一种常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液及制备与应用

摘要

本发明属于薄膜印刷材料技术领域，公开了一种常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液及制备与应用。所述制备方法为：将乙烯基聚醚单体与含氢硅烷偶联剂进行脱氢缩合反应，得到改性大单体；将由苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯组成的核层单体乳液加热至55～85℃，然后加入引发剂溶液进行聚合反应，得到核层乳液；再滴加由甲基丙烯酸酯、丙烯酸和改性大单体的壳层单体乳液和引发剂溶液继续进行聚合反应，得到常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液。本发明采用特定结构的改性大单体作为壳层聚合单体，可以赋予产物常温交联特性及增强附着力，改善润湿性并具有良好的耐水性。可用于制备水性油墨、水性乳胶漆。

权利要求

1.一种常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

（1）改性大单体的制备：将乙烯基聚醚单体与含氢硅烷偶联剂加入到有机溶剂中，然后加入有机锡催化剂，升温至60 90℃进行脱氢缩合反应，反应完成后真空脱除溶剂及低沸点~

原料，得到改性大单体；

（2）核层单体乳液的制备：将苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及乳化剂加入到去离子水中搅拌乳化，得到核层单体乳液；

（3）壳层单体乳液的制备：将甲基丙烯酸酯、丙烯酸、步骤（1）的改性大单体及乳化剂加入到去离子水中搅拌乳化，得到壳层单体乳液；

（4）乳液聚合制备树脂：将核层单体乳液加热至55 85℃，然后加入引发剂溶液进行聚~

合反应，得到核层乳液；再滴加壳层单体乳液和引发剂溶液继续进行聚合反应，得到常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液；

步骤（1）中所述乙烯基聚醚单体选自分子量为350 2400的烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯~

基聚氧乙烯醚；所述含氢硅烷偶联剂选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的至少一种；

步骤（2）中所述核层单体的质量百分含量组成为：苯乙烯20% 30%、甲基丙烯酸酯40%~ ~

60%、丙烯酸酯15% 40%；

~

步骤（3）中所述壳层单体的质量百分含量组成为：甲基丙烯酸酯40% 60%、丙烯酸15%~ ~

40%、改性大单体20% 30%。

~

2.根据权利要求1所述的一种常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述乙烯基聚醚单体与含氢硅烷偶联剂加入的摩尔比为1:（1 4）。

~

3.根据权利要求1所述的一种常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡和异辛酸亚锡中的至少一种；所述有机溶剂选自N,N二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求1所述的一种常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）和（3）中所述甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；步骤（2）中所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种；步骤（2）和（3）中所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述引发剂溶液选自过硫酸铵、过硫酸钾中至少一种物质的溶液。

6.一种常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液，其特征在于：通过权利要求1 5任一项所~

述的方法制备得到。

7.权利要求6所述的一种常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液在水性油墨、水性乳胶漆中的应用。

说明书

一种常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液及制备与应用

技术领域

[0001] 本发明属于薄膜印刷材料技术领域，具体涉及一种常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液及制备与应用。

背景技术

[0002] 油墨连接料又名油墨助剂，是印刷油墨的重要组成部分，是油墨的流体部分。印刷油墨的流变性、黏度、干燥性、成膜性以及印刷性能，主要取决于连接料。油墨中的固体成分
依靠连接料的润湿作用能够在制造过程中被研细，依靠其黏度完成印刷过程的传递转移，
在印刷品上依靠连结料的干燥成膜性使印迹形成光泽的牢度的墨膜而保护颜料。水性油墨
的品质主要取决于其连结料的质量，目前，丙烯酸树脂乳液以其稳定性高、光泽好、耐候性
好和流变性能好等优点，在水性油墨生产中被大量用作连结料。但目前丙烯酸树脂乳液配
制的油墨多存在成膜性及附着力差等缺点，特别是对于非吸收底材如聚酯(PET)、双向拉伸
聚丙烯(BOPP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)等基材，其成膜性及附着力较差。故需对丙烯酸
树脂乳液进行必要的改性处理。现有技术中对丙烯酸酯乳液的改性方法主要有单体改性、
树脂复配改性、无机粒子改性等。

[0003] 专利CN 104211853 A公开了一种水性油墨用丙烯酸酯乳液。包括复合乳化剂3‑5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯4‑7份、混合单体80‑90份、丙烯酸1‑3份、缓冲剂0.5‑1份、引发剂
0.5‑0.8份、去离子水100‑110份。采用可聚合型乳化剂，通过双键打开聚合到聚合物上，乳
化剂分子不易发生迁移，从而提高了乳液涂膜的耐水性；以甲基丙烯酸缩水甘油酯为功能
单体，在侧链中引入环氧基团改善涂膜的附着力和耐水性；同时，该水性油墨用丙烯酸酯乳
液选用的硬单体甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯可以赋予涂层一定的强度和硬度，而软单体丙烯
酸丁酯可以使乳液更易成膜，有一定的柔韧性。但该聚合树脂的交联程度有限，对于非吸收
底材如PET、BOPP、PE、PVC等基材的附着力有待进一步提高。

[0004] 专利CN 106832090 A公开了一种软质PVC用水性油墨的丙烯酸酯乳液及其制备方法。引用了新型的核壳乳液聚合技术和互穿网络乳液聚合技术。以亲水性较强的丙烯酸酯
链段作为乳液的壳层，赋予了乳液较好的复溶性和与水性油墨色浆的兼容稳定性；引入了
互穿网络乳液聚合技术，使得乳液涂膜的强度大大的增加，提高了水性油墨对软质PVC基材
的附着力，且抗水性好。然而该专利技术对工艺控制的难度较高，制备成本较高。

发明内容

[0005] 针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法。

[0006] 本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液。

[0007] 本发明的再一目的在于提供上述常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液在水性油墨、水性乳胶漆中的应用。

[0008] 本发明目的通过以下技术方案实现：

[0009] 一种常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下制备步骤：

[0010] (1)改性大单体的制备：将乙烯基聚醚单体与含氢硅烷偶联剂加入到有机溶剂中，然后加入有机锡催化剂，升温至60～90℃进行脱氢缩合反应，反应完成后真空脱除溶剂及
低沸点原料，得到改性大单体；

[0011] (2)核层单体乳液的制备：将苯乙烯(St)、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及乳化剂加入到去离子水中搅拌乳化，得到核层单体乳液；

[0012] (3)壳层单体乳液的制备：将甲基丙烯酸酯、丙烯酸、步骤(1)的改性大单体及乳化剂加入到去离子水中搅拌乳化，得到壳层单体乳液；

[0013] (4)乳液聚合制备树脂：将核层单体乳液加热至55～85℃，然后加入引发剂溶液进行聚合反应，得到核层乳液；再滴加壳层单体乳液和引发剂溶液继续进行聚合反应，得到常
温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液。

[0014] 进一步地，步骤(1)中所述乙烯基聚醚单体选自分子量为350～2400的烯丙基聚氧乙烯醚(CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)nH，APEG)或甲基烯基聚氧乙烯醚(CH2＝CH(CH3)(OCH2CH2)
nOH，HPEG)。

[0015] 进一步地，步骤(1)中所述含氢硅烷偶联剂选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

[0016] 进一步地，步骤(1)中所述乙烯基聚醚单体与含氢硅烷偶联剂加入的摩尔比为1:(1～4)。含氢硅烷偶联剂的过量加入有利于缩合产率的提高，且未反应的含氢硅烷偶联剂
可通过真空脱除，提高产物纯度。

[0017] 进一步地，步骤(1)中所述有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙酸二丁基锡(DBTDA)和异辛酸亚锡中的至少一种。

[0018] 进一步地，步骤(1)中所述有机溶剂选自N,N二甲基甲酰胺。

[0019] 进一步地，步骤(2)中所述核层单体的质量百分含量组成为：苯乙烯(St)20％～30％、甲基丙烯酸酯40％～60％、丙烯酸酯15％～40％。

[0020] 进一步地，步骤(3)中所述壳层单体的质量百分含量组成为：甲基丙烯酸酯40％～60％、丙烯酸15％～40％、改性大单体20％～30％。

[0021] 进一步地，步骤(2)和(3)中所述甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；步骤(2)中所述丙烯酸酯选自丙
烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。

[0022] 进一步地，步骤(2)和(3)中所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、烷基酚聚氧乙烯醚
(APEO)中的至少一种。

[0023] 进一步地，步骤(4)中所述引发剂溶液选自过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)中至少一种物质的溶液。

[0024] 一种常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液，通过上述方法制备得到。

[0025] 上述常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液在水性油墨、水性乳胶漆中的应用。

[0026] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0027] (1)本发明的丙烯酸酯乳液具有核壳结构，核层由特定比例的苯乙烯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯共聚合成，具有显著改善的耐水性及耐候性；壳层由特定比例的甲基丙烯酸
酯、丙烯酸和改性大单体共聚合成，具有显著改善的分散性、成膜性及附着力。

[0028] (2)本发明采用特定结构的改性大单体作为壳层聚合单体，其中长链聚氧乙烯醚结构可以显著改善水性油墨、水性乳胶漆中应用的分散性和流平润湿性；硅烷偶联剂结构
可以赋予产物常温交联特性及增强附着力，使得油墨或涂层成膜更加致密，增强耐刮、耐
水、耐介质性能。

[0029] (3)本发明通过乙烯基聚醚单体与含氢硅烷偶联剂的脱氢缩合反应将硅烷偶联剂结构引入聚丙烯酸酯壳层聚合物，相比现有直接采用乙烯基硅烷偶联剂共聚引入的方式，
其自由基共聚的空间位阻更小，相容性更好，共聚反应程度高；且硅烷偶联剂自缩合的空间
位阻增大，可以抑制硅烷偶联剂在乳液条件下的水解自缩合，因此可以保留更多的硅羟基，
有利于提高在油墨及涂膜固化过程中与非吸收底材如PET、BOPP、PE、PVC等基材的附着力，
并具有常温自交联特性，进一步提高结合强度及保证耐水性。

具体实施方式

[0030] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0031] 实施例1

[0032] 本实施例的一种常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下制备步骤：

[0033] (1)改性大单体的制备：将摩尔比为1:3的乙烯基聚醚单体APEG‑350与含氢硅烷偶联剂三甲氧基硅烷加入到N,N二甲基甲酰胺中搅拌混合均匀，然后加入有机锡催化剂
DBTDL，升温至75～80℃及微负压条件下进行脱氢缩合反应4h，反应完成后真空脱除溶剂及
低沸点原料回收，得到淡黄色透明液体状改性大单体，经检测计算产率为62％。所得改性大
单体结构式可表示为CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)n‑1CH2CH2OSi(OCH3)3。

[0034] (2)核层单体乳液的制备：按重量份含量，将20份苯乙烯(St)、60份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸甲酯及单体总质量4份的乳化剂AEO加入到150份去离子水中搅拌乳化，得到
核层单体乳液；

[0035] (3)壳层单体乳液的制备：按重量份含量，将60份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸、20份步骤(1)的改性大单体及4份乳化剂AEO加入到150份去离子水中搅拌乳化，得到壳层单体
乳液；

[0036] (4)乳液聚合制备树脂：将核层单体乳液加热至70～75℃，然后加入引发剂APS溶液进行聚合反应2.5h，得到核层乳液；再滴加壳层单体乳液和引发剂溶液继续进行聚合反
应，壳层单体乳液的滴加时间为1.5h，引发剂溶液的滴加时间为0.5h，壳层单体乳液滴加完
后继续保温反应2h，得到常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液。

[0037] 本实施例所得丙烯酸酯乳液固含量为39％，粘度为(3#察恩杯，25℃)13秒，乳液粒径为30～50nm，PH值为6.5，外观为半透明乳白色液体，涂膜泛蓝光，玻璃化温度Tg为40℃。

[0038] 实施例2

[0039] 本实施例的一种常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下制备步骤：

[0040] (1)改性大单体的制备：将摩尔比为1:4的乙烯基聚醚单体APEG‑500与含氢硅烷偶联剂三乙氧基硅烷加入到N,N二甲基甲酰胺中搅拌混合均匀，然后加入有机锡催化剂
DBTDA，升温至75～80℃及微负压条件下进行脱氢缩合反应4h，反应完成后真空脱除溶剂及
低沸点原料回收，得到淡黄色透明液体状改性大单体，经检测计算产率为71％。

[0041] (2)核层单体乳液的制备：按重量份含量，将25份苯乙烯(St)、50份甲基丙烯酸乙酯、25份丙烯酸乙酯及单体总质量4份的乳化剂SDBS加入到150份去离子水中搅拌乳化，得
到核层单体乳液；

[0042] (3)壳层单体乳液的制备：按重量份含量，将50份甲基丙烯酸甲酯、25份丙烯酸、25份步骤(1)的改性大单体及4份乳化剂SDBS加入到150份去离子水中搅拌乳化，得到壳层单
体乳液；

[0043] (4)乳液聚合制备树脂：将核层单体乳液加热至70～75℃，然后加入引发剂APS溶液进行聚合反应2.5h，得到核层乳液；再滴加壳层单体乳液和引发剂溶液继续进行聚合反
应，壳层单体乳液的滴加时间为1.5h，引发剂溶液的滴加时间为0.5h，壳层单体乳液滴加完
后继续保温反应2h，得到常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液。

[0044] 本实施例所得丙烯酸酯乳液固含量为38％，粘度为(3#察恩杯，25℃)12秒，乳液粒径为30～50nm，PH值为7.5，外观为半透明乳白色液体，涂膜泛蓝光，玻璃化温度Tg为52℃。

[0045] 实施例3

[0046] 本实施例的一种常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下制备步骤：

[0047] (1)改性大单体的制备：将摩尔比为1:2的乙烯基聚醚单体APEG‑2400与含氢硅烷偶联剂三甲氧基硅烷加入到N,N二甲基甲酰胺中搅拌溶解均匀，然后加入有机锡催化剂
DBTDA，升温至75～80℃及微负压条件下进行脱氢缩合反应4h，反应完成后真空脱除溶剂及
低沸点原料回收，得到微黄色固体状改性大单体，经检测计算产率为53％。

[0048] (2)核层单体乳液的制备：按重量份含量，将25份苯乙烯(St)、50份甲基丙烯酸丁酯、25份丙烯酸丁酯及单体总质量4份的乳化剂APEO加入到150份去离子水中搅拌乳化，得
到核层单体乳液；

[0049] (3)壳层单体乳液的制备：按重量份含量，将50份甲基丙烯酸丁酯、25份丙烯酸、25份步骤(1)的改性大单体及4份乳化剂APEO加入到150份去离子水中搅拌乳化，得到壳层单
体乳液；

[0050] (4)乳液聚合制备树脂：将核层单体乳液加热至70～75℃，然后加入引发剂APS溶液进行聚合反应2.5h，得到核层乳液；再滴加壳层单体乳液和引发剂溶液继续进行聚合反
应，壳层单体乳液的滴加时间为1.5h，引发剂溶液的滴加时间为0.5h，壳层单体乳液滴加完
后继续保温反应2h，得到常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液。

[0051] 本实施例所得丙烯酸酯乳液固含量为40％，粘度为(3#察恩杯，25℃)14秒，乳液粒径为30～50nm，PH值为6.5，外观为半透明乳白色液体，涂膜泛蓝光，玻璃化温度Tg为42℃。

[0052] 实施例4

[0053] 本实施例的一种常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下制备步骤：

[0054] (1)改性大单体的制备：将摩尔比为1:3的乙烯基聚醚单体HPEG‑1000与含氢硅烷偶联剂三甲氧基硅烷加入到N,N二甲基甲酰胺中搅拌溶解均匀，然后加入有机锡催化剂
DBTDL，升温至75～80℃及微负压条件下进行脱氢缩合反应4h，反应完成后真空脱除溶剂及
低沸点原料回收，得到微黄色膏状改性大单体，经检测计算产率为61％。

[0055] (2)核层单体乳液的制备：按重量份含量，将30份苯乙烯(St)、40份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸异辛酯及单体总质量4份的乳化剂APEO加入到150份去离子水中搅拌乳化，
得到核层单体乳液；

[0056] (3)壳层单体乳液的制备：按重量份含量，将40份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸、30份步骤(1)的改性大单体及4份乳化剂APEO加入到150份去离子水中搅拌乳化，得到壳层单
体乳液；

[0057] (4)乳液聚合制备树脂：将核层单体乳液加热至70～75℃，然后加入引发剂APS溶液进行聚合反应2.5h，得到核层乳液；再滴加壳层单体乳液和引发剂溶液继续进行聚合反
应，壳层单体乳液的滴加时间为1.5h，引发剂溶液的滴加时间为0.5h，壳层单体乳液滴加完
后继续保温反应2h，得到常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液。

[0058] 本实施例所得丙烯酸酯乳液固含量为40％，粘度为(3#察恩杯，25℃)12秒，乳液粒径为30～50nm，PH值为6.5，外观为半透明乳白色液体，涂膜泛蓝光，玻璃化温度Tg为36℃。

[0059] 对比例1

[0060] 本对比例与实施例1相比，壳层单体乳液中不含有改性大单体，其余步骤及条件相同，具体制备步骤如下：

[0061] (1)核层单体乳液的制备：按重量份含量，将20份苯乙烯(St)、60份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸甲酯及单体总质量4份的乳化剂AEO加入到150份去离子水中搅拌乳化，得到
核层单体乳液；

[0062] (2)壳层单体乳液的制备：按重量份含量，将60份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸及4份乳化剂AEO加入到150份去离子水中搅拌乳化，得到壳层单体乳液；

[0063] (3)乳液聚合制备树脂：将核层单体乳液加热至70～75℃，然后加入引发剂APS溶液进行聚合反应2.5h，得到核层乳液；再滴加壳层单体乳液和引发剂溶液继续进行聚合反
应，壳层单体乳液的滴加时间为1.5h，引发剂溶液的滴加时间为0.5h，壳层单体乳液滴加完
后继续保温反应2h，得到常温自交联型核壳结构丙烯酸酯乳液。

[0064] 本实施例所得丙烯酸酯乳液固含量为36％，粘度为(3#察恩杯，25℃)11秒，乳液粒径为30～50nm，PH值为7.0，外观为半透明乳白色液体，涂膜泛蓝光，玻璃化温度Tg为48℃。

[0065] 对以上实施例及对比例所得丙烯酸酯乳液在制作水性油墨中的应用性能测试，在1份水性色浆中加入1份丙烯酸酯乳液并分散均匀，根据《GB/T13217.7‑2009液体油墨附着
牢度检测方法》测试附着牢度，采用拉环法表面张力仪，25℃，检测表面张力用于评价在特
定基底上的润湿铺展性及成膜性。耐水性测试采用160目展色轮展色12h后冲水不脱色。测
试结果见下表1。

[0066] 表1

[0067]   附着牢度 表面张力 耐水性实施例1 96％ 44 合格
实施例2 98％ 36 合格
实施例3 98％ 37 合格
实施例4 99％ 32 合格
对比例1 83％ 58 合格

[0068] 通过表1结果可以明显看出，本发明采用特定结构的改性大单体作为壳层聚合单体，可以显著提高与基材的附着牢度，并在一定程度上降低表面张力，有利于油墨在基底上
的润湿铺展性。虽然在壳层聚合物中引入了亲水性的聚氧乙烯醚结构，但产品的耐水性仍
然符合使用要求。这在一定程度上得益于本发明丙烯酸酯的常温交联特性使得油墨成膜更
加致密，在一定程度上弥补了亲水结构所造成的耐水性降低。

[0069] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。