含硫化砷废渣的处理方法转让专利
申请号 : CN202110547071.3
文献号 : CN113289306B
文献日 : 2022-05-20
发明人 : 杜士帽 , 姚亮 , 张德洲 , 秦赢
申请人 : 中国恩菲工程技术有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种含硫化砷废渣的处理方法,其特征在于,包括以下步骤:向所述含硫化砷废渣中加入氧化剂,以使所述含硫化砷废渣中的硫化砷发生氧化反应形成硫磺和砷氧化物,进而得到反应残渣;
将所述反应残渣和浮选剂混合,通过浮选分离得到硫磺和剩余浆料;
向所述剩余浆料中加入稳定化药剂以对其中的砷离子进行稳定化;
其中,所述氧化剂为氯酸钠和氯酸钙重量比为(1 2):1的混合物,或者为次氯酸钙、次~
氯酸钠的重量比为(1 1.5):1的混合物,或者为氯酸钠、次氯酸钠、双氧水的重量比为(1~ ~
1.5):(1 1.5):1的混合物;所述氧化剂的用量为所述含硫化砷废渣重量的25% 60%。
~ ~
2.根据权利要求1所述的含硫化砷废渣的处理方法,其特征在于,所述氧化剂的用量为所述含硫化砷废渣重量的35% 45%。
~
3.根据权利要求1或2所述的含硫化砷废渣的处理方法,其特征在于,所述稳定化药剂包括稳定剂,所述稳定剂选自氨基羧酸类螯合剂、有机多元磷酸类螯合剂、含巯基螯合剂、天然改性高分子捕集剂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的含硫化砷废渣的处理方法,其特征在于,所述氨基羧酸类螯合剂选自乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸盐、氨基三乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐中的一种或多种;
所述有机多元磷酸类螯合剂选自羟基亚乙基‑1,1‑二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、三乙烯四胺六亚甲叉磷酸、双(1,6‑亚己基)三胺五亚甲基膦酸、多氨基多醚基四亚甲基膦酸中的一种或多种;
所述含巯基螯合剂选自二硫代羧基化丙烯酰胺、2‑羟甲基‑4‑巯基苯硫酚钠盐、二硫代氨基甲酸盐或四硫代联氧基甲酸;
所述天然改性高分子捕集剂选自淀粉类、纤维素类、植物胶类和聚多糖类中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的含硫化砷废渣的处理方法,其特征在于,所述稳定化药剂还包括固化剂,所述固化剂选自水泥、粉煤灰、硅酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的含硫化砷废渣的处理方法,其特征在于,所述稳定剂和所述固化剂之间的重量比为1:1 5。
~
7.根据权利要求6所述的含硫化砷废渣的处理方法,其特征在于,所述稳定剂为所述羟基亚乙基‑1,1‑二膦酸和所述四硫代联氧基甲酸,所述固化剂为所述水泥,且所述羟基亚乙基‑1,1‑二膦酸、所述四硫代联氧基甲酸及所述水泥之间的重量比为(4 6):(4 6):2;或者,~ ~
所述稳定剂为所述2‑羟甲基‑4‑巯基苯硫酚钠盐和聚多糖,所述固化剂为所述水泥,且所述
2‑羟甲基‑4‑巯基苯硫酚钠盐、所述聚多糖及所述水泥之间的重量比为(6 8):(2 4):2。
~ ~
8.根据权利要求1或2所述的含硫化砷废渣的处理方法,其特征在于,所述稳定化药剂的用量为所述含硫化砷废渣重量的20% 80%。
~
9.根据权利要求8所述的含硫化砷废渣的处理方法,其特征在于,所述稳定化药剂的用量为所述含硫化砷废渣重量的40% 60%。
~
10.根据权利要求1或2所述的含硫化砷废渣的处理方法,其特征在于,所述浮选剂为松油、松醇油、樟脑油、甲酚酸、C6 C8脂肪醇、醇醚中的一种或多种的混合物。
~
11.根据权利要求10所述的含硫化砷废渣的处理方法,其特征在于,所述C6 C8脂肪醇~
为甲基异丁基甲醇;所述醇醚选自丙二醇醚和/或丙二醇单烷基醚。
12.根据权利要求10所述的含硫化砷废渣的处理方法,其特征在于,所述浮选剂的用量为所述含硫化砷废渣重量的5% 50%。
~
13.根据权利要求12所述的含硫化砷废渣的处理方法,其特征在于,所述浮选剂的用量为所述含硫化砷废渣重量的15% 30%。
~
说明书 :
含硫化砷废渣的处理方法
技术领域
背景技术
种具有类金属特性的原生质毒物,具有广泛的生物效应,已被美国疾控中心(CDC)和国际癌
症研究机构(IARC)确定为第一类致癌物质。含硫化砷废渣主要来自冶炼废酸处理过程中产
生的废渣,通常包含35wt%~70wt%的硫化砷(主要成分),同时还含有硫化铜、硫化铅、硫
化铁及硫化镍中的一种或多种。含硫化砷废渣具有高毒性、高污染性和高渗透性,处理不当
容易产生二次污染,对环境造成巨大危害。长期以来含硫化砷废渣大多采用囤积贮存的方
法处理,随着高浓度含硫化砷废渣越积越多,含硫化砷废渣对环境的污染日益严重,进而损
害人体健康。因此,对含硫化砷废渣无害化处理成为亟待解决的问题。
险废物处理中心无法接受其成本,另外,填埋场的库容有限,极大的缩短了填埋场的使用年
限。另一种是对含硫化砷废渣中的重金属(比如砷)以及有害元素(比如硫)进行资源化利
用,但是由于国家政策的实施,已经禁止砷用于农药及玻璃行业,除有少量利用将含硫化砷
废渣中的砷提纯至砷单质,然后加工成砷化镓半导体材料,然而目前砷化镓半导体材料的
市场消耗量很低,无法实现砷的大面积资源化利用。
化稳定化。但是处理所采用的水热法对处理环境的要求较高,同时水热法也无法大规模的
应用在工业化生产之中。CN105967232A公开了一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法,将
高含硫化砷废渣中的砷转变为臭葱石晶体,以达到砷渣的无害化处理,但是处理条件要求
苛刻,仅允许在强酸环境下进行,同时对温度也有较高的要求,制备工艺复杂、稳定化药剂
添加量较大。
目前的处理方法也未针对硫的回收进行说明,硫的资源化利用率低。
发明内容
生氧化反应形成硫磺和砷氧化物,进而得到反应残渣;将反应残渣和浮选剂混合,通过浮选
分离得到硫磺和剩余浆料;向剩余浆料中加入稳定化药剂以对其中的砷离子进行稳定化。
种。优选地,次氯酸盐选自次氯酸钙、次氯酸钠、次氯酸、次氯酸钾中的一种或多种。更优选
地,氧化剂为双氧水,或者为氯酸钠和氯酸钙重量比为(1~2):1的混合物,或者为次氯酸
钙、次氯酸钠的重量比为(1~1.5):1的混合物,或者为氯酸钠、次氯酸钠、双氧水的重量比
为(1~1.5):(1~1.5):1的混合物。
多元磷酸类螯合剂选自羟基亚乙基‑1,1‑二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基
膦酸、三乙烯四胺六亚甲叉磷酸、双(1,6‑亚己基)三胺五亚甲基膦酸、多氨基多醚基四亚甲
基膦酸中的一种或多种。优选地,含巯基螯合剂选自二硫代羧基化丙烯酰胺、2‑羟甲基‑4‑
巯基苯硫酚钠盐、二硫代氨基甲酸盐或四硫代联氧基甲酸。优选地,天然改性高分子捕集剂
选自淀粉类、纤维素类、植物胶类和聚多糖类中的一种或多种。
1,1‑二膦酸和四硫代联氧基甲酸,固化剂为水泥,且羟基亚乙基‑1,1‑二膦酸、四硫代联氧
基甲酸及水泥之间的重量比为(4~6):(4~6):2;或者,稳定剂为2‑羟甲基‑4‑巯基苯硫酚
钠盐和聚多糖,固化剂为水泥,且2‑羟甲基‑4‑巯基苯硫酚钠盐、聚多糖及水泥之间的重量
比为(6~8):(2~4):2。
或丙二醇单烷基醚。
处理环境要求更低,可大规模大批量处理,固砷率更高,并且稳定化后产出物质稳定,无二
次污染可能,增容比更小,对于填埋厂库容限制的压力更小。
附图说明
具体实施方式
化反应形成硫磺和砷氧化物,进而得到反应残渣;将反应残渣和浮选剂混合,通过浮选分离
得到硫磺和剩余浆料;向剩余浆料中加入稳定化药剂以对其中的砷离子进行稳定化。
提高了硫的利用率,且因硫磺可资源化利用场景更多,促使含硫化砷废渣的资源化利用效
果更好。同时,正是由于前期进行了氧化、浮选分离硫磺的工序,使得后续剩余浆料中只需
添加相对较少用量的稳定化药剂,即可对其中的砷离子达到了较好的稳定化效果,无二次
污染的可能性,增容比更小(增容比即初始废渣添加药剂后体积变大的比率),对于填埋厂
库容限制的压力更小。
实现,处理环境要求更低,可大规模大批量处理,固砷率更高,并且稳定化后产出物质稳定,
无二次污染可能,增容比更小,对于填埋厂库容限制的压力更小。
种;优选地,次氯酸盐选自次氯酸钙、次氯酸钠、次氯酸、次氯酸钾中的一种或多种。氧化剂
的选取在上述种类中时,氧化作用更好,能够将更多的硫化砷充分氧化为硫磺,硫磺回收率
更高,且同时生成的砷氧化物和硫磺在后续浮选分离中更易分离。与此同时,采用上述类型
的氧化剂,还具有反应条件温和,反应体系稳定易控制,不会引入其他杂质等优势。需说明
的是,硫化砷渣中的砷以三价砷离子的形式存在,在氧化反应过程中不可避免地会有部分
三价砷离子被氧化为五价砷离子。为了尽量减少砷离子被氧化的可能,更优选地,氧化剂为
双氧水,或者为氯酸钠和氯酸钙重量比为(1~2):1的混合物,或者为次氯酸钙、次氯酸钠的
重量比为(1~1.5):1的混合物,或者为氯酸钠、次氯酸钠、双氧水的重量比为(1~1.5):(1
~1.5):1的混合物。使用上述双氧水或复配型氧化剂,具有更好的氧化效果。特别是,在氧
化过程中,能够尽量将硫离子氧化为硫磺单质,而尽量减少三价砷离子被氧化为更高价态
的砷离子。一方面有利于减少氧化剂的使用量,另一方面也更有利于促进后续砷离子的稳
定化处理。
60%。更优选地,氧化剂的用量为含硫化砷废渣重量的35%~45%。
类,通过螯合作用固定砷离子,在更少的稳定剂添加量下即可以固定更多的砷离子,形成更
稳定的产物,稳定砷离子效果更好,同时,成本低,无二次污染,增容比更小,对于填埋厂库
容限制的压力更小,更易于工业化应用。
种。具体的,乙二胺四乙酸盐可以为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠。优选地,有机多
元磷酸类螯合剂选自羟基亚乙基‑1,1‑二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦
酸、三乙烯四胺六亚甲叉磷酸、双(1,6‑亚己基)三胺五亚甲基膦酸、多氨基多醚基四亚甲基
膦酸中的一种或多种;优选地,含巯基螯合剂选自二硫代羧基化丙烯酰胺、2‑羟甲基‑4‑巯
基苯硫酚钠盐、二硫代氨基甲酸盐、四硫代联氧基甲酸;优选地,天然改性高分子捕集剂选
自淀粉类、纤维素类、植物胶类和聚多糖类中的一种或多种。
上进一步加入固化剂,固砷效果更好。特别是将稳定剂和固化剂的重量比控制在此范围内,
在更少的稳定剂添加量下固定的砷离子更多,固化处理效果更好,更大程度地避免了对环
境的二次污染。更优选地,稳定剂为羟基亚乙基‑1,1‑二膦酸和四硫代联氧基甲酸,固化剂
为水泥,且羟基亚乙基‑1,1‑二膦酸、四硫代联氧基甲酸及水泥之间的重量比为(4~6):(4
~6):2;或者,稳定剂为2‑羟甲基‑4‑巯基苯硫酚钠盐和聚多糖,聚多糖包括但不限于壳聚
糖、葡聚糖和淀粉。固化剂为水泥,且2‑羟甲基‑4‑巯基苯硫酚钠盐、聚多糖及水泥之间的重
量比为(6~8):(2~4):2。用上述复配稳定剂和固化剂,减少了稳定剂添加量的同时,固化
砷离子效果更好。
埋厂库容限制的压力更小,工业化应用更好。
定性更好,对于硫磺的浮选速度和选择性更佳,促使更多的硫磺黏着气泡而上浮。更优选
地,C6~C8脂肪醇为甲基异丁基甲醇;优选地,醇醚选自丙二醇醚、丙二醇单烷基醚中的一
种或多种。
量的15%~30%。
物,进而得到反应残渣。
废渣重量的20%。最终稳定化产物根据GB18598达标填埋。
L。
残渣。
砷废渣重量的20%。最终稳定化产物达标GB18598,进行填埋。
L。
L。
发明更有效地分离了砷和硫磺,提高了硫的利用率,且因硫磺可资源化利用场景更多,促使
含硫化砷废渣的资源化利用效果更好。同时,正是由于前期进行了氧化、浮选分离硫磺的工
序,使得后续剩余浆料中只需添加相对较少用量的稳定化药剂,即可对其中的砷离子达到
了较好的稳定化效果,无二次污染的可能性,增容比更小(增容比即初始废渣添加药剂后体
积变大的比率),对于填埋厂库容限制的压力更小。
钾、高氯酸钠中的一种或多种;优选地,次氯酸盐选自次氯酸钙、次氯酸钠、次氯酸、次氯酸
钾中的一种或多种。氧化剂的选取在上述种类中时,氧化作用更好,能够将更多的硫化砷充
分氧化为硫磺,硫磺回收率更高,且同时生成的砷氧化物和硫磺在后续浮选分离中更易分
离。与此同时,采用上述类型的氧化剂,还具有反应条件温和,反应体系稳定易控制,不会引
入其他杂质等优势。需说明的是,硫化砷渣中的砷以三价砷离子的形式存在,在氧化反应过
程中不可避免地会有部分三价砷离子被氧化为五价砷离子。为了尽量减少砷离子被氧化的
可能,更优选地,氧化剂为双氧水,或者为氯酸钠和氯酸钙重量比为(1~2):1的混合物,或
者为次氯酸钙、次氯酸钠的重量比为(1~1.5):1的混合物,或者为氯酸钠、次氯酸钠、双氧
水的重量比为(1~1.5):(1~1.5):1的混合物。使用上述双氧水或复配型氧化剂,具有更好
的氧化效果。特别是,在氧化过程中,能够尽量将硫离子氧化为硫磺单质,而尽量减少三价
砷离子被氧化为更高价态的砷离子。一方面有利于减少氧化剂的使用量,另一方面也更有
利于促进后续砷离子的稳定化处理。
及水泥之间的重量比为(4~6):(4~6):2,或者,稳定剂为2‑羟甲基‑4‑巯基苯硫酚钠盐和
聚多糖,聚多糖包括但不限于壳聚糖、葡聚糖和淀粉。固化剂为水泥,且2‑羟甲基‑4‑巯基苯
硫酚钠盐、聚多糖及水泥之间的重量比为(6~8):(2~4):2。用上述复配稳定剂和固化剂,
减少了稳定剂添加量的同时,固化砷离子效果更好。稳定化药剂的用量为含硫化砷废渣重
量的20%~80%。在此范围内,稳定化产物稳定性更佳,无二次污染,增容比更小,对于填埋
厂库容限制的压力更小,工业化应用更好。
等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。