一种羟基醛加氢制备多元醇反应用催化剂及其制备方法和应用方法。该催化剂组成包括载体成型SiO2和活性组分Cu化合物，以及助剂Zn化合物；其中，所述Cu化合物中的Cu与SiO2的重量比例为2～10:100；所述Cu化合物中的Cu与所述Zn化合物中的Zn的物质的量比例为1:0.5～6。该非均相成型SiO2负载CuZn@C催化剂的制备方法简单、易于操作，重复性高；该催化剂活性高、稳定性好、寿命长、选择性高，且可以显著抑制反应过程中的副反应。
1.一种羟基醛加氢制备多元醇反应用催化剂用于羟基醛加氢制备多元醇反应的应用方法，包括：在反应器内装入所述的羟基醛加氢制备多元醇反应用催化剂以及反应原料，其中，所述反应原料中羟基醛浓度为5 20 wt%；在如下反应条件下进行羟基醛加氢反应，得到多元~‑1 ‑1
醇：氢酮摩尔比5 15:1，液时空速0.1 0.8 g (羟基醛)· g(催化剂) · h ，反应温度60~ ~ ~
其中，所述羟基醛加氢制备多元醇反应用催化剂组成包括载体成型SiO2和活性组分Cu化合物，以及助剂Zn化合物；其中，所述Cu化合物中的Cu与SiO2的重量比例为2～10:100；所述Cu化合物中的Cu与所述Zn化合物中的Zn的物质的量比例为1:0.5 6；
所述的羟基醛加氢制备多元醇反应用催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）按照所述Cu化合物中的Cu与SiO2的重量比例为2～10:100的比例，分别称取可溶性Cu盐和成型SiO2；
（2）按照所述Cu化合物中的Cu与所述Zn化合物中的Zn的物质的量比例为1:0.5 6的比~例，称取可溶性Zn盐；
（3）按照均苯三甲酸与所述Cu化合物中的Cu的物质的量比例为1:0.5 6的比例，称取均~苯三甲酸；
（4）将Cu盐、Zn盐溶解到去离子水中，Cu盐浓度为 0.01～0.09g/mL；
（5）将均苯三甲酸溶解到无水乙醇中，均苯三甲酸浓度为 0.01～0.05g/mL；
（6）将步骤（4）、（5）所得溶液混合，得到悬浮液；
（7）将成型SiO2加入到步骤（6）所得悬浮液中，得到混合物；
（8）将步骤（7）所得混合物转移到晶化釜内；将晶化釜放入烘箱中，在80～200℃，反应4～25小时；
（9）将反应混合物由晶化釜中取出，离心分离，洗涤离心分离后得到的固体，之后将其干燥；
（10）将步骤（9）得到的固体放入炉中，在惰性气氛下，焙烧，得到成型SiO2负载CuZn@C催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂用于羟基醛加氢制备多元醇反应的应用方法，其中，所述步骤（1）中，所述的Cu盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或乙酸铜。
3.如权利要求1所述的催化剂用于羟基醛加氢制备多元醇反应的应用方法，其中，所述步骤（1）中，所述的成型SiO2粒度为20~200目。
4.如权利要求1所述的催化剂用于羟基醛加氢制备多元醇反应的应用方法，其中，所述步骤（2）中，所述的Zn盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌或乙酸锌。
5.如权利要求1所述的催化剂用于羟基醛加氢制备多元醇反应的应用方法，其中，所述步骤（9）中，，所述干燥为在50～100℃下干燥5～24小时。
6.如权利要求1所述的催化剂用于羟基醛加氢制备多元醇反应的应用方法，其中，所述步骤（10）中，焙烧温度为200 600℃，焙烧时间为1～10小时。
7.如权利要求1所述的催化剂用于羟基醛加氢制备多元醇反应的应用方法，其中，所述反应原料为羟基醛的乙苯溶液、甲苯溶液、二甲苯溶液或者三甲苯溶液。
8.如权利要求1所述的催化剂用于羟基醛加氢制备多元醇反应的应用方法，其中，所述催化剂的用量为每小时羟基醛质量流量的1.25‑10倍。
一种用于催化羟基醛加氢制备多元醇的催化剂及其制备和应
用方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种非均相Cu系催化剂及其制备和应用方法，具体地说，涉及一种用于催化羟基醛(如，羟基新戊醛、2,2‑二羟甲基丁醛)加氢制备多元醇的非均相成型SiO2负载CuZn@C催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 多元醇是一种重要的化工中间体，在醇酸树脂、聚酯树脂、炸药等工业品及合成干性油、胶黏剂、增塑剂、表面活性剂等领域有着广泛的应用。多元醇的合成方法有微生物发酵法与有机合成法。微生物发酵法一般以有机胺酸或蛋白质为原料，通过微生物发酵制取多元醇。该方法所采用的原料价格昂贵，生产成本高，不适宜大规模生产。工业上，可以采用羟基醛作为原料，通过加氢反应来大规模合成多元醇，如羟基新戊醛加氢得到新戊二醇、2,2‑二羟甲基丁醛加氢得到三羟甲基丙烷。
[0003] 羟基醛加氢反应存在多个副反应，开发兼具高活性和高选择性的非均相催化剂是研究的重点及难点。羟基醛加氢采用的催化剂主要有Pt、Pd、Rh等贵金属催化剂，以及Ni、Cu等非贵金属催化剂。其中，贵金属催化剂和Ni催化剂分别具有价格高、多元醇选择性差等缺点。与它们相比，Cu催化剂用于羟基醛加氢反应具有活性和选择性高、成本低等优势。
[0004] 丁璟等[石油学报(石油加工).2019,35(02)：243‑251]考察了Ru、Rh、Pd、Pt 4种贵金属，MoO3、WO3、ReO3 3种助剂，SiO2、Al2O3、Y型分子筛、S‑1分子筛、MCM‑41介孔材料5种载体对5‑羟甲基糠醛加氢反应催化剂性能的影响，结果表明，以SiO2为载体负载Pt及助剂MoO3制得的催化剂性能较好。
[0005] Aristech化学公司铜铬催化剂，在温度100℃～200℃，压力3.45MPa～20.68MPa，将羟基新戊醛进行加氢反应，制备新戊二醇，收率为99％。但其所使用的铜铬催化剂会对环境造成危害较大。
[0006] 巴斯夫采用Cu‑Al为加氢催化剂，其中催化剂中Cu/Al＝1:1.3(mol)。其在373～403K的反应温度，3.5～3.8MPa的反应压力下，羟基新戊醛加氢新戊二醇，收率为96.5％。
[0007] BASF公司1985年申请的专利(DE3,340,791，EP142,090，US4,594,461)，在120℃/6MPa条件下，对2,2‑二羟甲基丁醛水溶液进行加氢反应，然后蒸馏得到了85％的TMP。
[0008] 三菱瓦斯公司1993年申请专利(US5395989)，公开了一种无铬的绿色催化剂，表现出较高的转化率和稳定性，该催化剂以ZrO2为载体，Cu为催化活性组分，以Zn为助催化剂。避免了金属Cr对环境的危害。
[0009] 目前，用于羟基醛加氢制备多元醇反应的Cu系催化剂，往往需要较高的Cu含量从而提高活性，增加羟基醛转化率；同时需要加入多种助剂来提高其生成多元醇的选择性。因此，如何制备得到具有高分散度的负载型Cu催化剂、减少其用量(降低成本)、减少助催化剂的使用，获得高活性、高选择性的羟基醛加氢催化剂，对于羟基醛加氢制备多元醇反应的产业化具有重大的意义。
[0010] 为了解决上述技术问题，提出了本发明的用于催化羟基醛加氢制备多元醇的催化剂及其制备和应用方法。
发明内容
[0011] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种非均相成型SiO2负载CuZn@C催化剂的制备方法及其在催化羟基醛加氢制备多元醇反应中的应用。
[0012] 本发明提供了一种羟基醛加氢制备多元醇反应用催化剂，该催化剂组成包括载体成型SiO2和活性组分Cu化合物，以及助剂Zn化合物；其中，所述Cu化合物中的Cu与SiO2的重量比例为2～10:100(以下记作：Cu:SiO2＝2～10:100)；所述Cu化合物中的Cu与所述Zn化合物中的Zn的物质的量比例为1:0.5～6(以下记作：Cu:Zn＝1:0.5～6)。
[0013] 本发明还提供了所述的羟基醛加氢制备多元醇反应用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014] (1)按照所述Cu化合物中的Cu与SiO2的重量比例为2～10:100(以下记作：Cu:SiO2＝2～10:100)的比例，分别称取可溶性Cu盐和成型SiO2，所述成型SiO2是指已经制作成催化剂载体的SiO2；
[0015] (2)按照所述Cu化合物中的Cu与所述Zn化合物中的Zn的物质的量比例为1:0.5～6(以下记作：Cu:Zn＝1:0.5～6)的比例，称取可溶性Zn盐；
[0016] (3)按照均苯三甲酸(H3BTC)与所述Cu化合物中的Cu的物质的量比例为1:0.5～6的(以下记作：H3BTC:Cu＝1:0.5～6)比例，称取H3BTC；
[0017] (4)将Cu盐、Zn盐溶解到去离子水中，Cu盐浓度为0.01～0.09g/ml；
[0018] (5)将H3BTC溶解到无水乙醇中，H3BTC浓度为0.01～0.05g/ml；
[0019] (6)将步骤(4)、(5)所得溶液混合，得到悬浮液；
[0020] (7)将成型SiO2加入到步骤(6)所得悬浮液中，得到混合物；
[0021] (8)将步骤(7)所得混合物转移到晶化釜内；将晶化釜放入烘箱中，在80～200℃，反应4～25小时；
[0022] (9)将反应混合物由晶化釜中取出，离心分离，洗涤离心分离后得到的固体，之后将其干燥；
[0023] (10)将步骤(9)得到的固体放入炉中，在惰性气氛下，焙烧，得到成型SiO2负载CuZn@C催化剂，记为CuZn@C/SiO2。
[0024] 其中，所述步骤(1)中，所述的Cu盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或乙酸铜，优选硝酸铜。
[0025] 其中，所述步骤(1)中，所述的成型SiO2粒度为20～200目，优选为40～100目。
[0026] 其中，所述步骤(2)中，所述的Zn盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌或乙酸锌，优选硝酸锌。
[0027] 其中，所述步骤(8)中，所述晶化釜内衬为聚四氟乙烯。
[0028] 其中，所述步骤(9)中，所述洗涤为用去离子水洗涤所得固体，所述干燥为在50～100℃下干燥5～24小时。
[0029] 其中，所述步骤(10)中，所述炉为管式炉，所述惰性气氛为N2气氛或稀有气体气氛，焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为1～10小时。
[0030] 本发明还提供了所述的羟基醛加氢制备多元醇反应用催化剂的应用方法，包括：在反应器内装入所述的羟基醛加氢制备多元醇反应用催化剂以及反应原料，其中，所述反应原料中羟基醛浓度为5～20wt％；在如下反应条件下进行羟基醛加氢反应，得到多元醇：
‑1 ‑1
氢酮摩尔比5～15:1，液时空速0.1～0.8g(羟基醛)·g(催化剂) ·h ，反应温度60～100℃，反应压力1～5MPa。
[0031] 其中，所述反应器为内径20mm的不锈钢管式反应器。
[0032] 其中，所述反应原料为羟基醛的乙苯溶液、甲苯溶液、二甲苯溶液或三甲苯溶液。
[0033] 其中，所述催化剂的用量为每小时羟基醛质量流量的1.25‑10倍。
[0034] 本发明具有以下有益技术效果：
[0035] 相对于原有的羟基醛催化加氢制多元醇的方法，本发明制得的非均相成型SiO2负载CuZn@C催化剂具有Cu含量少、制备方法简单、易于操作、寿命长等优点。具体体现为：
[0036] (1)本发明中的CuZn@C/SiO2催化剂中Cu含量低，降低了生产成本，克服了现有的催化剂体系Cu用量较大、助剂使用量大等缺点，并且可以显著抑制反应过程中的副反应。
[0037] (2)本发明中的CuZn@C/SiO2催化剂在制备过程中具有自还原功能，在使用前不需提前还原，简化了操作步骤。
[0038] (3)本发明中的CuZn@C/SiO2催化剂在羟基醛加氢制多元醇反应中活性高、稳定性好、寿命长，实验500h，活性无明显下降，此外其选择性高，对多元醇具备高选择性。
[0039] (4)本发明的非均相成型SiO2负载CuZn@C催化剂的制备方法简单、易于操作，重复性高。
具体实施方式
[0040] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0041] 实施例1
[0042] (1)称取2.18g(9mmol，含Cu 0.58g)Cu(NO3)2·3H2O和5.35g(18mmol)Zn(NO3)2·6H2O，并将二者溶解到30mL去离子水中；
[0043] (2)称取均苯三甲酸(H3BTC)(5mmol，1.1g)，并将其溶解到30mL无水乙醇中；
[0044] (3)称取6g 40～60目成型SiO2；
[0045] (4)将步骤(1)、(2)所得溶液混合，得到悬浮液，并将成型SiO2加入到悬浮液中；
[0046] (5)将步骤(4)所得混合物转移到内衬聚四氟乙烯的晶化釜内，在150℃反应6小时；
[0047] (6)将反应混合物由晶化釜中取出，离心分离，并用去离子水洗涤所得固体，然后在80℃下干燥12小时；
[0048] (7)将步骤(6)得到的固体放入管式炉中，在N2气氛中，400℃焙烧5小时，得到成型SiO2负载CuZn@C催化剂，记为CuZn@C/SiO2。
[0049] 实施例2‑4
[0050] 与实施例1的制备方法相同，只是改变步骤(1)中含Cu前体化合物及用量分别为1.44g硫酸铜、1.21g氯化铜和1.80g一水合乙酸铜，分别制得实施例2‑4的CuZn@C/SiO2催化剂。
[0051] 将实施例1‑4中制得的CuZn@C/SiO2催化剂用于羟基醛加氢制多元醇反应：在内径20mm的不锈钢管式反应器内装入20ml催化剂，反应原料为羟基醛的乙苯溶液，羟基醛浓度‑1 ‑1
为10wt％，反应条件如下：氢酮摩尔比10:1，液时空速0.4g(羟基醛)·g(催化剂) ·h ，反应温度80℃，反应压力2.5MPa，在此条件下进行羟基醛加氢反应，得到多元醇。
[0052] 用气相色谱分析反应冷凝液：对于采用实施例1得到的催化剂进行制多元醇反应10h时，羟基醛转化率为99.4％，多元醇选择性为99.5％；反应300h时，羟基醛转化率为
97.9％，多元醇选择性为98.1％。表1中总结了实施例1‑4制得的催化剂用于羟基醛加氢制多元醇反应10h时的实验及结果。
[0053] 表1各实施例催化剂用于羟基醛加氢制多元醇反应实验及结果
[0054]
[0055] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
