一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法转让专利
申请号 : CN202110555923.3
文献号 : CN113293312B
文献日 : 2022-03-11
发明人 : 赵中伟 , 徐文华 , 何利华
申请人 : 中南大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)将提锂用电极活性材料浸泡于多巴胺溶液中进行反应,得聚多巴胺改性电极活性材料;
(2)将导电剂置于强酸溶液中进行表面处理,再依次进行碱洗、水洗至溶液呈中性,得改性导电剂;
(3)将聚多巴胺改性电极活性材料、改性导电剂、水性粘接剂、结构增强剂、造孔剂和水以一定比例混合制浆,得浆料;其中,所述水性粘接剂为聚氨酯、聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸;
所述结构增强剂为聚丙烯纤维、木质素纤维、碳纤维、玄武岩纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、玻璃纤维中的一种或几种的混合物;所述造孔剂为可溶性固体盐,为NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4、K2SO4中的一种或几种的混合物;改性导电剂、水性粘接剂、结构增强剂、造孔剂、水加入量为聚多巴胺改性电极活性材料质量的8%~12%、5~15%、0.5%~5%、20~
40%、150%~300%;
(4)将步骤(3)中的浆料涂敷于集流体上进行烘干、水浸处理,得提锂用复合多孔电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的提锂用电极活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的多巴胺溶液浓度为0.5~5g/L、pH值为7.5~10、反应温度为10~40℃、反应时间为10~20h;电极活性材料与多巴胺溶液的固液比为1:5~10。
4.根据权利要求1所述的一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的导电剂为乙炔黑、科琴黑、superP、导电石墨粉KS‑6、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的强酸溶液为20~65wt.%的硝酸或50~85wt.%的硫酸;酸化的时间为1~
12h,温度为20~60℃。
6.根据权利要求1所述的一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,烘干制度为:60~80℃烘4~8小时,80~120摄氏度烘3~8小时。
说明书 :
一种提锂用复合多孔电极材料的制备方法
技术领域
背景技术
其中盐湖锂资源占锂储量的70%以上,因此如何低成本、无污染、高效率地开发盐湖中的锂
资源,对于保障锂产品的供应具有显著的意义。
分离法虽然环保,但卤水成分复杂,易导致膜污染,且膜的成本昂贵;溶剂萃取法提锂速率
快、选择性好,但是有机萃取剂在卤水中具有一定溶解度,对盐湖周边环境带来潜在的污染
风险;而离子筛吸法虽然选择性高、成本低、无毒等特点,且被认为是盐水提锂的可行方法
之一,但该方法存在吸附剂溶损及造粒后吸附容量下降的问题。
9062385B2)。其具体步骤为:用阴离子交换膜将电解装置隔成锂盐室和卤水室,卤水室内充
入盐湖卤水,锂盐室内充入不含杂质的支持电解质溶液;将贫锂态的电极置于卤水室中,作
为阴极;将涂覆有嵌锂态的电极置于锂盐室中,作为阳极;在外电势的驱动下,使卤水室中
的Li+嵌入到离子筛中形成嵌锂态的电极,锂盐室中的嵌锂态电极将Li+释放到导电溶液
后,恢复为离子筛;卤水室中的提锂后液排出,重新加入盐湖卤水,两室电极交换放置,重复
循环操作。该方法对锂具有很好的选择性和富集能力。
系,强烈的疏水性导致实际提锂过程中电流密度低。此外,盐湖卤水多处于高海拔高寒地
区,不仅卤水温度低、粘度大,且锂浓度也低,传统电极的疏水性导致低温环境下溶液在电
极内部传质更为困难,电化学性显著恶化。因此,有待开发出在低温环境下从低锂浓度盐湖
卤水中提取锂的电极。
发明内容
活性物质对溶液的亲和性和锂的选择性;在电极制备过程中,以水性粘接剂代替传统的
PVDF粘接剂,进一步提高电极的亲水性;通过造孔剂的添加和分段烘干制度,使电极形成
“多孔—微裂纹”的复合结构,强化溶液在电极内部的传质。在此基础上,通过加入纤维结构
增强剂,保证和提高电极结构的强度,避免电极材料的脱落。
性,得改性导电剂;将聚多巴胺改性电极活性材料、改性导电剂、水性粘接剂、结构增强剂、
造孔剂和水以一定比例混合制浆,得浆料;将浆料涂敷于集流体上进行烘干、水浸处理,得
提锂用复合多孔电极材料。
原电位,锂离子可以选择性地在材料中进行嵌入和脱出。
料与多巴胺溶液的固液比为1:5~10。在活性物质的聚多巴胺改性过程中,多巴胺在弱碱性
条件下接触空气时,可在颗粒表面聚合并形成聚多巴胺包覆层。在酸性条件下需要添加一
定的催化剂,而强碱性条件下容易造成活性物质的溶解变性。因此,在弱碱性环境下,通过
空气氧化来实现聚多巴胺表面包覆具有简单易行的特点。
化学腐蚀,且具有比表面积大的特点,少量加入即可提高电极的导电性。
中将导电剂采用氧化性强酸是有效的方法之一。具体地,所采用的强酸溶液优选为20~
65wt.%的硝酸或50~85wt.%的硫酸。同时,从处理效果和经济效益综合考虑,酸化处理时
间优选为1~12h,处理温度优选为20~60℃。
烘干后的电极通过水浸处理脱出这些可溶性盐,即可在电极内部形成大小不一的孔洞。这
些孔洞的存在给溶液在电极内部的传质提供了有效的路径,可显著提高溶液在电极内部的
传质效果,提高电极的电化学性能,有利于电极在高电流密度下工作。同时,溶液传质效果
的改善,可以降低提锂过程的浓差极化,为处理低锂浓度的盐湖卤水提供良好的基础条件。
基亲水基团的有机物,相比于传统的PVDF粘接剂具有更好的亲水性,有利于提高电极活性
颗粒界面与溶液的接触,降低界面电阻,提高电化学性能。
是,电极通过造孔后,容易造成电极整体强度的降低,进而发生材料脱落、鼓包现场。而通过
添加一定量的纤维材料,可起到“钢筋骨架”作用,强化电极的结构强度。
20~40%、150%~300%。
量需要控制在一定的比例范围。一方面,粘接剂、导电剂、短碳纤维等加入量太少,不能很好
地保证电极材料所需亲水性、导电性、结构强度;而过多有容易造成电极活性物质比例过
低,不利于电化学性能的发挥;水作为浆料制备过程中的溶剂和浆料流动性的控制剂,太少
一方面粘接剂和造孔剂溶解不充分,且最终的浆料粘度过高,不利于浆料在集流体上的涂
覆;过多则会导致浆料粘度不够,在浆料涂覆中不仅难以有效操作,且固体物质在烘干过程
中容易沉降分层,导致最终材料的比例失衡,电化学性能急剧降低。而对于造孔剂,加入量
过大容易造成电极强度较差,而过少导致电极孔隙率过低,不利于溶液在电极内部的传质。
方式,可在电极表面和内部形成“多孔—微裂纹”的溶液传质通道,有利于提高电极板的渗
透性,达到强化溶液传质、提高低温电流密度的目的。
附图说明
发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以
根据这些附图获得其他的附图。
具体实施方式
于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有
其它实施方式,都属于本发明所保护的范围。
制浆。
20cm ,并在60℃条件下烘干4h,再在120℃下烘5小时,即得到所述用于水溶液体系的复合
多孔电极材料。
合制浆。
20cm ,并在80℃条件下烘干3h,再在100℃下烘6小时,即得到所述用于水溶液体系的复合
多孔电极材料。
3Co1/3Mn1/3O2材料;
制浆。
材料。
2 2
200mgLiFePO4/m,涂覆面积为15×20cm。在70℃条件下烘干24h,即得到成品电极。
以泡沫镍为阴极,阴阳极均填充有浓度为15g/L的KCl溶液中,另外,阴极用硫酸调节溶液pH
2
为2~3,在碳纤维布电极和泡沫镍两端施加1.0V电压直至电流密度低于0.5A/m ,即可制成
欠锂态Li1‑xFePO4电极。
入待处理的卤水2.0L,其组分如下表1所示;阳极注入10g/L的NaCl溶液1.0L作为支持电解
液。向阴阳极施加0.3V的电压,在5℃下电解,当电流低于150mA结束电解,提锂所得阳极锂
浓度变化如图1所示,吸附容量的变化如图2所示。
浓度(g/L) 1.50 88.35 12.15 20.38 2.35 19.84
各种改性措施的实施例1所取得的结果则更为明显,这是其他单一改性措施所不具备的效
果。
L的NaCl溶液中,另外,阴极用硫酸调节溶液pH为2~3,在钛电极和泡沫镍两端施加1.2V电
2
压直至电流密度低于0.5A/m,即可制成欠锂态Li1‑xMn2O4电极。
处理的卤水1.0L,其组分如下表2所示;阳极注入10g/L的NaCl溶液1.0L作为支持电解液。向
阴阳极施加0.65V的电压,在10℃下电解,当电流低于150mA时结束电解,提锂过程卤水锂浓
度及阳极液锂浓度变化如表3所示。
浓度(g/L) 1.5 1.5 108.3 1.32 2.18 23.18
82%,阳极富锂液的镁锂比由初始卤水中的72.2降至0.58,并且对杂质Na、K、B、SO4 等都表
现出很好的截留效果。
阴阳极均填充有浓度为10g/L的NaCl溶液中,另外,阴极用硫酸调节溶液pH为2~3,在钛电
2
极和泡沫镍两端施加1.3V电压直至电流密度低于0.5A/m,即可制成欠锂态Li1‑xMn2O4电极。
处理的卤水1.0L,其组分如下表4所示;阳极注入10g/L的NaCl溶液1.0L作为支持电解液。向
阴阳极施加0.9V的电压,在5℃下电解,当电流低于150mA时结束电解,提锂过程卤水锂浓度
及阳极液锂浓度变化如表5所示。
浓度(g/L) 0.83 90.3 0.2 20.5 1.45 21.3
留率也基本维持在此水平。
盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。