一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法及应用，该制备方法包括如下步骤：将膨胀石墨粉末超声清洗、真空干燥；称取膨胀石墨粉末，与钛酸四丁酯、无水乙醇进行混合，得到混合溶液A；将无水乙醇、去离子水、浓硝酸按一定体积比例混合，得到混合溶液B；将混合溶液B逐滴加入混合溶液A中，使两者充分混合均匀，然后将其在20‑40℃下静置一段时间，直至形成凝胶状物质；将形成的凝胶状物质置于烘箱中干燥，得到黑灰色颗粒；将其研磨成粉末，煅烧，最终得到TiO2/EG催化剂粉末。本发明采用溶胶凝胶法制备电极材料，过程较为简单，且制备过程没有苛刻的条件要求，工艺简单，避免了由于导电剂与粘合剂的加入堵塞电极的空隙，提高了材料的利用率。

权利要求

1.一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将膨胀石墨粉末超声清洗、真空干燥烘干后备用；

(2)称取一定质量的膨胀石墨粉末，与钛酸四丁酯、无水乙醇进行混合，得到混合溶液A；

(3)将无水乙醇、去离子水、浓硝酸按一定体积比例混合，得到混合溶液B；

(4)将混合溶液B逐滴加入混合溶液A中，使两者充分混合均匀，然后将其在20‑40℃下静置一段时间，直至形成凝胶状物质；

(5)将形成的凝胶状物质置于烘箱中干燥，得到黑灰色颗粒；

(6)将其研磨成粉末，置于马弗炉中煅烧，最终得到TiO2/EG催化剂粉末；

步骤(1)中，将膨胀石墨粉末依次使用超纯水和无水乙醇进行超声清洗30min后，置于真空干燥箱中，在80℃下烘干6h。

2.根据权利要求1所述的一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨粉末，与钛酸四丁酯、无水乙醇的质量比为(1‑6)：(6‑12)：0.2。

3.根据权利要求1所述的一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇、去离子水、浓硝酸的体积比为(5‑10)：1：(0.1‑0.4)。

4.根据权利要求1所述的一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液A和混合溶液B的体积比为1:(0.6‑1)。

5.根据权利要求1所述的一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，用磁力搅拌器搅拌20min分别形成混合溶液A和混合溶液B。

6.根据权利要求1所述的一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，将形成的凝胶状物质置于105℃烘箱中干燥8h，得到黑灰色颗粒。

7.根据权利要求1所述的一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，用玻璃研钵将其研磨成粉末，置于马弗炉中在500℃下煅烧2h，得到TiO2/EG催化剂粉末。

8.一种自支撑碳基TiO2电催化材料的应用，采用如权利要求1所述的制备方法制得的自支撑碳基TiO2电催化材料，其特征在于，称取一定质量的TiO2/EG催化剂粉末，放入压片模具中，使用压片机将其压成片状电极；用移液枪吸取一定体积的Nafion涂覆于石墨板末端，与片状电极进行连接后静置30min，即可得到自支撑工作电极并用于电化学测试。

9.根据权利要求8所述的一种自支撑碳基TiO2电催化材料的应用，其特征在于，称取

0.5g的TiO2/EG催化剂粉末，放入圆形压片模具中，使用压片机将其压成圆形片状电极；用移液枪吸取5μl的Nafion涂覆于石墨板末端，与圆形片状电极进行连接后静置30min，即可得到自支撑工作电极并用于电化学测试；所述圆形压片模具尺寸为直径30mm，压力为

20MPa，石墨板尺寸为0.5cm×6cm×0.2cm。

说明书

一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电催化技术领域，特别涉及一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法及应用。

背景技术

[0002] 随着电催化领域的深入研究及进步，许多研究者已经开发了高活性和高稳定性的催化剂以提高电催化反应的效率，而目前现有的催化剂多为粉末状，这种电极的构建需要聚合物粘合剂等添加剂的帮助，还需要依托载体，限制了催化剂的形貌和结构，不仅减少了材料表面的电化学活性位点，限制了传质，也不利于催化剂的回收利用。因此，直接生长在导电基底上或者形成膜的自支撑电催化材料引起了研究者们的广泛关注。

[0003] 自支撑电极材料是一种将活性组分以共价键或吸附的形式结合在能导电的基底电极或集流体上的材料，可达到既能传递电子又能活化底物的双重目的。自支撑电极的制备方法也有很多，如溶剂热法、水热法、气相沉积法、退火法以及多种方法相结合的方法，以制备自支撑电极达到研究目的。中国专利CN112391646A公开了一种溶剂热法制备β‑Ni(OH)‑2电极的方法，以泡沫镍片为基底，以氯化钒和尿素的乙醇溶液为钒源，以十六烷基三甲基溴化铵为形貌调控剂，使Ni(OH)‑2垂直排列在泡沫镍片基。中国专利CN109036875A公开了了Zn掺杂Ni‑MOF自支撑复合电极及其制备方法和应用，采用气相沉积和溶剂热法制备得到NF/GF/Zn@Ni@MOF自支撑复合电极。以上制备方法操作复杂，成本较高，需要的反应条件苛刻，不适用于大面积投产使用。

[0004] 碳元素作为一种非金属元素，在自然界中广泛存在。碳材料的性能稳定、结构多样原料广泛等优点被广泛地应用于能源、环境和催化领域，碳材料可以被制成纸、布、膜、毡、泡沫等各种形式的自支撑结构，是构建自支撑电极材料的良好基底。中国专利CN107993849A公开了一种碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料及其制备方法，以碳纤维作为基底，首先使用水热法在碳纤维表面沉积一层碳，提高柔性碳纤维片的强度和活性。再通过简单的水热法在柔性电极表面生长钴酸镍前驱体纳米阵列，经过热处理得到碳纤维负载钴酸镍纳米阵列的柔性电极材料。这种电极材料与导电剂、粘合剂以及溶剂混匀后涂覆与集流体上干燥后压片的方法，不仅制备过程繁琐，且导电剂与粘合剂的加入会增加整个电极的质量，粘合剂的引入也会堵塞电极的空隙，降低材料的利用率，增大它的内阻。

[0005] 膨胀石墨(EG)作为一种新型功能性碳材料，是一种具有大量多孔的手风琴状结构的物质，膨胀石墨成本低廉，除了具备天然鳞片石墨本身的耐高温、耐腐蚀等优良性能以外，还具有天然鳞片石墨所没有的柔软、压缩回弹性、吸附性和可塑性，经过一定压力可以成为柔软的石墨纸，为自支撑催化材料的建立提供了依据。

发明内容

[0006] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法及应用，利用膨胀石墨疏松多孔，层间间距较大的特点，将其与TiO2结合，应用于电催化氧还原(ORR)反应中，TiO2与膨胀石墨复合可以在电催化中使O2连续催化为·OH，TiO2会为O2提供稳定的吸附位点，从而提高ORR的反应效率。

[0007] 为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

[0008] 一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法，包括如下步骤：

[0009] (1)将膨胀石墨粉末超声清洗、真空干燥烘干后备用；

[0010] (2)称取一定质量的膨胀石墨粉末，与钛酸四丁酯、无水乙醇进行混合，得到混合溶液A；

[0011] (3)将无水乙醇、去离子水、浓硝酸按一定体积比例混合，得到混合溶液B；

[0012] (4)将混合溶液B逐滴加入混合溶液A中，使两者充分混合均匀，然后将其在20‑40℃下静置一段时间，直至形成凝胶状物质；

[0013] (5)将形成的凝胶状物质置于烘箱中干燥，得到黑灰色颗粒；

[0014] (6)将其研磨成粉末，置于马弗炉中煅烧，最终得到TiO2/EG催化剂粉末。

[0015] 上述方案中，所述膨胀石墨粉末，与钛酸四丁酯、无水乙醇的质量比为(1‑6)：(6‑12)：0.2。

[0016] 上述方案中，所述无水乙醇、去离子水、浓硝酸的体积比为(5‑10)：1：(0.1‑0.4)。

[0017] 上述方案中，所述混合溶液A和混合溶液B的体积比为1:(0.6‑1)。

[0018] 上述方案中，步骤(1)中，将膨胀石墨粉末依次使用超纯水和无水乙醇进行超声清洗30min后，置于真空干燥箱中，在80℃下烘干6h。

[0019] 上述方案中，步骤(2)和步骤(3)中，用磁力搅拌器搅拌20min分别形成混合溶液A和混合溶液B。

[0020] 上述方案中，步骤(5)中，将形成的凝胶状物质置于105℃烘箱中干燥8h，得到黑灰色颗粒。

[0021] 上述方案中，步骤(6)中，用玻璃研钵将其研磨成粉末，置于马弗炉中在500℃下煅烧2h，得到TiO2/EG催化剂粉末。

[0022] 一种自支撑碳基TiO2电催化材料的应用，采用上述的制备方法制得的自支撑碳基TiO2电催化材料，其特征在于，称取一定质量的TiO2/EG催化剂粉末，放入压片模具中，使用压片机将其压成片状电极；用移液枪吸取一定体积的Nafion涂覆于石墨板末端，与片状电极进行连接后静置30min，即可得到自支撑工作电极并用于电化学测试。

[0023] 上述方案中，称取0.5g的TiO2/EG催化剂粉末，放入圆形压片模具中，使用压片机将其压成圆形片状电极；用移液枪吸取5μl的Nafion涂覆于石墨板末端，与圆形片状电极进行连接后静置30min，即可得到自支撑工作电极并用于电化学测试；所述圆形压片模具尺寸为直径30mm，压力为20MPa，石墨板尺寸为0.5cm×6cm×0.2cm。

[0024] 通过上述技术方案，本发明提供的一种自支撑碳基TiO2电催化材料的制备方法及应用具有如下有益效果：

[0025] (1)从制备方法上来看，本发明采用溶胶凝胶法制备电极材料，过程较为简单，且制备过程没有苛刻的条件要求，工艺简单。

[0026] (2)本发明选择膨胀石墨作为载体，经过一定压力可以成为柔软的石墨纸，避免了由于导电剂与粘合剂的加入从而增加整个电极的质量，堵塞电极的空隙，降低材料的利用率，增大它的内阻，并且降低了制作成本。

[0027] (3)本发明选择TiO2进行复合，TiO2是结构稳定、丰度高、成本低、环境友好、表面结构和几何形状可控的半导体材料，将TiO2高导电性碳质材料结合可以显著提高其导电性，从而提高TiO2的电化学性能，提高纳米材料的导电性会增加催化剂表面活性位点的数量，因此可以有效提高ORR效率。

附图说明

[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

[0029] 图1为本发明实施例1、2、3以及对比例1、2制得的TiO2/EG自支撑工作电极的形貌，(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为25℃、20℃、40℃、10℃、50℃静置温度下制备的材料的SEM图像。

[0030] 图2为本发明中实施例1、2、3以及对比例1、2制得的电极在O2饱和条件下的循环伏安曲线。

[0031] 图3为本发明实施例1、2、3以及对比例1、2制得的TiO2/EG自支撑工作电极外观(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为25℃、20℃、40℃、10℃、50℃静置温度下制备的材料的自支撑工作电极外观。

[0032] 图4为本发明中实施例1制得电极在N2饱和条件下的循环伏安曲线。

[0033] 图5为本发明中实施例1和对比例3制得电极在O2饱和条件下的循环伏安曲线。

[0034] 图6为本发明中实施例1制得电极的SEM形貌图，(a)为平面形貌SEM图，(b)为截面形貌SEM图。

[0035] 图7为本发明中实施例1制得电极的XPS图谱，主图为O元素的XPS能谱，插图为全谱。

[0036] 图8为本发明中实施例1制得电极的XRD图谱。

[0037] 图9为本发明中实施例1制得电极的N2吸附‑解吸及孔径分布图谱。

[0038] 图10为本发明试验7中，0.45V电压下，pH＝3时，EPR自由基定性图谱。

[0039] 图11为本发明试验7中，0.45V电压下，pH＝3时，高效液相色谱自由基定性图谱。

具体实施方式

[0040] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

[0041] 实施例1：

[0042] (1)将膨胀石墨粉末依次使用超纯水和无水乙醇进行超声清洗30min后，置于真空干燥箱中，在80℃下烘干6h。

[0043] (2)将15ml钛酸四丁酯、45ml无水乙醇、1g膨胀石墨粉进行混合，用磁力搅拌器搅拌20min形成混合溶液A。

[0044] (3)将45ml无水乙醇、6ml去离子水、1.2ml浓硝酸混合，用磁力搅拌器搅拌20min形成混合溶液B。

[0045] (4)将混合溶液B逐滴加入混合溶液A中，使两者充分混合均匀，然后将其置于25℃下静置一段时间，直至其形成凝胶状物质。

[0046] (5)将其置于105℃烘箱中干燥8h，得到黑灰色颗粒，用玻璃研钵将其研磨成粉末。

[0047] (6)置于马弗炉中在500℃下煅烧2h，得到TiO2/EG催化剂粉末。

[0048] 实施例2

[0049] 步骤同实施例1，仅将步骤(4)中的温度改为20℃。

[0050] 实施例3

[0051] 步骤同实施例1，仅将步骤(4)中的温度改为40℃。

[0052] 对比例1：

[0053] 步骤同实施例1，仅将步骤(4)中的温度改为10℃。

[0054] 对比例2：

[0055] 步骤同实施例1，仅将步骤(4)中的温度改为50℃。

[0056] 对比例3：

[0057] (1)将15ml钛酸四丁酯、45ml无水乙醇进行混合，用磁力搅拌器搅拌20min形成混合溶液A。

[0058] (2)将45ml无水乙醇、6ml去离子水、1.2ml浓硝酸混合，用磁力搅拌器搅拌20min形成混合溶液B。

[0059] (3)将混合溶液B逐滴加入混合溶液A中，使两者充分混合均匀，然后将其置于25℃室温下静置一段时间，直至其形成凝胶状物质。

[0060] (4)将其置于105℃烘箱中干燥8h，得到灰白色颗粒，用玻璃研钵将其研磨成粉末。

[0061] (5)置于马弗炉中在500℃下煅烧2h，得到TiO2催化剂粉末。

[0062] 试验1

[0063] 利用实施例1、2、3和对比例1、2制得的电极材料进行扫描电镜(SEM)测试，测试结果如图1所示。

[0064] 由图1a、图1b、图1c可以看出，在25℃、20℃和40℃下，TiO2与膨胀石墨的结合位点略有减少，但大部分TiO2仍旧与膨胀石墨紧密结合。

[0065] 图1d为在10℃低温下形成凝胶所制备材料的SEM图，在10℃下，凝胶形成的过程比较缓慢，TiO2前驱体在凝胶过程中可以充分与膨胀石墨进行复合，导致形成凝胶体系后制成的材料TiO2与膨胀石墨的复合位点较多，因此膨胀石墨上的TiO2较多。

[0066] 由图1e可以看出，在50℃条件下，由于温度的进一步升高，加速凝胶的形成过程，使一部分还未与膨胀石墨复合的TiO2独立形成，TiO2与膨胀石墨的结合位点进一步变少，许多TiO2独立与膨胀石墨形成并存在。

[0067] 因此，可以看出，随着温度的上升，TiO2与膨胀石墨的结合位点会逐渐减少。

[0068] 试验2：

[0069] 利用实施例1、2、3和对比例1、2制得的电极材料进行循环伏安扫描测试，称取0.1g所述材料粉末与40μl Nafion混合，涂覆于玻碳电极表面，静置晾干，得到用于循环伏安测试的工作电极。

[0070] 采用三电极体系进行循环伏安扫描测试，采用石墨片(2cm×8cm×0.2cm)作为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。实验过程中所用到的电解质溶液为0.05M Na2SO4溶液，PH为3。实验开始前将O2通入电解质溶液中，持续20～30min，达到O2在溶液中饱和的状态。测试时所取的电势范围为‑1.2～0.2V，扫速为100mV/s。测试结果如图2所示。

[0071] 由图2可以看出，相比于10℃、50℃下形成凝胶体系的条件，25℃、20℃和40℃下形成凝胶条件下的材料在‑0.4V左右有明显的还原峰，且峰电流较大，对应的电化学性质最佳。

[0072] 试验3：

[0073] 称取0.5g实施例1、2、3和对比例1、2制得的催化材料，放入直径为30mm的圆形压片模具中，使用压片机在20MPa的压力下将粉末压成圆形片状。用移液枪吸取5μl的Nafion涂覆于0.5cm×6cm×0.2cm的石墨板末端，与片状电极进行连接后静置30min，最终得到自支撑工作电极，由图3所示。

[0074] 如图3可见，温度越低，制得的催化材料在制备自支撑电极的过程中越松散，对比例1在10℃条件下制得的催化材料在制备自支撑电极的过程中，较为松散，并不具备可以压制成片状自支撑电极的条件，因此无法作为自支撑电极应用。

[0075] 因此，结合上述试验1、2、3，可以得到本发明的最适宜的温度条件：20‑40℃。

[0076] 试验4：

[0077] 利用实施例1制得的电极材料进行不同气氛条件下的循环伏安扫描测试。称取0.1g所述材料粉末与40μl Nafion混合，涂覆于玻碳电极表面，静置晾干，得到用于循环伏安测试的工作电极。

[0078] 采用三电极体系进行循环伏安扫描测试，采用石墨片(2cm×8cm×0.2cm)作为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。实验过程中所用到的电解质溶液为0.05M Na2SO4溶液，PH为3。实验开始前将N2通入电解质溶液中，持续30min，达到N2在溶液中饱和的状态。测试时所取的电势范围为‑1.2～0.2V，扫速为100mV/s。

[0079] 实验中设置扫描四圈，取第四圈数据进行对比。具体实验结果如图4所示。图4中的虚线展示的是电极在N2饱和的电解质溶液中的测试结果，与之对比的实线为电极在O2饱和的电解质溶液中的测试结果，可以看到N2饱和的条件下，在‑0.45V vs.Ag/AgCl处出现了一4+ 3+
个还原峰，对应于阴极极化中Ti 到Ti 的还原反应，这一现象证明了阴极处发生了氧还原(ORR)反应。

[0080] 试验5：

[0081] 利用对比例3制得的电极材料进行循环伏安扫描测试。称取0.1g所述材料粉末与40μl Nafion混合，涂覆于玻碳电极表面，静置晾干，得到用于循环伏安测试的工作电极。

[0082] 采用三电极体系进行循环伏安扫描测试，采用石墨片(2cm×8cm×0.2cm)作为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。实验过程中所用到的电解质溶液为0.05M Na2SO4溶液，PH为3。实验开始前将O2通入电解质溶液中，持续30min，达到O2在溶液中饱和的状态。测试时所取的电势范围为‑1.0～0.2V，扫速为100mV/s。

[0083] 图5为对比例3制得的电极材料与实施例1所述材料的循环伏安曲线对比图，由图5中可以看到实施例1制得的电极材料的循环伏安曲线相比于对比例3制得的未进行复合的TiO2还原峰及电流都有所增强，可以说明TiO2与膨胀石墨的复合可以提高材料的电催化活性，对于ORR也具有优异的电催化活性。

[0084] 试验6：

[0085] 将实施例1得到的TiO2/EG自支撑催化剂进行SEM测试，测试结果如图6所示。图6a可以看出，颗粒状TiO2紧密地负载在膨胀石墨片层上，证明利用溶胶凝胶法成功地制备了TiO2与膨胀石墨的复合材料。图6b为TiO2/EG片状自支撑电极的切面SEM图像，可以看出，自支撑电极片层间较为蓬松，片层之间可以看到TiO2颗粒的存在。

[0086] 将实施例1得到的TiO2/EG自支撑催化剂进行XPS测试，测试结果如图7所示。可以看出，在复合材料中仅观察到了Ti、O、C元素的特征峰，且峰型尖锐，说明复合材料的结晶度较好，且没有其他杂质元素的存在。在Ti元素扫描图谱中显示了Ti‑O的生成，说明TiO2的存在。

[0087] 将实施例1得到的TiO2/EG自支撑催化剂进行XRD测试，测试结果如图8所示。图中，TiO2/EG复合材料谱图中出现了膨胀石墨和TiO2的特征峰，其中，2θ为25.26°、37.78°、53.90°、55.06°、62.12°、70.28°以及76.02°的特征峰源自于锐钛矿相TiO2(对比卡片JCPDS 
21‑1272)，说明TiO2/EG复合材料的晶型为锐钛矿相。

[0088] 将实施例1得到的TiO2/EG自支撑催化剂进行N2吸附‑解吸测试，测试结果如图9所2
示。由图9所示，样品的BET表面积为24.39m /g，相对应的孔径分布曲线如图9中插图所示，图中显示孔径位于5左右，仅有唯一峰且峰值较高峰型较窄，这意味着所述样品中主要包含介孔且孔径较为均一，介孔的存在能够增加金属的分散性，这也有利于TiO2的固定化。根据图中氮气吸脱附曲线可以得知图中产生的滞后环对应于所述样品的狭缝孔，与一些层状结构所产生的孔对应，这也证实了所述样品中的层状结构。

[0089] 试验7：

[0090] 将实施例1得到的TiO2/EG自支撑催化剂进行自由基定性与定量测试，测试结果如图10所示。由图10可知，在没有O2存在时，谱图中没有出现任何自由基的信号(图10中插图)。然而，在O2饱和的条件下施加‑0.45V vs.Ag/AgCl的外加电压60min后，谱图中出现了峰强度比为1:2:2:1(aN＝aH＝1.48mT)的信号，这与DMPO和·OH的自旋加合物的信号相一致。采用高效液相色谱法测定了水杨酸与·OH的反应产物，对TiO2/EG自支撑阴极体系中产‑1生的·OH进行了定量分析，如图11所示。氧还原过程进行60min后，有18.76mg L 的·OH产‑1
生，相当于每平方厘米电极面积上·OH的产生量为3.14μg min 。而且，经过三次连续的重‑1
复实验后，·OH的产量仍能达到17.36mg L ，这与第一次阴极极化后·OH的产生量相比只有不到0.1％的降低，说明TiO2/EG自支撑电极材料具有优异的稳定性。

[0091] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。