体氛围中和搅拌条件下，加热第一原料体系至
共沉淀反应温度后，将第一原料体系和碱性试剂混合，发生共沉淀反应，经过陈化后得到 
FexMny(OH)2前驱体。

[0018] 根据本发明的又一个方面，提供了一种锂电池，包括电解液、正极材料和负极材料，正极材料包括铁锰基正极材料，该铁锰基正极材料为上述任一种铁锰基正极材料或上
述任一种制备方法制备得到的铁锰基正极材料。

[0019] 应用本发明的技术方案，不仅铁锰基正极材料中的锂含量较低，而且对锰的价态和晶形进行了很好地控制，一方面，材料中的部分锰为正四价的锰，另一方面，本申请实施
例制备得到的铁锰基正极材料XRD谱图中，Li2MnO3晶相所对应的特征峰(即20～25°、31～
33°、43～45°以及53～55°之间的特征峰)最大强度小于铁锰基正极材料的最强特征峰强度
的1/3或者不出现Li2MnO3晶相的特征峰，因此本申请正极材料中仅存在极少或不存在上述
Li2MnO3相，因此也不会存在由于Li2MnO3相易在充放电过程中分解造成的释氧和阳离子浓
度增高的问题。在上述结构、成分特征的协同作用下，有效改善了铁锰基正极材料的电学性
能，使得首效和循环性能得到了很好地提升。

附图说明

[0020] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

[0021] 图1示出了根据本发明实施例1制备得到的铁锰基正极材料的XRD谱图；

[0022] 图2示出了根据本发明实施例2制备得到的铁锰基正极材料的XRD谱图；

[0023] 图3示出了根据本发明对比例1制备得到的铁锰基正极材料的XRD谱图；

[0024] 图4示出了根据本发明实施例1制备得到的铁锰基正极材料的XPS图；

[0025] 图5示出了根据本发明实施例2制备得到的铁锰基正极材料的XPS图；

[0026] 图6示出了根据本发明实施例1制备得到的铁锰基正极材料的扫描电镜图；以及

[0027] 图7示出了根据本发明实施例1和2以及对比例1制备得到的铁锰基正极材料的充放电曲线图。

具体实施方式

[0028] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

[0029] 如本申请背景技术中所描述的，现有铁锰基正极材料中由于Li的含量较高(LiaFexMnyO2材料中a:(x+y)≥1)，材料中会包含有Li2MnO3杂相，使得富锂铁锰基正极材料
的首效较低，循环稳定性差，为了解决上述问题，本申请提供了一种铁锰基正极材料及其制
备方法和应用。

[0030] 根据本申请一种典型的实施方式，提供了一种铁锰基正极材料，该铁锰基正极材料为 LiaFexMnyO2，其中a＝0.1～0.5，0＜x＜1.0，0＜y＜1.0，x+y＝1，铁锰基正极材料中的
至少部分锰元素的价态为正四价，且铁锰基正极材料的XRD谱图中Li2MnO3晶相的特征峰最
大强度小于铁锰基正极材料的最强特征峰强度的1/3或者不出现Li2MnO3晶相的特征峰，
Li2MnO3晶相在20～25°、31～33°、43～45°以及53～55°之间存在特征峰。

[0031] 本申请的铁锰基正极材料中的不仅锂含量较低，而且对锰的价态和晶形进行了很好地控制，一方面，材料中的部分锰为正四价的锰，另一方面，本申请实施例制备得到的铁
锰基正极材料XRD谱图中，Li2MnO3晶相所对应的特征峰(即20～25°、31～33°、43～45°以及
53～55°之间的特征峰)最大强度小于铁锰基正极材料的最强特征峰强度的1/3或者不出现
Li2MnO3晶相的特征峰，因此本申请正极材料中仅存在极少或不存在上述Li2MnO3相，因此也
不会存在由于Li2MnO3相易在充放电过程中分解造成的释氧和阳离子浓度增高的问题。在上
述结构、成分特征的协同作用下，有效改善了铁锰基正极材料的电学性能，使得首效和循环
性能得到了很好地提升。

[0032] 本申请铁锰基正极材料的粒径较现有技术中的铁锰基正极材料较小，为140～1000nm，优选为140～500nm。这使得材料的比表面积较大，并且在制作电池进行匀浆涂布时
可以更好地分散，使得材料在充放电过程中可以更好地与电解液接触，提升了材料的电化
学性能。

[0033] 本申请铁锰基正极材料中残碱(包括氢氧化锂和碳酸锂)的含量较低，为1400～1900ppm。较低的残碱含量使得材料不会与电极粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)发生交联反应，更
易于进行匀浆涂布，同时在充放电过程中的副反应可以有效降低，降低电池涨气的可能性。

[0034] 本申请的铁锰基正极材料中不希望存在Li2MnO3晶相，优选铁锰基正极材料的XRD谱图中Li2MnO3晶相的31～33°之间的特征峰强度和/或43～45°之间的特征峰强度小于铁锰
基正极材料的最强特征峰强度的1/3。

[0035] 根据本申请另一种典型的实施方式，一种铁锰基正极材料的制备方法，该制备方法包括：将锂的无机化合物和FexMny(OH)2前驱体进行氧化烧结，得到铁锰基正极材料，其
中，0＜x ＜1.0，0＜y＜1.0，x+y＝1，锂的无机化合物中的Li的摩尔量和FexMny(OH)2前驱体
中的Fe 和Mn的总摩尔量的比值为0.1:1～0.5:1。

[0036] 本申请通过使用较少锂的无机化合物和FexMny(OH)2前驱体进行氧化烧结，使得最终制备得到的铁锰基正极材料形成贫锂结构。该贫锂结构不仅保证了材料中锂含量较低，
而且对锰的价态和晶形进行了很好地控制，一方面，材料中的部分锰为正四价的锰，另一方
面，本申请实施例制备得到的铁锰基正极材料XRD谱图中，Li2MnO3晶相所对应的特征峰(即
20～25°、 31～33°、43～45°以及53～55°之间的特征峰)最大强度小于铁锰基正极材料的
最强特征峰强度的1/3或者不出现Li2MnO3晶相的特征峰，因此本申请正极材料中仅存在极
少或不存在上述 Li2MnO3相，因此也不会存在由于Li2MnO3相易在充放电过程中分解造成的
释氧和阳离子浓度增高的问题。在上述结构、成分特征的协同作用下，有效改善了铁锰基正
极材料的电学性能，使得首效和循环性能得到了很好地提升。

[0037] 在一些实施例中，上述氧化烧结在含氧气体中进行，优选含氧气体中氧气的含量为 20～100％，优选含氧气体的流量为2～5L/min。通过控制含氧气体中氧气的含量和含氧
气体的流量，可以进一步保证上述铁锰基正极材料中正四价的Mn的含量有效地提升本申请
正极材料的电学性能。

[0038] 为了进一步对正极材料电学性能进行改善，在一些实施例中，上述制备方法包括：将锂的无机化合物和FexMny(OH)2前驱体进行第一阶段氧化烧结，得到铁锰基正极材料前
体；将铁锰基正极材料前体进行第二阶段氧化烧结，得到铁锰基正极材料，优选第一阶段氧
化烧结的温度为600～800℃，保温时间为6～12h，第二阶段氧化烧结的温度为300～500℃，
保温时间为 2～6h。通过将氧化烧结分为温度较高的第一阶段氧化烧结和温度较低的第二
阶段氧化烧结，第一阶段氧化烧结可以实现对铁和锰的氧化，并且通过控制第二阶段氧化
烧结的温度和时间，避免了铁锰的过氧化导致高价锰(五价和六价)过多，从而使材料的循
环性能和首效得到进一步的提升。除此之外，第二段氧化烧结还有利于未完全反应的材料
进一步反应，并且有利于纯化材料结构，去除杂相，获得结晶性更好的正极材料，进而进一
步提升正极材料的电学性能。

[0039] 在烧结前较快的升温速度和烧结后较快的降温速度会使正极材料中出现更多的缺陷，也会导致材料中元素分布不均，前驱体与锂盐反应不充分，导致材料电学性能的下
降，优选上述氧化烧结前的升温速率为2～5℃/min，第一阶段氧化烧结和第二阶段氧化烧
结之间的降温速率为2～4℃/min，第二阶段氧化烧结完成之后的降温速率为2～4℃/min。
通过进一步限定上述升温和降温速度，使得正极材料中各元素分布更均匀，结晶情况更佳，
细化晶粒，能够消除材料内部的应力，一定程度上抵消由于颗粒过小，与电解液接触面积较
大引起的副反应加剧，从而造成的颗粒破碎情况，进而获得更优良的电学性能。

[0040] 在一些实施例中，上述制备方法还包括FexMny(OH)2前驱体的制备过程，制备过程包括：在碱性条件下，使包括亚铁盐和二价锰盐的第一原料体系发生共沉淀反应，得到
FexMny(OH)2前驱体；优选亚铁盐选自氯化亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁中的一种或多种，优选
2+ 2+
二价锰盐选自氯化锰、硝酸锰和乙酸锰的一种或多种，优选第一原料体系中，Mn 和Fe 的
摩尔比为10:1～1:1；优选第一原料体系的pH值＝12～13，优选使用碱性试剂调节第一原料
体系的pH值，碱性试剂选自氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种；优选共沉淀反应的温度为40
～60℃，优选在氮气或第二惰性气体氛围中进行共沉淀反应，第二惰性气体选自氩气、氦气
和氢气中的一种，优选在共沉淀反应过程中进行搅拌，优选搅拌的速度为200～400rpm。通
过自制FexMny(OH)2前驱体，可以更好地控制前驱体中铁和锰的比例和前驱体的物理性能，
进而不仅使本申请前驱体和锂的无机物的氧化烧结更易进行，而且可以更好地控制铁锰基
正极材料的粒径和铁锰含量，获得更符合实际使用需求的正极材料。

[0041] 为了进一步提升FexMny(OH)2前驱体的制备效率和结构稳定性，优选上述第一原料体系中还包括络合剂和溶剂，FexMny(OH)2前驱体的制备过程包括：步骤S1，将亚铁盐、二价
锰盐、络合剂和溶剂混合，得到第一原料体系，优选络合剂选自氨水、硫酸铵和乙二胺四乙
酸中的一种或多种，优选第一原料体系中，络合剂的含量为28～53g/L；步骤S2，在氮气或第
二惰性气体氛围中和搅拌条件下，加热第一原料体系至共沉淀反应温度后，将第一原料体
系和碱性试剂混合，发生共沉淀反应，经过陈化后得到FexMny(OH)2前驱体。

[0042] 根据本发明的又一个方面，提供了一种锂电池，包括电解液、正极材料和负极材料，正极材料包括铁锰基正极材料，该铁锰基正极材料为上述任一种铁锰基正极材料或上
述任一种制备方法制备得到的铁锰基正极材料。

[0043] 使用本申请铁锰基正极材料的锂离子电池由于避免形成Li2MnO3晶相，并且均有四价锰离子和低锂含量，因此循环稳定性和首效较现有技术有较大地提升。

[0044] 以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

[0045] 实施例1

[0046] 1)将500g氯化亚铁和500g乙酸锰和2000mL水在反应釜中混合，向反应釜中加入300g 氨水络合剂，以3L/min的速度向反应釜中通入氮气，加热反应釜中分散液至45℃，向
反应釜加入氢氧化钠溶液调节分散液的pH＝12，并以300rpm搅拌分散液，进行共沉淀反应，
对反应得到的产物进行沉降20h后，经过漏斗过滤后，用水洗涤，并在烘箱中以100℃干燥，
得到 Fe0.5Mn0.5(OH)2前驱体。

[0047] 2)在干燥环境下，将100gFe0.5Mn0.5(OH)2前驱体与18.8g氢氧化锂(nLi:(nFe+nMn)＝0.4) 进行球磨至均匀。

[0048] 3)将混合均匀后的材料置于纳博热箱式炉中，以4L/min的流速向箱式炉通入空气，并以 2℃/min的升温速度升温至700℃后，保温9h，以3℃/min的降温速度降到100℃，得
到 Li0.4Fe0.5Mn0.5O2铁锰基正极材料。

[0049] 实施例2

[0050] 1)将500g氯化亚铁和500g乙酸锰和2000mL水在反应釜中混合，向反应釜中加入300g 氨水络合剂，以3L/min的速度向反应釜中通入氮气，加热反应釜中分散液至45℃，向
反应釜加入氢氧化钠溶液调节分散液的pH＝12，并以300rpm搅拌分散液，进行共沉淀反应，
对反应得到的产物进行沉降20h后，经过漏斗过滤后，用水洗涤，并在烘箱中以100℃干燥，
得到 Fe0.5Mn0.5(OH)2前驱体。

[0051] 2)在干燥环境下，将100gFe0.5Mn0.5(OH)2前驱体与18.8g氢氧化锂(nLi:(nFe+nMn)＝0.4) 进行球磨至均匀。

[0052] 3)将混合均匀后的材料置于纳博热箱式炉中，以4L/min的流速向箱式炉通入空气，并以 2℃/min的升温速度升温至700℃后，保温9h，得到中间产物。

[0053] 4)在上述通空气的条件下，以2℃/min的降温速度降温至400℃后，保温4h后，停止加热，以3℃/min的降温速度降到100℃，得到Li0.4Fe0.5Mn0.5O2铁锰基正极材料。

[0054] 实施例3

[0055] 与实施例2的区别在于，步骤3)中，空气的流量为2L/min。

[0056] 实施例4

[0057] 与实施例2的区别在于，步骤3)中，空气的流量为1L/min。

[0058] 实施例5

[0059] 与实施例2的区别在于，步骤3)中，空气的流量为7L/min。

[0060] 实施例6

[0061] 与实施例2的区别在于，步骤3)中，用纯氧替代空气，流量为4L/min。

[0062] 实施例7

[0063] 与实施例2的区别在于，步骤3)中氧化烧结的温度为600℃。

[0064] 实施例8

[0065] 与实施例2的区别在于，步骤3)中氧化烧结的温度为800℃。

[0066] 实施例9

[0067] 与实施例2的区别在于，步骤3)中氧化烧结的温度为500℃。

[0068] 实施例10

[0069] 与实施例2的区别在于，步骤3)中氧化烧结的温度为900℃。

[0070] 实施例11

[0071] 与实施例2的区别在于，步骤3)中氧化烧结的时间为6h。

[0072] 实施例12

[0073] 与实施例2的区别在于，步骤3)中氧化烧结的时间为12h。

[0074] 实施例13

[0075] 与实施例2的区别在于，步骤3)中氧化烧结的时间为4h。

[0076] 实施例14

[0077] 与实施例2的区别在于，步骤3)中氧化烧结的时间为14h。

[0078] 实施例15

[0079] 与实施例2的区别在于，步骤4)中氧化烧结的温度为300℃。

[0080] 实施例16

[0081] 与实施例2的区别在于，步骤4)中氧化烧结的温度为500℃。

[0082] 实施例17

[0083] 与实施例2的区别在于，步骤4)中氧化烧结的温度为200℃。

[0084] 实施例18

[0085] 与实施例2的区别在于，步骤4)中氧化烧结的温度为600℃。

[0086] 实施例19

[0087] 与实施例2的区别在于，步骤4)中氧化烧结的时间为2h。

[0088] 实施例20

[0089] 与实施例2的区别在于，步骤4)中氧化烧结的时间为6h。

[0090] 实施例21

[0091] 与实施例2的区别在于，步骤4)中氧化烧结的时间为1h。

[0092] 实施例22

[0093] 与实施例2的区别在于，步骤4)中氧化烧结的时间为8h。

[0094] 实施例23

[0095] 与实施例2的区别在于，步骤4)中在上述通空气的条件下，以2℃/min的降温速度降温至400℃后，保温4h后，停止加热，以3℃/min的降温速度降到100℃，得到
Li0.4Fe0.5Mn0.5O2铁锰基正极材料。

[0096] 实施例24

[0097] 与实施例2的区别在于，步骤4)中在上述通空气的条件下，以4℃/min的降温速度降温至400℃后，保温4h后，停止加热，以3℃/min的降温速度降到100℃，得到
Li0.4Fe0.5Mn0.5O2铁锰基正极材料。

[0098] 实施例25

[0099] 与实施例2的区别在于，步骤4)中在上述通空气的条件下，以5℃/min的降温速度降温至400℃后，保温4h后，停止加热，以3℃/min的降温速度降到100℃，得到
Li0.4Fe0.5Mn0.5O2铁锰基正极材料。

[0100] 实施例26

[0101] 与实施例2的区别在于，步骤4)中在上述通空气的条件下，以3℃/min的降温速度降温至400℃后，保温4h后，停止加热，以2℃/min的降温速度降到100℃，得到
Li0.4Fe0.5Mn0.5O2铁锰基正极材料。

[0102] 实施例27

[0103] 与实施例2的区别在于，步骤4)中在上述通空气的条件下，以3℃/min的降温速度降温至400℃后，保温4h后，停止加热，以4℃/min的降温速度降到100℃，得到
Li0.4Fe0.5Mn0.5O2铁锰基正极材料。

[0104] 实施例28

[0105] 与实施例2的区别在于，步骤4)中在上述通空气的条件下，以3℃/min的降温速度降温至400℃后，保温4h后，停止加热，以5℃/min的降温速度降到100℃，得到
Li0.4Fe0.5Mn0.5O2铁锰基正极材料。

[0106] 实施例29

[0107] 与实施例1的区别在于，将100gFe0.5Mn0.5(OH)2前驱体与4.7g氢氧化锂(nLi:(nFe+nMn) ＝0.1)进行球磨至均匀，经过步骤3)后，得到Li0.1Fe0.5Mn0.5O2铁锰基正极材料。

[0108] 实施例30

[0109] 与实施例1的区别在于，将100gFe0.5Mn0.5(OH)2前驱体与23.5g氢氧化锂(nLi:(nFe+nMn) ＝0.5)进行球磨至均匀，经过步骤3)后，得到Li0.5Fe0.5Mn0.5O2铁锰基正极材料。

[0110] 实施例31

[0111] 1)将500g氯化亚铁和5000g乙酸锰和2000mL水在反应釜中混合，向反应釜中加入2.65g 氨水络合剂，以3L/min的速度向反应釜中通入氮气，加热反应釜中分散液至60℃，向
反应釜加入氢氧化钠溶液调节分散液的pH＝13，并以400rpm搅拌分散液，进行共沉淀反应，
对反应得到的产物进行沉降20h后，经过漏斗过滤后，用水洗涤，并在烘箱中以100℃干燥，
得到 Fe0.1Mn0.9(OH)2前驱体。

[0112] 2)在干燥环境下，将100gFe0.1Mn0.9(OH)2前驱体与18.8g氢氧化锂(nLi:(nFe+nMn)＝0.4) 进行球磨至均匀。

[0113] 3)将混合均匀后的材料置于纳博热箱式炉中，以4L/min的流速向箱式炉通入空气，并以 5℃/min的升温速度升温至700℃后，保温9h，以3℃/min的降温速度降到100℃，得
到 Li0.4Fe0.1Mn0.9O2铁锰基正极材料。

[0114] 实施例32

[0115] 与实施例1的区别在于，1)将500g氯化亚铁和500g乙酸锰和2000mL水在反应釜中混合，向反应釜中加入1.4g氨水络合剂，以3L/min的速度向反应釜中通入氮气，加热反应釜
中分散液至40℃，向反应釜加入氢氧化钠溶液调节分散液的pH＝12，并以200rpm搅拌分散
液，进行共沉淀反应，对反应得到的产物进行沉降20h后，经过漏斗过滤后，用水洗涤，并在
烘箱中以100℃干燥，得到Fe0.5Mn0.5(OH)2前驱体。

[0116] 对比例1

[0117] 与实施例1的区别在于，步骤2)中氢氧化锂的加入量为51.7g(nLi:(nFe+nMn)＝1.1)。

[0118] 对实施例1和2以及对比例1制备得到的铁锰基正极材料进行XRD测试，测试结果如图 1、2和3所示。从图1至2中可以看出实施例1和2制备得到的铁锰基正极材料的XRD谱图中
不出现Li2MnO3晶相的特征峰，说明其中不包含Li2MnO3晶相。

[0119] 从图3中可以看出XRD谱图中20～25°、31～33°、43～45°以及53～55°分别存在杂峰，20～25°对应于(020)晶面，其峰强值为800～1000；31～33°对应于(‑113)晶面，其峰强
为3000～4000；43～45°对应于材料(‑133)晶面，其峰强在2000～2500；53～55°处对应于材
料的(115)晶面，其峰强为 800～1000。

[0120] 对实施例1制备得到的铁锰基正极材料进行XPS测试，结果如图4所示。从图4中可以看出，对比Database谱图以及实施例1制备的铁锰基正极材料刻蚀前后的谱图，推测刻蚀
前 Mn的存在形式为MnO2，刻蚀后为MnO，说明实施例1制备的铁锰基正极材料中含有四价锰
离子。

[0121] 利用电位滴定法(GB/T 9725‑2007)方法测试各实施例和对比例1制备得到的铁锰基正极材料的残碱量，结果如表1所示。

[0122] 锂离子电池的制作

[0123] 1.匀浆涂布：正极材料(实施例或对比例1中制备得到的铁锰基正极材料)：粘结剂(聚偏氟乙烯)：导电剂(导电炭黑)＝92：4：4，置于脱泡机中混合均匀，然后进行扣电组装。

[0124] 2.扣电组装：按照正极壳(304不锈钢)—弹片(304不锈钢)—垫片(304不锈钢)—正极(涂覆正极材料的铝箔)—隔膜(PE)—电解液(1mol/L的LiPF6，溶剂为EC(碳酸乙烯
酯)：DEC(碳酸二乙酯)体积比为3:7)—负极(锂片)—负极壳(304不锈钢)顺序进行扣电组
装。

[0125] 性能测试

[0126] 扣电测试：

[0127] 在恒温25℃条件下，将组装好的电池静置12小时，使电解液充分浸润电极材料。然后将其在LAND CT‑2001A测试系统上进行测试。

[0128] 实施例1、实施例2以及对比例1的测试结果见图1，所有实施例和对比例1的测试结果见表1。

[0129] 表1

[0130]

[0131]

[0132]

[0133] 从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

[0134] 本申请通过使用较少的锂的无机化合物和FexMny(OH)2前驱体进行氧化烧结，使得最终制备得到的铁锰基正极材料形成贫锂结构。该贫锂结构不仅保证了材料中锂含量较
低，而且对锰的价态和晶形进行了很好地控制，一方面，材料中的部分锰为正四价的锰，另
一方面，本申请实施例制备得到的铁锰基正极材料XRD谱图中，Li2MnO3晶相所对应的特征峰
(即 20～25°、31～33°、43～45°以及53～55°之间的特征峰)最大强度小于铁锰基正极材料
的最强特征峰强度的1/3或者不出现Li2MnO3晶相的特征峰，因此本申请正极材料中仅存在
极少或不存在上述Li2MnO3相，因此也不会存在由于Li2MnO3相易在充放电过程中分解造成
的释氧和阳离子浓度增高的问题。在上述结构、成分特征的协同作用下，有效改善了铁锰基
正极材料的电学性能，使得首效和循环性能得到了很好地提升。

[0135] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修
改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。