一种去除冶金废水中COD的方法

摘要

本发明公开了一种去除冶金废水中COD的方法，包括如下步骤：步骤一、根据冶金废水的特性进行预处理；步骤二、将步骤一处理后液进行电催化氧化；步骤三、将步骤二处理后液加入氧化剂，对废水做进一步深度氧化处理；步骤四、将步骤三处理后液进行固液分离后达标排放。本发明可以适用进水COD为1000‑50000mg/L的冶金有机废水的治理，也可以适用其他工业生产产出的相同条件的高盐高COD难降解有废水的治理，出水COD可达到1‑300mg/L，COD去除率为95％以上，可实现高效去除高盐高COD难降解有机废水中的COD，产生的渣量小，不完全电催化氧化处理治理的成本低，适用范围广等特点。

权利要求

1.一种去除冶金废水中COD的方法，其特征在于包括如下步骤：步骤一、根据冶金废水的特性进行预处理；

步骤二、将步骤一处理后液进行电催化氧化，电催化氧化采用特种电极，包括BDD电极、钛钌铱电极、三维电极、Ti /SnO2电极或Ti /PbO2电极中的一种，电催化氧化的时间为1‑2

30min，电极通电电流密度为15‑150 mA/cm  ，操作电压为1‑30 V，电催化氧化的过程中向废水中添加二硫化铁、活性炭、铁碳、碳化铁、硫、钴、锌及其复合物中的一种作为催化剂，将废水中有机磷酸酯类物质与重金属阳离子不完全氧化成稳定配合物，同时利用电极的电絮凝作用，将废水中的氢氧化物形成絮凝沉淀物，并收集去除所述絮凝沉淀物；

步骤三、将步骤二处理后液加入氧化剂，对废水做进一步深度氧化处理；

步骤四、将步骤三处理后液进行固液分离后达标排放。

2.根据权利要求1所述的一种去除冶金废水中COD的方法，其特征在于：所述步骤一中的预处理方式包括调酸、调碱、曝气、气浮、混凝中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种去除冶金废水中COD的方法，其特征在于：所述步骤一处理后液的pH值为2.5‑11。

4.根据权利要求1所述的一种去除冶金废水中COD的方法，其特征在于：所述步骤二中采用吸附或网捕或卷扫去除步骤二中产生的沉淀物。

5.根据权利要求1所述的一种去除冶金废水中COD的方法，其特征在于：所述步骤三中，对步骤二处理后液调节呈酸性，pH为2.5‑4.0。

6.根据权利要求5所述的一种去除冶金废水中COD的方法，其特征在于：所述步骤三中采用的氧化剂为次氯酸钠、次氯酸、氯气、双氧水、过硫酸、高铁酸钾中的一种，反应时间为

1‑30min。

7.根据权利要求1‑6中任一项所述的一种去除冶金废水中COD的方法，其特征在于：所

2+ 2+ 2+

述冶金废水中的重金属阳离子包括Cu 、Ni 、Pb 中的至少一种。

说明书

一种去除冶金废水中COD的方法

技术领域

[0001] 本发明属于有色金属冶金工业废水治理技术，具体涉及一种去除冶金废水中COD的方法。

背景技术

[0002] 目前常用的镍钴冶金工艺分为火法和湿法两类，其中湿法工艺为镍钴冶金的主流生产工艺。湿法生产以矿物、金属废料为原料，以酸性萃取技术为核心对原料的酸性浸出液进行选择性萃取以实现金属分离提纯的目的。生产过程中产生的污染源包括含油含重金属高盐废水、氨氮废水、废酸、废气、废渣和废弃有机溶剂。高盐高COD有机废水来自工艺的各个环节，包括选矿废水、萃取废水、电积废液、废气吸收液和车间冲洗水。该类废水主要为酸性和弱酸性，其中污染因子包含重金属、COD等。体现为COD的主要成分有酸性萃取剂、磺化煤油、萃取改性剂和萃取剂降解而成的小分子有机物。尤其是萃余液的高盐高COD废水，萃余液中的主要有机物是乙基己基磷酸单‑2‑乙基己酯和二(2‑ 乙基己基)磷酸酯。

[0003] 目前对于高盐高COD难降解有机废水中COD的去除方法主要有物理法如混凝沉淀、活性炭吸附等，高级氧化法如臭氧氧化、Fenton氧化、电氧化法等，生化法如好氧/厌氧微生物分解等等。但现有的方法都有一定的程局限性，比如混凝沉淀法对溶解性物质去除率较低，活性炭重复利用率低；传统Fenton法处理成本过高，有机物降解过程中会产生大量的含铁污泥，造成二次污染；电氧化法电耗过高，电极选择也尤为重要；高盐水环境不利于微生物生长，会出现微生物中毒现象等。

发明内容

[0004] 本发明解决的技术问题是：针对现有冶金工艺中产生的高盐高COD难降解有机废水的治理难题，提供一种处理成本低、处理效果好、渣量小的去除冶金废水中COD的方法。

[0005] 本发明采用如下技术方案实现：

[0006] 一种去除冶金废水中COD的方法，包括如下步骤：

[0007] 步骤一、根据冶金废水的特性进行预处理，调节废水酸碱度，并且去除废水中的不溶杂质；

[0008] 步骤二、将步骤一处理后液进行电催化氧化，将废水中有机磷酸酯类物质与重金属阳离子不完全氧化成稳定配合物，同时利用电极的电絮凝作用，将废水中的氢氧化物形成絮凝沉淀，并收集去除该部分沉淀物，通过该步骤可以分解去除废水中的大部分有机物；

[0009] 步骤三、将步骤二处理后液加入氧化剂，对废水做进一步深度氧化处理，对步骤二未完全氧化处理的有机物进行去除；

[0010] 步骤四、将步骤三处理后液进行固液分离后达标排放。

[0011] 具体的，在本发明的一种去除冶金废水中COD的方法中，所述步骤一中的预处理方式包括调酸、调碱、曝气、气浮、混凝中的至少一种，通过调酸、调碱来控制废水pH环境，曝气、气浮、混凝对废水中的不溶杂质进行滤除。

[0012] 进一步的，上述步骤一处理后液的pH值为2.5‑11，根据是否含油来调节，适合废水中的有机物发生氧化反应。

[0013] 具体的，在本发明的一种去除冶金废水中COD的方法中，所述步骤二中的电催化氧化采用的电极为特种电极，包括BDD电极、钛钌铱电极、三维电极、 Ti/SnO2电极或Ti/PbO2电极中的一种。

[0014] 具体的，在本发明的一种去除冶金废水中COD的方法中，所述步骤二中废水电催化2
氧化的时间为1‑30min，电极通电电流密度为15‑150mA/cm，操作电压为1‑30V。

[0015] 具体的，在本发明的一种去除冶金废水中COD的方法中，所述步骤二中对废水进行电催化氧化的过程中向废水中添加二硫化铁、活性炭、铁碳、碳化铁、硫、钴、锌及其复合物中的一种作为催化剂。

[0016] 进一步的，上述步骤二中采用吸附或网捕或卷扫去除步骤二中产生的沉淀物。

[0017] 具体的，在本发明的一种去除冶金废水中COD的方法中，所述步骤三中，对步骤二处理后液调节呈酸性，pH为2.5‑4.0。

[0018] 具体的，在本发明的一种去除冶金废水中COD的方法中，所述步骤三中采用的氧化剂为次氯酸钠、次氯酸、氯气、双氧水、过硫酸、高铁酸钾中的一种，反应时间为1‑30min。

[0019] 在本发明方法所适用的镍钴有机废水中的重金属阳离子包括Cu2+、Ni2+、Pb2+中的至少一种。

[0020] 本发明对高盐高COD难降解的冶金废水进行电催化氧化，停留时间为 1‑30min，电2
流密度为15‑150mA/cm ，较现有的完全电催化氧化，本发明对废水中的有机物进行不完全氧化，反应时间更短，所需电流能量更低，不完全氧化中间产物可与废水中重金属离子结合生成稳定的络合物，从而被新生态的氢氧化物高效脱除。与现有的彻底氧化相比，本发明的不完全电氧化和电絮凝协同作用，去除大部分电氧化中间产物，节约下个工艺步骤的氧化剂用量，从而缩短电氧化时间，降低运行成本。

[0021] 废水中难降解有机物的电催化氧化过程为：电极通电后，在电极表面产生大量高氧化活性的·OH，溶液中的有机磷酸酯类物质被不完全氧化，生产短链脂肪酸与磷酸，分子2+ 2+ 2+
结构中的‑OH氧上有2对孤对电子，可与溶液中的Cu 、 Ni 、Pb 等重金属阳离子的杂化轨道形成配位键，生产稳定的配合物。

[0022] 电催化氧化中的电絮凝过程为：感应阳极在电解过程产生的Fe2+，在pH>5 的条件下，水解产生大量的Fe(OH)2，快速被氧化为Fe(OH)3，新生态的氢氧化物通过吸附、网捕、卷扫等手段收集滤除，对溶液中的不完全氧化产物、配合物具有高效的去除作用。

[0023] 本发明所适用的废水中包含的重金属阳离子包括但不限于Cu2+、Ni2+、Pb2+，其在电2+ 9 0
催化氧化过程中的杂化轨道为：Cu 电子排布是3d4s ，铜离子采用空出来的3d轨道、4s和2
2 2 2+
个4p进行杂化，杂化方式为dsp ，O原子孤对电子与杂化轨道dsp形成配位键；Ni 电子排布
8 3 2 3 2 2+
是3d ，镍离子采用空的4s、4p、4d轨道进行spd ，O原子孤对电子与spd 杂化轨道；Pb 外层
14 10 2 2 2
核外电子排布：[Xe]4f  5d  6s ，杂化方式是spd，O原子孤对电子可与spd杂化空轨道形成配位键，从而生成稳定的络合物。

[0024] 本发明可以适用进水COD为1000‑50000mg/L的镍钴冶金有机废水的治理，也可以适用其他有色金属工业生产产出的相同条件的高盐高COD难降解有废水的治理，出水COD可达到1‑300mg/L，COD去除率为95％以上，可实现高效去除高盐高COD难降解有机废水中的COD，产生的渣量小，不完全电催化氧化处理治理的成本低，适用范围广等特点。

[0025] 以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明

[0026] 图1为实施例中的去除冶金废水中COD的方法流程示意图。

具体实施方式

[0027] 实施例1

[0028] 首先取镍钴冶金行业的有机废水1.5L，检测进水COD为722mg/L，按照图 1的流程对样品废水进行COD去除，本实施例的废水中没有或者少量含油，根据废水特性加入适量的10％碱溶液，将溶液调节至pH为9.0后，倒入特种电极电解装置的反应容器中，加入0.1g活
2
性炭作为催化剂，调节电极通电的电流密度为50mA/cm ，对废水进行不完全电催化氧化反应10min后，再往电催化氧化后液中加入少量酸溶液，调节pH至3.5，加入1.5mg的H2O2作为氧化剂，进一步对有机废水进行氧化处理，氧化反应完成后，对废水完成固液分离，对出水检测，废水中COD由722mg/L降至27.2mg/L，去除率达96.2％，渣量约为现有芬顿反应渣量的1/
3
9，本实施例的有机废水实际处理成本约为8元/m。

[0029] 实施例2

[0030] 首先取有色冶金行业高盐难降解有机废水1.5L，检测进水COD为 24120mg/L，按照图1的流程对样品废水进行COD去除，根据本实施例的废水中含有油脂等可溶解的有机物，加入适量的酸溶液，将溶液调节至酸性后，直至废水中的有机物析出，有利于后续氧化，将预处理后的废水倒入特种电极电解装置的反应容器中，加入0.1g铁碳催化剂作为催化剂，2
调节电极通电的电流密度为45mA/cm ，对废水进行不完全电催化氧化反应5min后，再往电催化氧化后液中加入0.20mg的H2O2作为氧化剂，调节pH至3，进一步对有机废水进行氧化处理，氧化反应完成后，对废水完成固液分离，对出水检测，废水中COD 由24120mg/L降至
272.6mg/L，去除率可达98.66％，渣量约为现有芬顿反应渣量的1/10，本实施例的有机废水
3
实际处理成本约为9.5元/m。

[0031] 实施例3

[0032] 首先取有色冶金行业高盐难降解有机废水1.0L，检测进水COD为1630mg/L，按照图1的流程对样品废水进行COD去除，根据废水特性，加入适量的稀酸溶液，将溶液调节至pH＝
8，倒入特种电极电解装置的反应容器中，加入0.1g铁碳作为催化剂，调节电极通电的电流
2
密度为150mA/cm ，电压4.6V，对废水进行不完全电催化氧化反应3min后，再往电催化氧化后液中加入0.40mg的NaClO 作为氧化剂，进一步对有机废水进行氧化处理，氧化反应完成后，对废水完成固液分离，对出水检测，废水中COD由1630mg/L降至58.3mg/L，去除率可达 
96.36％，渣量约为现有芬顿反应渣量的1/10，本实施例的有机废水实际处理成本约为8.5
3
元/m。

[0033] 实施例4

[0034] 首先取有色冶金行业高盐难降解有机废水1.5L，检测进水COD为2732mg/L，按照图1的流程对样品废水进行COD去除，根据废水特性，加入适量的稀酸溶液，将溶液调节至pH＝
7，倒入特种电极电解装置的反应容器中，加入0.1g铁碳作为催化剂，调节电极通电的电流
2
密度为15mA/cm ，电压4.2V，对废水进行不完全电催化氧化反应30min后，再往电催化氧化后液中加入1.35mg的H2O2作为氧化剂，调节pH至3，进一步对有机废水进行氧化处理，氧化反应完成后，对废水完成固液分离，对出水检测，废水中COD由2732mg/L降至92.4mg/L，去除率可达96.62％，渣量约为现有芬顿反应渣量的1/8，本实施例的有机废水实际处理成本约为
3
8.9元/m。

[0035] 对比例

[0036] 首先取有色冶金行业高盐难降解有机废水1.5L，检测进水COD为2732mg/L，根据废水特性，加入适量的稀酸溶液，将溶液调节至pH＝7，电极电解装置的反应容器中，调节电极2
通电的电流密度为42mA/cm ，电压8V，对废水进行完全电催化氧化反应120min后，对出水检测，废水中COD由2732mg/L降至 753.21mg/L，去除率可达72.43％，本实施例的有机废水实
3
际处理成本约为45.71 元/m。

[0037] 如下表所示，采用图1中本发明的方法去除有色冶金行业产生的高盐难降解有机废水中的COD的实施例1、2、3、4，较现有采用完全电催化氧化过程的对比例，具有治理时间更短、COD去除率更高、治理成本更低的优势。

[0038] 表.实施例与对比例参数对比

[0039]