焦磷酸盐复合材料及钠离子电池正极、负极和钠离子电池

摘要

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体提供一种焦磷酸盐复合材料和钠离子电池正极、负极及钠离子电池。所述焦磷酸盐复合材料具有核壳结构，所述核为焦磷酸钒钠，所述壳为碳，且所述焦磷酸钒钠呈空心球形或空心类球形结构。本发明提供的焦磷酸盐复合材料具有良好的钠离子扩散特性，以其作为钠离子电池的正极活性材料或负极活性材料时，钠离子电池具有良好的循环稳定性以及倍率特性，同时具有较高的能量密度。

权利要求

1.焦磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，按照以下的制备步骤：将五氧化二钒和模板剂、溶剂进行混料处理，并于200 ℃ 250 ℃中热处理，再于空气~

气氛中280 ℃~350 ℃中处理，获得V2O5微米空心球；

将所述V2O5微米空心球与钠盐、NH4H2PO4按照摩尔比为1:12:8或者1:14:8或者1:16:8的量进行混料，得到第一混合物料；

将所述第一混合物料与碳源在去离子水混合搅拌，混匀后，蒸干去离子水，直至干燥，得到前驱体粉末；

将所述前驱体粉末置于氩气气氛中250 ℃ 400 ℃恒温2 h 5 h，再于600 ℃ 700 ℃~ ~ ~

的条件下恒温烧结8 h 20 h，冷却后经40 ℃ 100 ℃的水浴洗涤，得到所述焦磷酸盐复合~ ~

材料；

其中，所述模板剂包括草酸、柠檬酸中的任一种；所述溶剂包括水与甲醇的混合溶剂、水与乙醇的混合溶剂中的任一种；

所述焦磷酸盐复合材料具有核壳结构，所述核为焦磷酸钒钠，所述壳为碳，且所述焦磷酸钒钠呈空心球形或空心类球形结构；所述焦磷酸钒钠的晶体结构为单斜晶系结构。

2.根据权利要求1所述的焦磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，所述焦磷酸钒钠的通式为Na7±xV3±y(P2O7)4，其中，0≤x≤0.45；0≤y≤0.4；

和/或，所述焦磷酸钒钠的壁体呈多孔结构。

3.根据权利要求1所述的焦磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，所述焦磷酸钒钠包括Na6.55V3.3(P2O7)4、Na6.9V2.8(P2O7)4、Na7.4V2.6(P2O7)4中的至少一种。

4.根据权利要求1至3任一项所述的焦磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，所述焦磷酸盐复合材料一次颗粒的粒径为50 nm 300 nm；所述焦磷酸盐复合材料二次颗粒的粒~

径为1 µm 20 µm。

~

5.根据权利要求1至3任一项所述的焦磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，所述焦磷酸盐复合材料中碳的含量为0.1 wt.% 15 wt.%。

~

6.钠离子电池正极，其特征在于，包括正极活性层，所述正极活性层中含有焦磷酸盐复合材料，所述焦磷酸盐复合材料为按照权利要求1至5任一项所述的焦磷酸盐复合材料的制备方法制备得到。

7.根据权利要求6所述的钠离子电池正极，其特征在于，在所正极述活性层中，所述焦磷酸盐复合材料的质量含量≥70%。

8.钠离子电池负极，其特征在于，包括负极活性层，所述负极活性层中含有焦磷酸盐复合材料，所述焦磷酸盐复合材料为按照权利要求1至5任一项所述的焦磷酸盐复合材料的制备方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的钠离子电池负极，其特征在于，在所述负极活性层中，所述焦磷酸盐复合材料的质量含量≥70%。

10.钠离子电池，包括正极和负极以及设于所述正极与所述负极之间以用于隔离所述正极和所述负极的隔膜，其特征在于，所述正极为权利要求6至7任一项所述的钠离子电池正极；

或者，所述负极为权利要求8至9任一项所述的钠离子电池负极。

说明书

焦磷酸盐复合材料及钠离子电池正极、负极和钠离子电池

技术领域

[0001] 本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种焦磷酸盐复合材料及钠离子电池正极、负极和钠离子电池。

背景技术

[0002] 由于钠的丰富储量，钠离子电池相比较于锂离子电池有着较大的成本优势，因此在大规模储能电池应用领域具有良好的发展前景。

[0003] 现有的钠离子电池常用的正极材料包含层状氧化物、普鲁士蓝与磷酸盐体系等，其中，层状氧化物如钠过渡金属氧化物具有接近层状氧化物作为锂离子电池正极的比容
量；普鲁士蓝的成本比较低；磷酸盐体系具有较高的结构稳定性。但是，高容量的层状氧化
物正极材料循环稳定性不佳；低成本的普鲁士蓝比容量低；结构稳定的磷酸盐体系电子电
导率低、倍率性能较差。

[0004] 现有钠离子电池常用的负极材料包括硬碳与软碳等，比如，硬碳‑金属氧化物‑软碳复合材料具有可逆容量大以及循环性能好等优势。但是，硬碳与软碳等负极材料也存在
库伦效率低、倍率性能差等问题。

[0005] 因此，开发新型的正极活性材料以及新型的负极活性材料对钠离子电池的发展显得尤为关键。

发明内容

[0006] 本发明实施例的第一方面是提供一种焦磷酸盐复合材料，以解决现有钠离子电池正极活性材料存在的循环性能不佳、倍率特性较差等或者负极活性材料存在库伦效率低、
倍率性能差等问题。

[0007] 为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

[0008] 焦磷酸盐复合材料，所述焦磷酸盐复合材料具有核壳结构，所述核为焦磷酸钒钠，所述壳为碳，且所述焦磷酸钒钠呈空心球形或空心类球形结构。

[0009] 进一步地，所述焦磷酸钒钠的通式为Na7±xV3±y(P2O7)4，其中，0≤x≤0.45；0≤y≤0.4；

[0010] 和/或，所述焦磷酸钒钠的壁体呈多孔结构。

[0011] 进一步地，所述焦磷酸钒钠包括Na6.55V3.3(P2O7)4、Na6.9V2.8(P2O7)4、Na7.4V2.6(P2O7)4中的至少一种。

[0012] 进一步地，所述焦磷酸盐复合材料一次颗粒的粒径为50 nm 300 nm；所述焦磷酸~
盐复合材料二次颗粒的粒径为1 µm 20 µm；
~

[0013] 且/或，所述焦磷酸盐复合材料按照以下的制备方法制备得到：

[0014] 将五氧化二钒和模板剂、溶剂进行混料处理，并于200 ℃ 250 ℃中热处理，再于~
空气气氛中280 ℃~350 ℃中处理，获得V2O5微米空心球；

[0015] 将所述V2O5微米空心球与钠盐按摩尔比过量于焦磷酸盐复合材料目标产物的量进行混料，得到第一混合物料；

[0016] 将所述第一混合物料与碳源在去离子水混合搅拌，混匀后，蒸干去离子水，直至干燥，得到前驱体粉末；

[0017] 将所述前驱体粉末置于氩气气氛中250 ℃ 400 ℃恒温2 h 5 h，再于600 ℃ 700 ~ ~ ~
℃的条件下恒温烧结8 h 20 h，冷却后经40 ℃ 100 ℃的水浴洗涤，得到所述焦磷酸盐复
~ ~
合材料；

[0018] 其中，模板剂包括草酸、柠檬酸中的任一种；溶剂包括水与甲醇的混合溶剂、水与乙醇的混合溶剂中的任一种。

[0019] 进一步地，所述焦磷酸盐复合材料中碳的含量为0.1 wt.% 15 wt.%。~

[0020] 第二方面，本发明实施例进一步提供一种钠离子电池正极，所述钠离子电池正极包括正极活性层，所述正极活性层中含有上述所述的焦磷酸盐复合材料。

[0021] 进一步地，在所正极述活性层中，所述焦磷酸盐复合材料的质量含量≥70%。

[0022] 第三方面，本发明实施例进一步提供一种钠离子电池负极，所述钠离子电池负极包括负极活性层，所述负极活性层中含有上述所述的焦磷酸盐复合材料。

[0023] 进一步地，在所述负极活性层中，所述焦磷酸盐复合材料的质量含量≥70%。

[0024] 第四方面，本发明实施例进一步提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极和负极以及设于所述正极与所述负极之间以用于隔离所述正极和所述负极的隔膜，所述正
极为上述所述的钠离子电池正极；

[0025] 或者，所述负极为上述所述的钠离子电池负极。

[0026] 本发明的有益效果为：

[0027] 本发明提供的焦磷酸盐复合材料及钠离子电池正极、负极，由于具有较高的钠离子扩散系数，因此拥有良好的钠离子脱嵌能力，能表现出良好的倍率特性，包括本发明焦磷
酸盐复合材料的钠离子电池能量密度得到明显的提高，且表现出良好的循稳定性以及倍率
特性。

附图说明

[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领
域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附
图。

[0029] 图1是本发明实施例1中焦磷酸盐复合材料的XRD谱图；

[0030] 图2是本发明实施例1中焦磷酸盐复合材料的SEM图像；

[0031] 图3是本发明应用例1与对比应用例1的循环性能曲线；

[0032] 图4是本发明应用例2与对比应用例2的循环性能曲线。

具体实施方式

[0033] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于
解释本发明，并不用于限定本发明。

[0034] 名词解释：

[0035] 一次颗粒：指的是材料未经堆积状态的颗粒；

[0036] 二次颗粒：指堆积的颗粒，由多个一次颗粒堆积而成。

[0037] 本发明实施例提供的焦磷酸盐复合材料，包括形焦磷酸钒钠以及包覆在焦磷酸钒钠表面的碳，即焦磷酸盐复合材料具有核壳结构，核部分为焦磷酸钒钠，壳部分为碳，其中，
焦磷酸钒钠呈球形结构或者类球形结构，并且焦磷酸钒钠的壁体上具有多孔结构。

[0038] 具体地，空心球形的焦磷酸钒钠的通式为Na7±xV3±y(P2O7)4，其中，0≤x≤0.45；0≤y≤0.4，比如，可以是Na6.55V3.3(P2O7)4、Na6.9V2.8(P2O7)4、Na7.4V2.6(P2O7)4中的至少一种，由此
得到的焦磷酸盐复合材料可以是碳包覆的Na6.55V3.3(P2O7)4、碳包覆的Na6.9V2.8(P2O7)4以及
碳包覆的Na7.4V2.6(P2O7)4中的至少一种。在一些实施方式中，所述焦磷酸盐复合材料一次颗
粒的粒径为50 nm 300 nm；二次颗粒的粒径为1 µm 20 µm，在一些实施方式中，所述焦磷酸
~ ~
盐复合材料中，碳的含量为0.1 wt.% 15 wt.%。
~

[0039] 本发明实施例提供的焦磷酸盐复合材料，可以按照如下的方法制备得到：

[0040] 首先，采用模板法制备得到V2O5微米空心球。具体可以将五氧化二钒（V2O5）和模板剂与溶剂进行混料处理，随后在200 ℃ 250 ℃的条件下热处理，再于空气气氛中280 ℃
~ ~
350 ℃的条件下处理，即可得到V2O5微米空心球。其中，模板剂包括草酸、柠檬酸中的任一
种；溶剂包括水与甲醇的混合溶剂、水与乙醇的混合溶剂中的任一种。

[0041] 其次，将V2O5微米空心球与钠盐按摩尔比过量于焦磷酸盐复合材料目标产物量进行混料，得到第一混合物料。其中，钠盐包括无水乙酸钠（(CH3COO)Na）、磷酸二氢胺
（NH4H2PO4）中的任一种。在本步骤中，V2O5微米空心球与钠盐按摩尔比过量于焦磷酸盐复合
材料目标产物量指的是可以过量0.2 1.5，这主要是因为本发明的焦磷酸盐复合材料是较
~
为稳定的单斜晶系材料，多于的杂质在水浴过程中会被洗脱。

[0042] 再次，将第一混合物料与碳源在去离子水混合搅拌，混匀后，蒸干去离子水，直至干燥，得到前驱体粉末；其中，碳源一般可以是柠檬酸、葡萄糖等有机物。

[0043] 最后，将前驱体粉末置于氩气气氛中250 ℃ 400 ℃恒温2 h 5 h，然后在600 ℃~ ~ ~
700 ℃的条件下恒温烧结8 h 20 h，冷却后经40 ℃ 100 ℃的水浴洗涤，干燥，即可得到焦
~ ~
磷酸盐复合材料。

[0044] 上述制备过程中，由于得到的焦磷酸盐的结构较稳定，其他杂相经水浴会被洗掉，因此，本制备方法不需要特别控制第一混合物料与碳源的混合比例，也可以获得目标产物
焦磷酸盐复合材料。

[0045] 本发明提供的焦磷酸盐复合材料，具有良好的颗粒特性，较高的钠离子扩散系数以及较高的能量密度，因此可以作为钠离子的正极活性物质或者负极活性物质。基于这样
的基础，本发明实施例还提供一种基于上述焦磷酸盐复合材料为正极活性材料的钠离子电
池正极，钠离子电池正极包括正极集流体和叠设于所述正极集流体表面的正极活性层，所
述正极活性层中包括正极导电剂、正极粘结剂以及所述的焦磷酸盐复合材料。其中，所述焦
磷酸盐复合材料在所正极述活性层中的质量含量≥70%，优选80%及以上。而正极导电剂以
及正极粘结剂为二次电池领域中常用的材料，因此不再展开赘述。

[0046] 本发明实施例还提供一种基于上述焦磷酸盐复合材料为负极活性材料的钠离子电池负极，钠离子电池负极包括负极集流体和叠设于所述负极集流体表面的负极活性层，
所述负极活性层中包括负极导电剂、负极粘结剂以及所述的焦磷酸盐复合材料。其中，所述
焦磷酸盐复合材料在所负极述活性层中的质量含量≥70%，优选80%及以上。而负极导电剂
以及负极粘结剂为二次电池领域中常用的材料，因此不再展开赘述。

[0047] 本发明实施例进一步提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极和负极以及设于所述正极与所述负极之间以用于隔离所述正极和所述负极的隔膜，所述正极为上述所
述的钠离子电池正极；或者，所述负极为上述所述的钠离子电池负极。当钠离子电池中正极
采用的正极活性材料为焦磷酸盐复合材料时，负极的活性材料不适用焦磷酸盐复合材料，
此时，负极活性材料可以适用钠金属、硬碳或软碳中的任一种；同理，当钠离子电池中负极
采用的负极活性材料为焦磷酸盐复合材料时，正极的活性材料不适用焦磷酸盐复合材料，
此时，正极活性材料可以适用层状过渡金属氧化物。

[0048] 为更好的说明本发明的方案，以下通过实施例进行进一步的说明。

[0049] 实施例1

[0050] 一种焦磷酸盐复合材料及其制备方法，其中，焦磷酸盐复合材料的制备方法包括以下步骤：

[0051] （1）、将五氧化二钒（V2O5）与草酸（H2C2O4）按照摩尔比为1：3的比例混合于体积比为1:3的水与甲醇的混合溶剂中，随后经200 ℃热处理0.5 h，使得混合溶剂蒸干，再于空气气
氛中300 ℃恒温0.5 h，得到V2O5微米空心球。

[0052] （2）、将无水乙酸钠（(CH3COO)Na）、步骤（1）得到的V2O5微米空心球、磷酸二氢胺（NH4H2PO4）按摩尔比为14：1：8的比例进行混合，得到第一混合物，随后将第一混合物与2 g
的柠檬酸、2 g的葡萄糖混合于150 mL的去离子水中混匀；得到第一混合液，对第一混合液
进行水分蒸发，直至干燥，得到前驱体粉末；

[0053] （3）、将前驱体粉末置于氩气气氛中300 ℃恒温2 h，然后在600 ℃的条件下恒温烧结10 h，冷却后经40 ℃水浴洗涤得到样品。

[0054] 对得到的样品进行X射线衍射，得到如图1所示的XRD谱图。

[0055] 从图1可知，样品的结构与单斜晶系的Na7V3(P2O7)4结构一致。结合电感耦合等离子体（ICP）测试，可知样品的化学式为Na6.9V2.8(P2O7)4。

[0056] 对得到的样品进行电镜观测，得到如图2所示的微观形貌。

[0057] 从图2可知，样品中有些为空心球形颗粒，有些为空心类球形颗粒，且碳包覆在表面。此处，一次颗粒的粒径平均小于100 nm，二次颗粒的粒径平均约为5 µm。经热重分析，得
到样品中碳的含量为10 wt.%。

[0058] 综合上述，可以得出，本实施例制备的焦磷酸盐复合材料以Na6.9V2.8(P2O7)4空心球或类球为核、以碳为壳层的复合材料，并且Na6.9V2.8(P2O7)4表面为的多孔结构，Na6.9V2.8
(P2O7)4空心球的平均粒径为100 nm；焦磷酸盐复合材料的平均粒径为5 µm，焦磷酸盐复合
材料中碳的含量为10 wt.%。

[0059] 对比例1

[0060] 一种碳包覆的Na6.9V2.8(P2O7)4微米实心球，按照如下的方法制备：

[0061] 将无水乙酸钠（(CH3COO)Na）、五氧化二钒（V2O5）、磷酸二氢胺（NH4H2PO4）按照摩尔比为14：1：8的比例混合，得到第一混合物，随后将第一混合物与2 g的柠檬酸、2 g的葡萄糖
混合于150 mL的去离子水中，得到第一混合液；

[0062] 将第一混合液进行水分蒸发处理，干燥后得到前驱体粉末；

[0063] 将前驱体粉末置于氩气气氛中300 ℃恒温2 h，然后600 ℃下烧结10 h，冷却后经40 ℃水浴洗涤得到样品，经过X射线衍射、ICP测试分析以及微观形貌观察，得到的样品为
碳包覆的实心多孔焦磷酸钒钠微米球，即，碳包覆的Na6.9V2.8(P2O7)4微米实心球。

[0064] 实施例2

[0065] 一种焦磷酸盐复合材料及其制备方法，其中，焦磷酸盐复合材料的制备方法包括以下步骤：

[0066] （1）、将五氧化二钒（V2O5）与草酸（H2C2O4）按照摩尔比为1：3的比例混合于体积比为1:3的水与甲醇的混合溶剂中，随后经200 ℃热处理0.5 h，使得混合溶剂蒸干，再于空气气
氛中300 ℃恒温0.5 h，得到V2O5微米空心球。

[0067] （2）、将无水乙酸钠（(CH3COO)Na）、步骤（1）得到的V2O5微米空心球、磷酸二氢胺（NH4H2PO4）按摩尔比为12：1：8的比例进行混合，得到第一混合物，随后将第一混合物与3 g
的柠檬酸、3 g的葡萄糖混合于150 mL的去离子水中混匀；得到第一混合液，对第一混合液
进行水分蒸发，直至干燥，得到前驱体粉末；

[0068] （3）、将前驱体粉末置于氩气气氛中300 ℃恒温2 h，然后在650 ℃的条件下恒温烧结10 h，冷却后经80 ℃水浴洗涤得到样品。

[0069] 经XRD与ICP测试，所得样品为碳包覆空心球形Na6.55V3.3(P2O7)4，其晶体结构为单斜结构，经热重分析确定样品中碳的含量为14.8 wt.%，由此可见得到的样品即为目标产物
焦磷酸盐复合材料。

[0070] 实施例3

[0071] 一种焦磷酸盐复合材料及其制备方法，其中，焦磷酸盐复合材料的制备方法包括以下步骤：

[0072] （1）、将五氧化二钒（V2O5）与柠檬酸按照摩尔比为1：3的比例混合于体积比为1:3的水与甲醇的混合溶剂中，随后经200 ℃热处理0.5 h，使得混合溶剂蒸干，再于空气气氛中
300 ℃恒温0.5 h，得到V2O5微米空心球。

[0073] （2）、将无水乙酸钠（(CH3COO)Na）、步骤（1）得到的V2O5微米空心球、磷酸二氢胺（NH4H2PO4）按摩尔比为16：1：8的比例进行混合，得到第一混合物，随后将第一混合物与1 g
的柠檬酸、1 g的葡萄糖混合于150 mL的去离子水中混匀；得到第一混合液，对第一混合液
进行水分蒸发，直至干燥，得到前驱体粉末；

[0074] （3）、将前驱体粉末置于氩气气氛中300 ℃恒温2 h，然后在700 ℃的条件下恒温烧结10 h，冷却后经60 ℃水浴洗涤得到样品。

[0075] 经XRD与ICP测试，所得样品为碳包覆空心球形Na7.4V2.6(P2O7)4，其晶体结构为单斜结构，经热重分析确定样品中碳的含量为5.0 wt.%，由此可见得到的样品即为目标产物焦
磷酸盐复合材料。

[0076] 应用例1

[0077] 本应用例验证以实施例1得到的样品作为钠离子电池的正极活性材料。

[0078] 本实施例中，钠离子电池（半电池）的制备方法包括以下操作步骤：

[0079] 将实施例1得到的焦磷酸盐复合材料作为正极活性材料，与导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比为8:1:1的比例进行混料处理，混匀后溶于N‑甲基吡咯烷酮（NMP）中制成
浆料，并涂布在铝箔上，经干燥、裁剪得到正极片。

[0080] 将得到的正极片与钠金属、隔膜组装入电池壳中，并注入电解液，静置24 h，待电压稳定后得到钠离子电池（半电池）；其中，电解液中，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯
（PC）按照体积比为1:1的混合物，溶质为1M的NaClO4和5 wt.%的碳酸二乙酯（FEC）。

[0081] 对比应用例1

[0082] 本对比应用例采用对比例1得到的样品作为正极活性材料，并参照应用例1的制备方法，制备得到钠离子电池（半电池）。

[0083] 应用例2

[0084] 本应用例验证以实施例1得到的样品作为钠离子电池的负极活性材料。

[0085] 本实施例中，钠离子电池（半电池）的制备方法包括以下操作步骤：

[0086] 将实施例1得到的的焦磷酸盐复合材料作为负极活性材料，与导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比为8:1:1的比例进行混料处理，混匀后溶于N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中制
成浆料，并涂布在铜箔上，经干燥、裁剪得到负极片。

[0087] 将得到的负极片与钠金属、隔膜组装入电池壳中，并注入电解液，静置24 h，待电压稳定后得到钠离子电池（半电池）；其中，电解液中，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯
（PC）按照体积比为1:1的混合物，溶质为1M的NaClO4和5 wt.%的碳酸二乙酯（FEC）。

[0088] 对比应用例2

[0089] 本对比应用例采用对比例1得到的样品作为负极活性材料，并参照应用例2的制备方法，制备得到钠离子电池（半电池）。

[0090] 应用例3

[0091] 本应用例验证以实施例2得到的样品作为钠离子电池的正极活性材料。具体的制备方法参考应用例1，在此不再展开赘述。

[0092] 应用例4

[0093] 本应用例验证以实施例3得到的样品作为钠离子电池的正极活性材料。具体的制备方法参考应用例1，在此不再展开赘述。

[0094] 应用例5

[0095] 本应用例验证以实施例2得到的样品作为钠离子电池的负极活性材料。具体的制备方法参考应用例2，在此不再展开赘述。

[0096] 应用例6

[0097] 本应用例验证以实施例3得到的样品作为钠离子电池的负极活性材料。具体的制备方法参考应用例2，在此不再展开赘述。

[0098] 性能测试

[0099] 1、钠离子扩散系数测试

[0100] 采用恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique,GITT）对应用例1的正极、对比应用例1的正极、应用例2的负极、对比应用例2的负极、应用例
3的正极、应用例4的正极、应用例5的负极以及应用例6的负极分别进行钠离子扩散系数的
测定，结果如表1所示。

[0101] 表1 各应用例及对比应用例的钠离子扩散系数

[0102]

[0103] 从表1可以看出，应用例1、应用例3及应用例4的正极，钠离子扩散系数分别是对比应用例1的2.75倍、3.125倍及3.475倍，说明在空心球形多孔结构的焦磷酸钒钠表面包覆碳
后，其相对于实心球形多孔的焦磷酸钒钠表面包覆碳具有更优异的钠离子扩散能力。而应
用例2、应用例5及应用例6的负极，钠离子扩散系数分别是对比应用例2的3.4375倍、3.625
倍及4.1875倍；说明在空心球形多孔结构的焦磷酸钒钠表面包覆碳后作为负极，相对于实
心球形多孔的焦磷酸钒钠表面包覆碳作为负极具有更加优异的钠离子扩散能力。同时还说
明了在空心球形多孔结构的焦磷酸钒钠表面包覆碳后，作为负极时比作为正极时具有更加
优异的钠离子扩散能力。

[0104] 由此可以说明，本发明实施例1至3提供的焦磷酸盐复合材料，具有较快的钠离子脱嵌速率，以其制成的电极比碳包覆的实心球形多孔焦磷酸钒钠微米球制成的电极具有更
加优异的大电流放电能力、材料的功率密度也更高，同时高倍率性能也越好。

[0105] 2、电化学性能测试

[0106] （1）、对应用例1及对比应用例1进行充放电循环测试。具体的测试方式为：在2.5 V4.35 V以0.5 C的电流密度下进行充放电循环测试，结果如图3所示。
~

[0107] 从图3可以看出，本发明实施例1的焦磷酸盐复合材料作为钠离子电池的正极活性材料组装成的钠离子电池（应用例1），初始放电比容量为62.5 mAh/g，经过100次循环，放电
比容量为61.0 mAh/g，放电容量保持率达到97.6%，而对比例1的碳包覆的焦磷酸钒钠实心
微米球作为钠离子电池的正极活性材料组装成的钠离子电池（对比应用例1），初始放电比
容量为51.8 mAh/g，经过100次循环，放电比容量为48.6 mAh/g，放电容量保持率为93.8%。
由此可见，相比于碳包覆的实心多孔焦磷酸钒钠微米球，本发明实施例1的焦磷酸盐复合材
料作为钠离子电池的正极活性材料时，初始放电比容量提升了超过20.6%，能够发挥出更高
的放电比容量，并且循环稳定性也比较高。

[0108] （2）、对应用例2及对比应用例2进行充放电循环测试，具体的测试方式为：在0.5 V2.5 V以2 C的电流密度下进行充放电循环测试，结果如图4所示。
~

[0109] 从图4可以看出，本发明实施例1的焦磷酸盐复合材料作为钠离子电池的负极活性材料组装成的钠离子电池（应用例2），初始充电容量为61.0 mAh/g，经过100次循环，充电比
容量为58.5 mAh/g，容量保持率达到95.9%，而对比例1的碳包覆的实心多孔焦磷酸钒钠微
米球作为钠离子电池的负极活性材料组装成的钠离子电池（对比应用例2），初始充电比容
量为54.9 mAh/g，经过100次循环，充电比容量为51.8 mAh/g，充电比容量保持率为94.4%。
由此可见，相比于碳包覆的实心多孔焦磷酸钒钠微米球，本发明实施例1的焦磷酸盐复合材
料作为钠离子电池的负极活性材料时，初始充电比容量提升了将近11.1%，能够发挥出更高
的充电比容量，并且循环稳定性也比较高。

[0110] 由应用例1和对比应用例1的钠离子电池的循环性能测试结合表1中钠离子扩散系数数据，可以看出，应用例1的钠离子扩散系数比应用例2、应用例3、应用例4、应用例5以及
应用例6的钠离子扩散系数都低，尚且有较高的放电比容量、充电比容量、循环稳定性以及
倍率特性，再结合电极动力学、Fick第二定律以及电极离子脱嵌性能规律等可以看出，应用
例2、应用例3、应用例4、应用例5以及应用例6的钠离子电池也具有较高的放电比容量、充电
比容量、循环稳定性以及倍率特性。

[0111] 综上可以得出，本发明实施例提供的焦磷酸盐复合材料，具有良好的钠离子脱嵌能力，有利于提高以其作为活性材料的钠离子电池的倍率特性、循环稳定性等电化学性能。

[0112] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。