连续玻璃纤维及其制备方法

摘要

本发明涉及玻璃纤维领域，具体涉及一种连续玻璃纤维及其制备方法；该连续玻璃纤维的制备包括：对玻璃溶胶‑凝胶液进行静电纺丝制备连续初生纤维，对连续初生纤维热处理制备连续玻璃纤维；以液纺丝技术为成型工艺，通过后期热处理实现连续玻璃纤维的制备，该制备方法操作简单灵活、无需传统熔融纺丝要求的高温环境，该方法具有低成本、低能耗优点；该制备方法可实现连续玻璃纤维的制备，可以调控纤维直径在0.5～5μm范围内，可实现单丝直径均一连续玻璃纤维的制备；该制备方法突破传统玻璃纤维熔融纺丝技术受玻璃配方组分对玻璃熔体高温粘度、结晶趋势、纤维丝根稳定性等关键性能参数的局限，进一步扩大玻璃纤维配方设计范围。

权利要求

1.一种连续玻璃纤维的制备方法，其特征在于，所述连续玻璃纤维单丝直径均一，直径为0.5‑5微米；以摩尔比计，所述连续玻璃纤维由以下物质组成：SiO2：50%、P2O5：25%、CaO：

10%、MgO：5%、Na2O：5%、稀土金属氧化物：5%，其中，稀土金属氧化物为CeO2、Y2O3、La2O3或Gd2O3，或者稀土金属氧化物为CeO2：2.5%、Y2O3：2.5%；该方法包括：对玻璃溶胶‑凝胶液进行静电纺丝制备连续初生纤维，对连续初生纤维热处理制备连续玻璃纤维；

所述玻璃溶胶‑凝胶液制备方法包括：（1）在包含乙醇和水的溶液中加入盐酸调节pH至2.3‑2.7，得到第一溶液；

（2）将碱土金属源、硅源、磷源、钠源和稀土金属源加入第一溶液中进行水解反应，得到第二溶液；

（3）对第二溶液进行陈化使第二溶液初步形成玻璃网络结构，得到第三溶液；

（4）往第三溶液中加入聚环氧乙烷和/或聚乙烯吡咯烷酮调节粘度至3.7 5.2Pa·s，得~到玻璃溶胶‑凝胶液；

以质量比计，所述第三溶液：所述聚环氧乙烷和/或聚乙烯吡咯烷酮= 100：30 5。

~

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，玻璃溶胶‑凝胶液静电纺丝制备连续初生纤维条件包括：喷口直径为0.5 2 mm，电压为10 30kV，玻璃溶胶‑凝胶液流速为0.05 0.25 mL/min，接~ ~ ~收距离为10 30 cm。

~

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，通过平板法或滚轮法接收连续初生纤维。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，连续初生纤维热处理条件包括，400 900~℃对连续初生纤维进行热处理，处理时间为1 4小时。

~

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，通过线性升温或梯度升温对连续初生纤维进行热处理；

所述线性升温包括，初始温度为20 30℃，升温速率为5 20℃/min，最终温度为400 900~ ~ ~℃；

所述梯度升温包括，初始温度为20 30℃，升温速率为5 20℃/min，阶梯温度间隔为10~ ~ ~

100℃，阶梯温度保温时间为0.1 1小时，最终温度为400 900℃。

~ ~

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源包括原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、甲基三乙基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种；

所述磷源包括磷酸酯、磷酸二氢铵中的至少一种；

所述碱土金属源包括甲醇镁、硝酸镁、硝酸钙、甲醇钙和2‑甲氧基乙醇钙中的至少一种；

所述钠源包括甲醇钠、乙醇钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠中的至少一种；

所述稀土金属源包括硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇、硝酸钆中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述水与乙醇的摩尔比为1:1 1:10；和/或~

所述盐酸浓度为0.2‑2mol/L；和/或步骤（3）中，20 25℃下放置陈化24   72小时或在60 120℃静置陈化8   36小时。

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说明书

连续玻璃纤维及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及玻璃纤维领域，具体涉及一种连续玻璃纤维及其制备方法。

背景技术

[0002] 玻璃纤维由于具有技术含量高、生产效率高、产品性能独特等特点，有着广阔的应用领域和市场前景，特别是航天、航空工业，约占其所用的增强纤维中的2/3，已逐渐成为衡量一个国家和地区纺织品加工工业发展水平的重要标志。玻璃纤维的制作基于熔融纺丝成型原理，采用“陶土坩埚法”、“代铂坩埚法”以及“池窑法”对熔融状态的澄清玻璃液进行牵引、拉丝、成纤。传统玻璃纤维制备工艺虽然工艺简单，但由于玻璃的高温熔融工艺对设备要求高、能耗大，还对铂、铑等贵重金属产生大量损耗，额外提高了生产成本。随着节能减排、集约化生产的战略推动，玻璃纤维的低成本、低能耗、绿色化生产制备已成为当前玻璃纤维产业的重要发展方向。除此之外，熔融纺丝技术极大地依赖于玻璃熔体的热力学性能(高温粘度、结晶温度等)以及纤维成型性(丝根稳定性)，因而对玻璃的配方组分有较高的要求，且受不同的玻璃体系局限，例如磷酸盐玻璃因P＝O双键的不稳定性，导致其玻璃体系在达到玻璃成型粘度之间便发生玻璃结晶，导致纤维难以成型。

[0003] 目前，中国专利申请201710738664.1公开了一种玻璃纤维静电纺丝设备，通过电磁加热原理熔融玻璃原料，在静电场力作用下玻璃熔体形成Taylor锥并牵引形成玻璃纤维射流，最后在铝板接收装置收集。与传统玻璃纤维成型工艺相比，该设备技术进一步简化工艺，在一定程度上降低能耗与生产成本，但该方法仍局限于玻璃纤维的熔融纺丝成型原理，需要高温熔融过程，而且熔融玻璃熔体粘度较高、密度大，Taylor锥成型并保持稳定的难度较大。

[0004] 中国专利申请200610124001.2提出一种基于溶胶‑凝胶法的生物活性玻璃纤维的制备方法，该方法通过配置前驱体溶液，通过纺丝成型以及热处理制备玻璃纤维。该专利种成型的纤维长度局限于50‑500um之间，尚未达到复合材料中的纤维增强所需的纤维临界长度。

发明内容

[0005] 为了解决现有技术中存在的传统玻璃纤维熔融成型存在的纤维成型配方组分要求高、玻纤高温熔融成型能耗大等问题，本发明提供一种连续玻璃纤维及其制备方法，本发明提供的连续纤维的的制备方法，实现直径为0.5‑5微米玻璃纤维的连续制备，该制备方法具有低功耗、低成本的特点。

[0006] 本发明制备方法制备的连续玻璃纤维单丝直径均一且具有良好的力学性能。

[0007] 根据本发明第一方面，本发明提供一种连续玻璃纤维的制备方法，所述连续玻璃纤维单丝直径均一，直径为0.5‑5微米，该方法包括：对玻璃溶胶‑凝胶液进行静电纺丝制备连续初生纤维，对连续初生纤维热处理制备连续玻璃纤维；

[0008] 所述玻璃溶胶‑凝胶液包含碱土金属源，硅源、磷源和硼源中的至少一种，以及可选地钠源、钾源、铁源和稀土金属源中的一种或多种。

[0009] 根据本发明第二方面，本发明提供一种连续玻璃纤维，所述连续玻璃纤维前述连续玻璃纤维的制备方法制备得到；

[0010] 所述连续玻璃纤维直径在0.5‑5微米之间；以摩尔百分含量为基准，所述连续玻璃纤维包含以下组分：

[0011] SiO2：0～90％、P2O5：0～60％、B2O3：0～60％、的Fe2O3：0～10％、碱土金属氧化物：10～80％、碱金属氧化物：0～30％和稀土金属氧化物：0～20％；

[0012] SiO2、P2O5、B2O3的含量不同时为0。

[0013] 与现有技术相比，本发明提供的连续玻璃纤维的制备方法，以液纺丝技术为成型工艺，通过后期热处理实现连续玻璃纤维的制备，该制备方法操作简单灵活、无需传统熔融纺丝要求的高温环境，该方法具有低成本、低能耗优点；该制备方法可实现连续玻璃纤维的制备，可以调控纤维直径在0.5～5μm范围内，可实现单丝直径均一连续玻璃纤维的制备；该制备方法突破传统玻璃纤维熔融纺丝技术受玻璃配方组分对玻璃熔体高温粘度、结晶趋势、纤维丝根稳定性等关键性能参数的局限，进一步扩大玻璃纤维配方设计范围，例如本发明的制备方法可制备P2O5含量大于50mol％的磷酸盐玻璃纤维，进一步提升磷酸盐玻璃纤维的生物可降解特性，可作为优异降解载体应用于医学药物缓释以及骨科修复领域.。

[0014] 本发明提供的连续玻璃纤维，直径为0.5‑5微米；优选地，本发明提供的连续玻璃纤维单丝直径均一，具有优异的力学性能，拉伸强度最高可达1200MPa，杨氏模量最高可达78MPa。

[0015] 本发明提供的连续玻璃纤维可作为多功能柔性产品，例如外用抗菌敷料、可植入骨修复材料、柔性绝缘隔离膜基材等。

附图说明

[0016] 图1为本发明一种优选实施方式提供的连续二元硅酸盐玻璃纤维的SEM谱图；

[0017] 图2为本发明一种优选实施方式提供的连续四元硅酸盐玻璃纤维的SEM图；

[0018] 图3为本发明一种优选实施方式提供的连续三元磷酸盐玻璃纤维的SEM图；

[0019] 图4为对比例1熔融拉丝步骤制备的三元磷酸盐玻璃纤维的SEM图；

[0020] 图5为对比例1熔融拉丝步骤制备的三元磷酸盐玻璃纤维的SEM图。

具体实施方式

[0021] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0022] 本发明提供一种连续玻璃纤维的制备方法，所述连续玻璃纤维单丝直径均一，直径为0.5‑5微米；该方法包括：对玻璃溶胶‑凝胶液进行静电纺丝制备连续初生纤维，对连续初生纤维热处理制备连续玻璃纤维；所述玻璃溶胶‑凝胶液包含碱土金属源，硅源、磷源和硼源中的至少一种，以及可选地钠源、钾源、铁源和稀土金属源中的一种或多种。

[0023] 本发明的制备方法突破传统玻璃纤维熔融纺丝技术受玻璃配方组分对玻璃熔体高温粘度、结晶趋势、纤维丝根稳定性等关键性能参数的局限，进一步扩大玻璃纤维配方设计范围。根据本发明，优选地，所述玻璃溶胶‑凝胶液包含钠源、钾源、铁源和稀土金属源中的至少一种。

[0024] 根据本发明，所述硅源没有特别的限定，可以是能分散在溶液中的硅溶胶或可溶性硅盐，优选地，所述硅源包括原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、甲基三乙基硅烷、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、三乙氧基辛基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。

[0025] 根据本发明，所述磷源没有特别的限定，优选地，所述磷源为磷酸酯，更优选地，所述磷源包括磷酸三乙脂(TEP)、二烷基磷酸酯(DAP)和磷酸二氢铵中的至少一种。

[0026] 根据本发明，优选地，所述硼源包括硼酸、硼酸三甲酯和硼酸三乙酯中的至少一种。

[0027] 根据本发明，优选地，所述碱土金属源包括甲醇镁、硝酸镁、硝酸钙、甲醇钙和2‑甲氧基乙醇钙中的至少一种。

[0028] 根据本发明，优选地，所述碱金属源包括钠源：选自甲醇钠、乙醇钠、硝酸钠、磷酸钠和磷酸二氢钠中的至少一种。

[0029] 根据本发明，优选地，所述碱金属源包括钾源：选自甲醇钾和硝酸钾中的至少一种。

[0030] 根据本发明，优选地，所述铁源包括硫酸铁、硝酸铁和磷酸铁中的至少一种。

[0031] 根据本发明，优选地，所述稀土金属源包括硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇、硝酸钆、硝酸钕和硝酸镱中的至少一种。

[0032] 根据本发明的一种优选实施方式，所述连续玻璃纤维为硅酸盐玻璃纤维时，以质量百分比计，所述玻璃溶胶‑凝胶液包含：

[0033] 硅源：40％～90％；磷源：0～40％；硼源：0～40％；钙源：10％～30％；钠源：0～30％；镁源：0～20％；钾源：0～30％；铁源：0～20％；稀土金属源：0～20％；优选所述玻璃溶胶‑凝胶液包含：硅源：70％～90％；磷源：0～20％；硼源：0～20％；钙源：15％～20％；钠源：
0～10％；镁源：0～10％；钾源：0～10％；铁源：0～10％；稀土金属源：0～10％；前述玻璃溶胶‑凝胶液配方有利于纤维直径在0.5～5μm范围的连续玻璃纤维的制备。

[0034] 根据本发明的一种优选实施方式，所述连续玻璃纤维为磷酸盐玻璃纤维时，以质量百分比计，所述玻璃溶胶‑凝胶液包含：

[0035] 磷源：40％～80％；硅源：0～40％；硼源：0～40％；钙源：10％～40％；钠源：0～30％；镁源：0～20％；钾源：0～20％；铁源：0～20％；稀土金属源：0～20％；优选所述玻璃溶胶‑凝胶液包含：磷源：50％～80％；硅源：0～20％；硼源：0～20％；钙源：10％～20％；钠源：
0～10％；镁源：0～20％；钾源：0～10％；铁源：0～10％；稀土金属源：0～10％。前述玻璃溶胶‑凝胶液配方有利于纤维直径在0.5～5μm范围的连续玻璃纤维的制备。

[0036] 根据本发明的一种优选实施方式，所述连续玻璃纤维为硼酸盐玻璃纤维时，以质量百分比计，所述玻璃溶胶‑凝胶液包含：

[0037] 硼源：40％～70％；磷源：0～40％；硅源：0～40％；钙源：10％～40％；钠源：0～30％；镁源：0～20％；钾源：0～20％；铁源：0～20％；稀土金属源：0～20％；优选所述玻璃溶胶‑凝胶液包含：硼源：40％～50％；磷源：0～20％；硅源：0～20％；钙源：10％～20％；钠源：
0～10％；镁源：0～20％；钾源：0～10％；铁源：0～10％；稀土金属源：0～10％；前述玻璃溶胶‑凝胶液配方有利于纤维直径在0.5～5μm范围的连续玻璃纤维的制备。

[0038] 根据本发明的一种优选实施方式，为了实现纤维直径在0.5～5μm范围的连续玻璃纤维的制备，所述玻璃溶胶‑凝胶液制备方法包括：

[0039] (1)在包含乙醇和水的溶液中加入盐酸调节pH至0.4‑3，得到第一溶液；

[0040] (2)将碱土金属源，硅源、磷源和硼源中的至少一种，以及可选地钠源、钾源、铁源和稀土金属源中的一种或多种加入第一溶液中进行水解反应，得到第二溶液；

[0041] (3)对第二溶液进行陈化使第二溶液初步形成玻璃网络结构，得到第三溶液；

[0042] (4)调节第三溶液粘度至1.5～5.4Pa·s，得到玻璃溶胶‑凝胶液。

[0043] 根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，所述水与乙醇的摩尔比为1:1～1:10。

[0044] 根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，所述盐酸浓度为0.5‑2mol/L；更优选地，调节pH至2.3‑2.7；有利于纤维直径在0.5～5μm范围的连续玻璃纤维的制备，提高连续玻璃纤维的力学性能。

[0045] 根据本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中，在温度为20～30℃环境中下放置陈化24～72小时，或在60～120℃静置陈化8～36小时。

[0046] 根据本发明的一种优选实施方式，步骤(4)中，往第三溶液中加入聚环氧乙烷(PEO)和/或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)调节粘度；优选地，调节第三溶液粘度至3.7～5.2Pa·s，有利于纤维直径在0.5～5μm范围的连续玻璃纤维的制备，提高连续玻璃纤维的力学性能。

[0047] 根据本发明的一种实施方式，将收集到的连续初生纤维置于陶瓷坩埚中，在温度程序控制式的马弗炉内进行热处理。

[0048] 根据本发明第二方面，本发明提供一种连续玻璃纤维，所述连续玻璃纤维前述连续玻璃纤维的制备方法制备得到；

[0049] 本发明提供的连续玻璃纤维单丝直径均一，直径在0.5‑5微米之间，是一种超细连续玻璃纤维，且具有优异的力学性能，以摩尔百分含量为基准，所述连续玻璃纤维包含以下组分：

[0050] SiO2：0～90％、P2O5：0～60％、B2O3：0～60％、的Fe2O3：0～10％、碱土金属氧化物：10～80％、碱金属氧化物：0～30％和稀土金属氧化物：0～20％；

[0051] SiO2、P2O5、B2O3的含量不同时为0。

[0052] 根据本发明的一种优选实施方式，所述稀土金属氧化物为Y2O3、La2O3、Gd2O3、Nd2O3、Yb2O3和CeO2中的一种或多种；连续玻璃纤维包含前述稀土金属具有更优异的力学性能。

[0053] 根据本发明的一种优选实施方式，所述碱金属氧化物为K2O和/或Na2O。

[0054] 根据本发明的一种优选实施方式，所述碱土金属为CaO和/或MgO。

[0055] 根据本发明，以摩尔百分含量为基准，所述连续玻璃纤维包含硅酸盐玻璃纤维、磷酸盐玻璃纤维和硼酸盐玻璃纤维：

[0056] 硅酸盐玻璃纤维：

[0057] SiO2：40％～90％、P2O5：0～40％、B2O3：0～40％、Fe2O3：0～10％、CaO：15％～40％、MgO：0～25％、Na2O：0～15％、K2O：0～15％和的稀土金属氧化物：0％～20％；

[0058] 磷酸盐玻璃纤维：

[0059] P2O5：35～60％、SiO2：0％～35％、B2O3：0～35％、Fe2O3：0～10％、CaO：10％～50％、MgO：0～30％、Na2O：0～15％、K2O：0～10％和稀土金属氧化物：0％～20％；

[0060] 硼酸盐玻璃纤维：

[0061] B2O3：35～60％、SiO2：0％～35％、P2O5：0～35％、Fe2O3：0～10％、CaO：10％～50％、MgO：0～30％、Na2O：0～15％、K2O：0～10％和稀土金属氧化物：0％～20％。

[0062] 根据本发明的一种优选实施方式，以摩尔百分含量为基准，所述连续玻璃纤维包含以下组分：

[0063] 硅酸盐玻璃纤维：

[0064] SiO2：40％～60％、P2O5：0～10％、B2O3：0～10％、Fe2O3：0～5％、CaO：15％～20％、MgO：0～10％、Na2O：0～5％、K2O：0～5％和稀土金属氧化物：0％～5％；

[0065] 磷酸盐玻璃纤维：

[0066] P2O5：45～60％、SiO2：0％～10％、B2O3：0～10％、Fe2O3：0～5％、CaO：10％～20％、MgO：0～10％、Na2O：0～5％、K2O：0～5％和稀土金属氧化物：0％～5％；

[0067] 硼酸盐玻璃纤维：

[0068] B2O3：40～50％、SiO2：0％～10％、P2O5：0～10％、Fe2O3：0～5％、CaO：10％～20％、MgO：0～15％、Na2O：0～5％、K2O：0～5％和稀土金属氧化物：0％～5％。

[0069] 根据本发明的一种优选实施方式，稀土金属氧化物包含CeO2和Y2O3中的一种或两种；优选地，以质量比计，CeO2：Y2O3为1：1～2。

[0070] 根据本发明的一种优选实施方式，以摩尔百分含量为基准，所述连续玻璃纤维包含以下组分：

[0071] 硅酸盐玻璃纤维：

[0072] SiO2：40％～60％、P2O5：0～10％、B2O3：0～10％、Fe2O3：0～5％、CaO：15％～20％、MgO：2～8％、Na2O：1～4％、K2O：0～5％和稀土金属氧化物：0.1％～5％；

[0073] 磷酸盐玻璃纤维：

[0074] P2O5：45～60％、SiO2：0％～10％、B2O3：0～10％、Fe2O3：0～5％、CaO：10％～20％、MgO：2～8％、Na2O：1～4％、K2O：0～5％和稀土金属氧化物：0.1％～5％；

[0075] 硼酸盐玻璃纤维：

[0076] B2O3：40～50％、SiO2：0％～10％、P2O5：0～10％、Fe2O3：0～5％、CaO：10％～20％、MgO：2～10％、Na2O：1～4％、K2O：0～5％和稀土金属氧化物：0.1％～5％；

[0077] 其中，所述硅酸盐玻璃纤维、磷酸盐玻璃纤维、硼酸盐玻璃纤维中，所述稀土金属氧化物为CeO2和Y2O3中的一种或两种；优选地，所述稀土金属氧化物，以质量比计，CeO2：Y2O3为1：1～2。

[0078] 以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

[0079] 实施例1

[0080] 硅酸盐玻璃纤维制备步骤：

[0081] (1)去离子水与乙醇溶液按照1:5的摩尔比配置，混合均匀后添入1mol/L浓度的稀盐酸，调节pH值在2.4；将四乙氧基硅烷、硝酸钙依照4：1的摩尔比混合加入溶液中水解反应2小时，然后在25℃下放置陈化24小时，使凝胶液初步形成玻璃网络结构，再将凝胶液与聚环氧乙烷按质量比100：10混合，调节粘度至4.5Pa.s，得到玻璃溶胶‑凝胶液；

[0082] (2)选用1mm喷口直径，电压设置为15KV,玻璃溶胶‑凝胶液流速为0.1ml/min，接收距离为15cm，进行静电纺丝；采用平板法收集方式，收集的初生纤维为连续乱序堆叠，形成无序无纺纤维毡；

[0083] (3)将无序无纺纤维毡置于陶瓷坩埚中，在马弗炉内以10℃/min的升温速率，从室温升至800℃，并保温2小时，冷却后得到连续形态玻璃纤维毡。

[0084] 连续玻璃纤维组分(摩尔百分比)为SiO2：80mol％、CaO：20mol％。经测试，玻璃纤维直径均一，直径最大值3.3μm，最小值1.1μm，平均直径2.6μm(如图1所示)，拉伸强度为930MPa、杨氏模量为65GPa。

[0085] 实施例2

[0086] 硅酸盐玻璃纤维制备步骤：

[0087] (1)去离子水与乙醇溶液按照1:4的摩尔比配置，混合均匀后添入1mol/L浓度的稀盐酸，调节pH值在2.5；将四乙氧基硅烷：磷酸三乙脂：硝酸钙：硝酸钠按照11：2：5：2的摩尔比混合加入溶液中水解反应2小时，然后在60℃温度下放置陈化2小时，使凝胶液初步形成玻璃网络结构，然后将凝胶液与聚乙烯吡咯烷酮按质量比100：30混合，调节粘度至3.7Pa.s，得到玻璃溶胶‑凝胶液；

[0088] (2)选用1mm喷口直径，电压设置为20KV,玻璃溶胶‑凝胶液流速为0.1ml/min，接收距离为10cm，进行静电纺丝；采用滚轮法方式，转速为50rpm，初生纤维通过滚轮牵引拉伸，实现单向排布，形成单向无纺纤维毡；

[0089] (3)将单向无纺纤维毡置于陶瓷坩埚中，在马弗炉内以10℃/min的升温速率，从室温升至850℃，并保温2小时，冷却后得到连续形态玻璃纤维毡。

[0090] 连续玻璃纤维组分(摩尔百分比)为SiO2:55mol％、P2O5:10mol％、CaO:25mol％、Na2O:10mol％。经测试，玻璃纤维直径均一，直径最大值3.1μm，最小值2.3μm，平均直径2.7μm(如图2所示),纤维单丝拉伸强度为1000MPa、杨氏模量为75GPa。

[0091] 实施例3

[0092] 磷酸盐玻璃纤维制备步骤：

[0093] (1)将离子水与乙醇溶液按照1:4的摩尔比配置，混合均匀后添入1mol/L浓度的稀盐酸，调节pH值在2.6；将磷酸三乙脂：硝酸钙：硝酸钠按照8：3：1的摩尔比混合加入溶液中水解反应2小时，然后在60℃温度下放置陈化48小时，使凝胶液初步形成玻璃网络结构，然后将凝胶液与聚乙烯吡咯烷酮按质量比100：20混合，调节粘度至3.9Pa.s，以适宜静电纺丝成型；

[0094] (2)选用1mm喷口直径，电压设置为15KV,玻璃溶胶‑凝胶液流速为0.1ml/min，接收距离为10cm，进行静电纺丝；采用滚轮法方式，转速为60rpm，初生纤维通过滚轮牵引拉伸，实现单向排布，形成单向无纺纤维毡；

[0095] (3)将无序无纺纤维毡置于陶瓷坩埚中，在马弗炉内以10℃/min的升温速率，从室温升至650℃，并保温2小时；，冷却后得到连续形态玻璃纤维毡。

[0096] 连续玻璃纤维组分(摩尔百分比)为P2O5:65mol％、CaO:25mol％、Na2O:10mol％。经测试，纤维直径最大值3.4μm，最小值1.5μm，平均直径2.9μm(如图3所示)，纤维单丝拉伸强度为800MPa、杨氏模量为55GPa。

[0097] 实施例4

[0098] 稀土掺杂硅酸盐玻璃纤维制备步骤：

[0099] (1)去离子水与乙醇溶液按照1:5的摩尔比配置，混合均匀后添入1mol/L浓度的稀盐酸，调节pH值在2.5；将四乙氧基硅烷、磷酸三乙脂、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钠、硝酸铈依照10：5：2：1：1：1的摩尔比混合加入溶液中水解反应2小时，然后在25℃下放置陈化24小时，使凝胶液初步形成玻璃网络结构，再将凝胶液与聚环氧乙烷按质量比100：10混合，调节粘度至4.5Pa.s，得到玻璃溶胶‑凝胶液；

[0100] (2)选用1mm喷口直径，电压设置为15KV,玻璃溶胶‑凝胶液流速为0.1ml/min，接收距离为15cm，进行静电纺丝；采用平板法收集方式，收集的初生纤维为连续乱序堆叠，形成无序无纺纤维毡；

[0101] (3)将无序无纺纤维毡置于陶瓷坩埚中，在马弗炉内以10℃/min的升温速率，从室温升至900℃，并保温2小时，冷却后得到连续形态玻璃纤维毡。

[0102] 连续玻璃纤维组分(摩尔百分比)为SiO2：50mol％、P2O5：25mol％、CaO：10mol％、MgO：5mol％、Na2O：5mol％、CeO2：5mol％。经测试，玻璃纤维直径均一，直径最大值3.3μm，最小值1.1μm，平均直径2.2μm(如图4所示)，拉伸强度为1350MPa、杨氏模量为75GPa。

[0103] 实施例5‑7为稀土掺杂玻璃纤维制备步骤，同实施例4相同，其中稀土金属源各自为硝酸镧、硝酸钇、硝酸钆，具体玻璃纤维配方、力学性能如表1所示。

[0104] 实施例8

[0105] 与实施例4不同的是，将连续玻璃纤维中的CeO2替换为CeO2和Y2O3的混合物，CeO2和Y2O3摩尔比为1：1，其余操作步骤同实施例4。力学性能如表1所示。

[0106] 实施例9

[0107] (1)去离子水与乙醇溶液按照1:5的摩尔比配置，混合均匀后添入1mol/L浓度的稀盐酸，调节pH值在2.5；将四乙氧基硅烷、磷酸三乙脂、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钠、硝酸铈依照10：5：2：1：1：1的摩尔比混合加入溶液中水解反应2小时，然后在25℃下放置陈化24小时，使凝胶液初步形成玻璃网络结构，再将凝胶液与聚环氧乙烷按质量比100：10混合，调节粘度至3.5Pa.s，得到玻璃溶胶‑凝胶液；

[0108] 步骤(2)、步骤(3)同实施例4。

[0109] 经测试，玻璃纤维直径最大值5.4μm，最小值1.6μm，平均直径2.8μm，拉伸强度为1220MPa、杨氏模量为73GPa力学性能如表1所示。

[0110] 实施例10

[0111] (1)去离子水与乙醇溶液按照1:5的摩尔比配置，混合均匀后添入1mol/L浓度的稀盐酸，调节pH值在2.0；将四乙氧基硅烷、磷酸三乙脂、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钠、硝酸铈依照10：5：2：1：1：1的摩尔比混合加入溶液中水解反应2小时，然后在25℃下放置陈化24小时，使凝胶液初步形成玻璃网络结构，再将凝胶液与聚环氧乙烷按质量比100：10混合，调节粘度至4.5Pa.s，得到玻璃溶胶‑凝胶液；

[0112] 步骤(2)、步骤(3)同实施例4。

[0113] 经测试，玻璃纤维直径最大值5.0μm，最小值1.3μm，平均直径2.6μm，拉伸强度为1242MPa、杨氏模量为70GPa。

[0114] 实施例11

[0115] (1)去离子水与乙醇溶液按照1:5的摩尔比配置，混合均匀后添入1mol/L浓度的稀盐酸，调节pH值在2.8；将四乙氧基硅烷(TEOS)、磷酸三乙脂(TEP)、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钠、硝酸铈依照10：5：2：1：1：1的摩尔比混合加入溶液中水解反应2小时，然后在25℃下放置陈化24小时，使凝胶液初步形成玻璃网络结构，再将凝胶液与聚环氧乙烷(PEO)按质量比100：10混合，调节粘度至4.5Pa.s，得到玻璃溶胶‑凝胶液；

[0116] 步骤(2)、步骤(3)同实施例4。

[0117] 经测试，玻璃纤维直径最大值4.2μm，最小值1.6μm，平均直径2.9μm，拉伸强度为1206MPa、杨氏模量为70GPa。

[0118] 对比例1

[0119] 与实施例3相比，按照本发明的配方，通过常规玻璃纤维熔融拉丝步骤制备，将玻璃纤维前驱体粉料在1200℃熔融后，通过预加热1000℃多孔漏板流出，融体液滴通过漏板孔流出并逐渐冷却，在冷却过程中牵伸拉丝成型。所制成纤维直径均一性较差，最大值18.3μm，最小值9.5μm，平均直径15.1μm，拉伸强度为610MPa、杨氏模量为45GPa。

[0120] 制备的玻璃纤维如图5所示，由于P2O5含量过高，玻璃融体在漏板孔冷却成纤过程中极易发生结晶行为，导致纤维结晶形成应力集中结点，在纤维牵伸收集过程中极易发生断裂，难以成为连续玻璃纤维。

[0121] 表1

[0122]

[0123]

[0124] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。