一种聚酰亚胺及其制备方法，以及聚酰亚胺密封环及其制备方法

摘要

本发明提供了一种聚酰亚胺及其制备方法，以及聚酰亚胺密封环及其制备方法。本发明的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：a)将式(1)化合物、氧化石墨烯和溶剂混合反应，形成氨基改性氧化石墨烯；b)将所述氨基改性氧化石墨烯与式(2)二酐单体、式(3)二胺单体混合反应，形成聚酰胺酸；c)所述聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺。本发明采用式(1)化合物与氧化石墨烯反应，形成氨基改性氧化石墨烯；再将该改性氧化石墨烯与式(2)二酐单体、式(3)二胺单体反应，最终制得聚酰亚胺。通过上述方法制得的聚酰亚胺在保持良好的耐热性、较低的热膨胀系数和较高韧性的同时，能够产生良好的自润滑和耐磨性。

权利要求

1.一种聚酰亚胺密封环，由聚酰亚胺加工制得；其特征在于，所述聚酰亚胺通过以下制备方法制得：a)将式(1)化合物、氧化石墨烯和溶剂混合反应，形成氨基改性氧化石墨烯；

b)将所述氨基改性氧化石墨烯与式(2)二酐单体、式(3)二胺单体混合反应，形成聚酰胺酸；

c)所述聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺；

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺密封环，其特征在于，所述步骤a)中，所述氧化石墨烯与式(1)化合物的质量比为1.00∶(0.85～1.00)。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺密封环，其特征在于，所述步骤a)中，所述反应的温度为50～70℃，时间为12～24h。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺密封环，其特征在于，所述步骤b)中，所述式(3)二胺单体与式(2)二酐单体的摩尔比为1.00∶(0.99～1.01)；

所述氧化石墨烯在所述聚酰亚胺中的质量比为0.3％～2.5％。

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺密封环，其特征在于，所述步骤c)中，所述亚胺化反应为化学亚胺化反应；

所述亚胺化反应在酰亚胺化催化剂和脱水剂的作用下进行；

所述酰亚胺化催化剂选自甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺，丙胺、三丙胺、丁胺、三丁胺、叔丁胺、已胺、三乙醇胺、N，N‑二甲基乙醇胺、N，N‑二乙基乙醇胺、三乙二胺、N‑甲基吡咯烷、N‑乙基吡咯烷、苯胺、苄基胺、甲苯胺、三氯苯胺、吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉和戊内酯中的一种或几种；

所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中的一种或几种。

6.根据权利要求1或5所述的聚酰亚胺密封环，其特征在于，所述步骤c)中，所述亚胺化反应的温度为10～50℃，时间为2～8h。

7.一种权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺密封环的制备方法，其特征在于，包括：S1、将聚酰亚胺模塑粉进行模压固化成型，得到聚酰亚胺管材；

S2、对所述聚酰亚胺管材进行机械加工，得到聚酰亚胺密封环；

所述聚酰亚胺模塑粉由所述的聚酰亚胺形成。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，模压固化成型的条件为：压力为20～100MPa，温度为370～450℃，保压时间为100～150min。

说明书

一种聚酰亚胺及其制备方法，以及聚酰亚胺密封环及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机材料领域，特别涉及一种聚酰亚胺及其制备方法，以及聚酰亚胺密封环及其制备方法。

背景技术

[0002] 密封环是一种带有缺口的环状密封件，把它放置在套筒的环槽内，套筒与轴一起转动，密封环靠缺口被压拢后所具有的弹性而抵紧在静止件的内孔壁上，即可起到密封的作用。密封环是动环和静环的总称，是构成机械密封最主要的元件。密封环在很大程度上决定了机械密封的使用性能和寿命。

[0003] 密封环一般用金属制造，如合金钢、合金铸铁等。但金属密封环磨损明显甚至被磨坏同时也会引起套筒及环槽本身的磨损，且其没有自润滑特性，需借助润滑油等辅助。

[0004] 近年来，出现了聚合物型密封环，如聚四氟乙烯、聚酰亚胺等。聚四氟乙烯密封环在使用过程中随着高低温变化，其自身的尺寸稳定性会发生较大程度的改变，从而引起密封失效。聚酰亚胺具有优异的力学性能、耐高低温性以及良好的尺寸稳定性，在微电子、航空航天等领域有着广泛的应用。然而，直接用其作高性能自润滑的耐磨材料仍然存在摩擦系数偏高的问题，耐磨性有待于进一步提高。而且，聚酰亚胺的各项性能之间相互影响，比如添加耐磨剂改善耐磨性时容易影响其它性能如稳定性、韧性、耐热性等，如何平衡和兼顾各种性能也是解决耐磨性问题时面临的难题。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺及其制备方法，以及聚酰亚胺密封环及其制备方法。本发明提供的聚酰亚胺能够有效提升密封环的耐磨性，并保持良好的耐热性、较低的热膨胀系数和较高韧性。

[0006] 本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

[0007] a)将式(1)化合物、氧化石墨烯和溶剂混合反应，形成氨基改性氧化石墨烯；

[0008] b)将所述氨基改性氧化石墨烯与式(2)二酐单体、式(3)二胺单体混合反应，形成聚酰胺酸；

[0009] c)所述聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺；

[0010]

[0011] 优选的，所述步骤a)中，所述氧化石墨烯与式(1)化合物的质量比为1.00∶(0.85～1.00)。

[0012] 优选的，所述步骤a)中，所述反应的温度为50～70℃，时间为12～24h。

[0013] 优选的，所述步骤b)中，所述式(3)二胺单体与式(2)二酐单体的摩尔比为1.00∶(0.99～1.01)；

[0014] 所述氧化石墨烯在所述聚酰亚胺中的质量比为0.3％～2.5％。

[0015] 优选的，所述步骤c)中，所述亚胺化反应为化学亚胺化反应；

[0016] 所述亚胺化反应在酰亚胺化催化剂和脱水剂的作用下进行；

[0017] 所述酰亚胺化催化剂选自甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺，丙胺、三丙胺、丁胺、三丁胺、叔丁胺、已胺、三乙醇胺、N，N‑二甲基乙醇胺、N，N‑二乙基乙醇胺、三乙二胺、N‑甲基吡咯烷、N‑乙基吡咯烷、苯胺、苄基胺、甲苯胺、三氯苯胺、吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉和戊内酯中的一种或几种；

[0018] 所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中的一种或几种。

[0019] 优选的，所述步骤c)中，所述亚胺化反应的温度为10～50℃，时间为2～8h。

[0020] 本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的聚酰亚胺。

[0021] 本发明还提供了一种聚酰亚胺密封环，由聚酰亚胺加工制得；所述聚酰亚胺为上述技术方案中所述的聚酰亚胺。

[0022] 本发明还提供了一种上述技术方案中所述的聚酰亚胺密封环的制备方法，包括：

[0023] S1、将聚酰亚胺模塑粉进行模压固化成型，得到聚酰亚胺管材；

[0024] S2、对所述聚酰亚胺管材进行机械加工，得到聚酰亚胺密封环；

[0025] 所述聚酰亚胺模塑粉由权利要求7所述的聚酰亚胺形成。

[0026] 优选的，所述步骤S1中，模压固化成型的条件为：压力为20～100MPa，温度为370～450℃，保压时间为100～150min。

[0027] 本发明采用式(1)化合物与氧化石墨烯反应，形成式(1)化合物改性氧化石墨烯；再将该改性氧化石墨烯与式(2)二酐单体、式(3)二胺单体反应，最终制得聚酰亚胺。其中，氧化石墨烯表面含有C‑O‑C基团，式(1)化合物一端的‑NH2使C‑O开环形成C‑OH和C‑N键，进而制得化合物(1)改性的氧化石墨烯；式(2)二酐单体与式(3)二胺单体反应形成聚酰亚胺，同时，化合物(1)改性氧化石墨烯均匀分散在聚酰亚胺体系中，且与聚酰亚胺通过共价键及分子间作用力结合，从而使聚酰亚胺在保持良好的耐热性、较低的热膨胀系数的同时，能够产生良好的自润滑和耐磨性，式(2)二酐单体与式(3)二胺单体中均含有三氟甲基和醚键且一定结构分布，可以增加聚酰亚胺的韧性。

[0028] 实验结果表明，本发明制备的聚酰亚胺的摩擦系数在0.44以下，磨损率在3 ‑5
11.5mm/(N·m)以下，5％热失重温度在520℃以上，线膨胀系数在4.1×10 以下，断裂伸长率在5.9％以上，表现出良好的耐磨性，同时具有良好的耐热性、较低的热膨胀系数和较高的韧性。

附图说明

[0029] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0030] 图1为实施例3所得产物的TGA图；

[0031] 图2为实施例3所得产物的线性热膨胀测试图；

[0032] 图3为实施例3所得产物的摩擦磨损试验图。

具体实施方式

[0033] 本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

[0034] a)将式(1)化合物、氧化石墨烯和溶剂混合反应，形成氨基改性氧化石墨烯；

[0035] b)将所述氨基改性氧化石墨烯与式(2)二酐单体、式(3)二胺单体混合反应，形成聚酰胺酸；

[0036] c)所述聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺；

[0037]

[0038] 本发明采用式(1)化合物与氧化石墨烯反应，形成氨基改性氧化石墨烯；再将该改性氧化石墨烯与式(2)二酐单体、式(3)二胺单体反应，最终制得聚酰亚胺。通过上述方法制得的聚酰亚胺在保持良好的耐热性、较低的热膨胀系数和较高韧性的同时，能够产生良好的自润滑和耐磨性。

[0039] 关于步骤a)：将式(1)化合物、氧化石墨烯和溶剂混合反应，形成氨基改性氧化石墨烯。

[0040] 本发明中，所述式(1)化合物和氧化石墨烯(GO)的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。本发明中，所述氧化石墨烯与式(1)化合物的质量比优选为1.00∶(0.85～1.00)；在本发明的一些实施例中，所述质量比为1.00∶0.85。

[0041] 本发明中，所述溶剂优选为有机溶剂。所述有机溶剂优选为N,N‑二甲基乙酰胺(即DMAC)、N,N‑二甲基甲酰胺(即DMF)和N‑甲基吡咯烷酮(即NMP)中的一种或几种。本发明中，所述氧化石墨烯与溶剂的用量比优选为(0.1～0.6)g∶60mL；在本发明的一些实施例中，所述用量比为0.1g∶60mL、0.2g∶60mL、0.3g∶60mL、0.5g∶60mL或0.6g∶60mL。

[0042] 本发明中，所述反应优选在保护性气体氛围下进行。本发明对所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气或氩气等。

[0043] 本发明中，所述反应的温度优选为50～70℃，更优选为60℃。所述反应的时间优选为12～24h，更优选为24h。氧化石墨烯表面含有C‑O‑C基团，加入式(1)化合物后，化合物一端的‑NH2使C‑O开环形成C‑OH和C‑N键，进而制得化合物(1)改性的氧化石墨烯。

[0044] 本发明中，上述物料混合反应的步骤优选为：

[0045] a1)先将氧化石墨烯分散于溶剂中，得到GO悬浮液；

[0046] a2)将所述GO悬浮液与式(1)化合物混合反应，形成氨基改性氧化石墨烯。

[0047] 所述步骤a1)中，所述分散优选为超声分散。所述步骤a2)中，所述混合反应优选在搅拌条件下进行。

[0048] 本发明中，式(1)化合物、氧化石墨烯和溶剂混合反应后，溶液体系中形成了氨基改性氧化石墨烯，即得到的是氨基改性氧化石墨烯溶液。本发明优选不对所述氨基改性氧化石墨烯溶液处理来提取出氨基改性氧化石墨烯，而是以氨基改性氧化石墨烯溶液的形式直接进行后续反应。

[0049] 关于步骤b)：将所述氨基改性氧化石墨烯与式(2)二酐单体、式(3)二胺单体混合反应，形成聚酰胺酸。

[0050] 本发明中，所述式(3)二胺单体与式(2)二酐单体的摩尔比优选为1.00∶(0.99～1.01)。本发明对所述式(3)二胺单体与式(2)二酐单体的来源没有特殊限制，为一般市售品或本领域技术人员公知的制备方法制得即可。

[0051] 本发明中，在混过程中，优选还加入溶剂，即将式(2)二酐单体、式(3)二胺单体与溶剂一起与步骤a)得到的氨基改性氧化石墨烯溶液混合反应，从而得到聚酰胺酸。其中，所述溶剂优选为有机溶剂，所述有机溶剂优选为N,N‑二甲基乙酰胺(即DMAC)、N,N‑二甲基甲酰胺(即DMF)和N‑甲基吡咯烷酮(即NMP)中的一种或几种。本发明中，所述式(2)二酐单体与溶剂的用量比优选为(15～35)mmol∶60mL。

[0052] 本发明中，所述反应的温度没有特殊限制，室温下进行即可，具体可为15～35℃。所述反应的时间优选为12～24h。经上述反应后，体系中形成聚酰胺酸，得到聚酰胺酸溶液。

[0053] 关于步骤c)：所述聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺。

[0054] 本发明中，所述亚胺化反应优选为化学亚胺化反应。所述亚胺化反应在酰亚胺化催化剂和脱水剂的作用下进行。

[0055] 其中：

[0056] 所述酰亚胺化催化剂优选为甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺，丙胺、三丙胺、丁胺、三丁胺、叔丁胺、已胺、三乙醇胺、N，N‑二甲基乙醇胺、N，N‑二乙基乙醇胺、三乙二胺、N‑甲基吡咯烷、N‑乙基吡咯烷、苯胺、苄基胺、甲苯胺、三氯苯胺、吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉和戊内酯中的一种或几种。所述酰亚胺化催化剂与式(2)二酐单体的摩尔比优选为(0.5～1.5)∶1。

[0057] 所述脱水剂优选为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中的一种或几种。所述脱水剂与式(2)二酐单体的摩尔比优选为(0.6～1.5)∶1。

[0058] 本发明中，所述亚胺化反应的温度优选为10～50℃，更优选为40℃。所述亚胺化反应的时间优选为2～8h，更优选为4h。经上述亚胺化反应后，体系中形成了聚酰亚胺。

[0059] 二酐单体与二胺单体反应形成聚酰亚胺的反应路线如下式所示：

[0060]

[0061] 本发明中，经上述亚胺化反应后，优选还进行如下后处理：采用醇类溶剂进行醇沉，析出的沉淀物进行洗涤和干燥，得到聚酰亚胺。其中，所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度优选为80～120℃；干燥的时间优选为2～6h。本发明中，经上述干燥后，还可进行冷却和粉碎处理，从而得到聚酰亚胺模塑粉。

[0062] 本发明中，所得聚酰亚胺实际为聚酰亚胺复合物，具体的，在亚胺化反应形成聚酰亚胺的过程中，步骤a)得到的化合物(1)改性的氧化石墨烯会均匀分散在聚酰亚胺体系中，且化合物(1)改性的氧化石墨烯与聚酰亚胺通过共价键及分子间作用力结合，从而得到聚酰亚胺复合物。

[0063] 本发明中，所得聚酰亚胺产物中，氧化石墨烯占整体聚酰亚胺产物的质量比优选为0.3wt％～2.5wt％，通过该比例可反推实际加料时所添加的氧化石墨烯量。在上述比例下，才能使聚酰亚胺具有较好的耐磨性并保持良好的耐热性、稳定性和韧性，若上述比例过低或过高，均会使产品性能变差。在本发明的一些实施例中，所述质量比为0.3wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％。本发明中，所述质量比更优选为0.5wt％～
2.5wt％，最优选为1.0wt％～2.0wt％。

[0064] 本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的聚酰亚胺。

[0065] 本发明还提供了一种聚酰亚胺密封环，由聚酰亚胺加工制得；所述聚酰亚胺为上述技术方案中所述的聚酰亚胺。

[0066] 本发明还提供了一种上述技术方案中所述的聚酰亚胺密封环的制备方法，包括：

[0067] S1、将聚酰亚胺模塑粉进行模压固化成型，得到聚酰亚胺管材；

[0068] S2、对所述聚酰亚胺管材进行机械加工，得到聚酰亚胺密封环；

[0069] 所述聚酰亚胺模塑粉由上述技术方案中所述的聚酰亚胺形成。

[0070] 所述步骤S1中，所述模压固化成型的条件优选为：压力为20～100MPa，温度为370～450℃，保压时间为100～150min。在本发明的一些实施例中，模压固化成型的条件为：压力为50MPa，温度为400℃，保压时间为120min。所述步骤S2中，所述机械加工的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规加工方式即可，通过机械加工，可以得到各种形状和尺寸的密封环。

[0071] 本发明采用式(1)化合物与氧化石墨烯反应，形成式(1)化合物改性氧化石墨烯；再将该改性氧化石墨烯与式(2)二酐单体、式(3)二胺单体反应，最终制得聚酰亚胺。其中，氧化石墨烯表面含有C‑O‑C基团，式(1)化合物一端的‑NH2使C‑O开环形成C‑OH和C‑N键，进而制得化合物(1)改性的氧化石墨烯；式(2)二酐单体与式(3)二胺单体反应形成聚酰亚胺，同时，化合物(1)改性氧化石墨烯均匀分散在聚酰亚胺体系中，且与聚酰亚胺通过共价键及分子间作用力结合，从而使聚酰亚胺在保持良好的耐热性、较低的热膨胀系数的同时，能够产生良好的自润滑和耐磨性，式(2)二酐单体与式(3)二胺单体中均含有三氟甲基和醚键且一定结构分布，可以增加聚酰亚胺的韧性。

[0072] 实验结果表明，本发明制备的聚酰亚胺的摩擦系数在0.44以下，磨损率在3 ‑5
11.5mm/(N·m)以下，5％热失重温度在520℃以上，线膨胀系数在4.1×10 以下，断裂伸长率在5.9％以上，表现出良好的耐磨性，同时具有良好的耐热性、较低的热膨胀系数和较高的韧性。

[0073] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，室温是指25℃。

[0074] 实施例1

[0075] 1、制备聚酰亚胺

[0076] S1、取0.3g GO加入到60mL的DMAC溶剂中超声处理1小时，得到GO悬浮液。之后，在氮气气氛下，将分散的GO悬浮液倒入装有磁力搅拌器的反应装置中，加入式(1)化合物0.255g，在60℃持续搅拌24小时，得到氨基改性氧化石墨烯溶液。

[0077] S2、将16.36mmol二胺单体(3)16.36mmol二酐单体(2)、60mL的DMAC溶剂加入到步骤S1的反应装置中，混合搅拌微波辐射2min后，室温反应24h，得到聚酰胺酸溶液。

[0078] S3、向聚酰胺酸溶液中加入13.57mmol乙酸酐、13.57mmol三乙胺，于40℃反应4h，得到聚酰亚胺溶液。采用120mL乙醇进行沉淀，析出黄色沉淀物，乙醇洗涤2遍，在真空条件下，于100℃干燥3h后，冷却，得到GO含量为1.5wt％的聚酰亚胺。

[0079] 2、制备聚酰亚胺密封环

[0080] 将所得聚酰亚胺粉碎，得到聚酰亚胺模塑粉。将聚酰亚胺模塑粉模压固化成型，条件为：压力50MPa，温度400℃，保压时间120min，得到聚酰亚胺管材。将所得聚酰亚胺管材进行机械加工，得到符合尺寸要求的密封环。

[0081] 实施例2

[0082] 1、制备聚酰亚胺

[0083] S1、取0.3g GO加入到60mL的DMAC溶剂中超声处理1小时，得到GO悬浮液。之后，在氮气气氛下，将分散的GO悬浮液倒入装有磁力搅拌器的反应装置中，加入式(1)化合物0.255g，在60℃持续搅拌24小时，得到氨基改性氧化石墨烯溶液。

[0084] S2、将25.69mmol二胺单体(3)、25.69mmol二酐单体(2)、60mL的DMAC溶剂加入到步骤S1的反应装置中，混合搅拌微波辐射2min后，室温反应24h，得到聚酰胺酸溶液。

[0085] S3、向聚酰胺酸溶液中加入15.41mmol乙酸酐、15.41mmol三乙胺，于40℃反应4h，得到聚酰亚胺溶液。采用120mL乙醇进行沉淀，析出黄色沉淀物，乙醇洗涤2遍，在真空条件下，于100℃干燥3h后，冷却，得到GO含量为1.0wt％的聚酰亚胺。

[0086] 2、制备聚酰亚胺密封环

[0087] 将所得聚酰亚胺粉碎，得到聚酰亚胺模塑粉。将聚酰亚胺模塑粉模压固化成型，条件为：压力50MPa，温度400℃，保压时间120min，得到聚酰亚胺管材。将所得聚酰亚胺管材进行机械加工，得到符合尺寸要求的密封环。

[0088] 实施例3

[0089] 1、制备聚酰亚胺

[0090] S1、取0.1g GO加入到60mL的DMAC溶剂中超声处理1小时，得到GO悬浮液。之后，在氮气气氛下，将分散的GO悬浮液倒入装有磁力搅拌器的反应装置中，加入式(1)化合物0.085g，在60℃持续搅拌24小时，得到氨基改性氧化石墨烯溶液。

[0091] S2、将28.32mmol二胺单体(3)、28.32mmol二酐单体(2)、60mL的DMAC溶剂加入到步骤S1的反应装置中，混合搅拌微波辐射2min后，室温反应24h，得到聚酰胺酸溶液。

[0092] S3、向聚酰胺酸溶液中加入17.35mmol乙酸酐、17.35mmol三乙胺，于40℃反应4h，得到聚酰亚胺溶液。采用120mL乙醇进行沉淀，析出黄色沉淀物，乙醇洗涤2遍，在真空条件下，于100℃干燥3h后，冷却，得到GO含量为0.3wt％的聚酰亚胺。

[0093] 2、制备聚酰亚胺密封环

[0094] 将所得聚酰亚胺粉碎，得到聚酰亚胺模塑粉。将聚酰亚胺模塑粉模压固化成型，条件为：压力50MPa，温度400℃，保压时间120min，得到聚酰亚胺管材。将所得聚酰亚胺管材进行机械加工，得到符合尺寸要求的密封环。

[0095] 实施例4

[0096] 1、制备聚酰亚胺

[0097] S1、取0.2g GO加入到60mL的DMAC溶剂中超声处理1小时，得到GO悬浮液。之后，在氮气气氛下，将分散的GO悬浮液倒入装有磁力搅拌器的反应装置中，加入式(1)化合物0.17g，在60℃持续搅拌24小时，得到氨基改性氧化石墨烯溶液。

[0098] S2、将34.73mmol二胺单体(3)、34.57mmol二酐单体(2)、60mL的DMAC溶剂加入到步骤S1的反应装置中，混合搅拌微波辐射2min后，室温反应24h，得到聚酰胺酸溶液。

[0099] S3、向聚酰胺酸溶液中加入20.84mmol乙酸酐、20.84mmol三乙胺，于40℃反应4h，得到聚酰亚胺溶液。采用120mL乙醇进行沉淀，析出黄色沉淀物，乙醇洗涤2遍，在真空条件下，于100℃干燥3h后，冷却，得到GO含量为0.5wt％的聚酰亚胺。

[0100] 2、制备聚酰亚胺密封环

[0101] 将所得聚酰亚胺粉碎，得到聚酰亚胺模塑粉。将聚酰亚胺模塑粉模压固化成型，条件为：压力50MPa，温度400℃，保压时间120min，得到聚酰亚胺管材。将所得聚酰亚胺管材进行机械加工，得到符合尺寸要求的密封环。

[0102] 实施例5

[0103] 1、制备聚酰亚胺

[0104] S1、取0.5g GO加入到60mL的DMAC溶剂中超声处理1小时，得到GO悬浮液。之后，在氮气气氛下，将分散的GO悬浮液倒入装有磁力搅拌器的反应装置中，加入式(1)化合物0.425g，在60℃持续搅拌24小时，得到氨基改性氧化石墨烯溶液。

[0105] S2、将21.00mmol二胺单体(3)、21.00mmol二酐单体(2)、60mL的DMAC溶剂加入到步骤S1的反应装置中，混合搅拌微波辐射2min后，室温反应24h，得到聚酰胺酸溶液。

[0106] S3、向聚酰胺酸溶液中加入12.6mmol乙酸酐、12.6mmol三乙胺，于40℃反应4h，得到聚酰亚胺溶液。采用120mL乙醇进行沉淀，析出黄色沉淀物，乙醇洗涤2遍，在真空条件下，于100℃干燥3h后，冷却，得到GO含量为2.0wt％的聚酰亚胺。

[0107] 2、制备聚酰亚胺密封环

[0108] 将所得聚酰亚胺粉碎，得到聚酰亚胺模塑粉。将聚酰亚胺模塑粉模压固化成型，条件为：压力50MPa，温度400℃，保压时间120min，得到聚酰亚胺管材。将所得聚酰亚胺管材进行机械加工，得到符合尺寸要求的密封环。

[0109] 实施例6

[0110] 1、制备聚酰亚胺

[0111] S1、取0.6g GO加入到60mL的DMAC溶剂中超声处理1小时，得到GO悬浮液。之后，在氮气气氛下，将分散的GO悬浮液倒入装有磁力搅拌器的反应装置中，加入式(1)化合物0.51g，在60℃持续搅拌24小时，得到氨基改性氧化石墨烯溶液。

[0112] S2、将19.37mmol二胺单体(3)、19.37mmol二酐单体(2)、60mL的DMAC溶剂加入到步骤S1的反应装置中，混合搅拌微波辐射2min后，室温反应24h，得到聚酰胺酸溶液。

[0113] S3、向聚酰胺酸溶液中加入15.49mmol乙酸酐、15.49mmol三乙胺，于40℃反应4h，得到聚酰亚胺溶液。采用120mL乙醇进行沉淀，析出黄色沉淀物，乙醇洗涤2遍，在真空条件下，于100℃干燥3h后，冷却，得到GO含量为2.5wt％的聚酰亚胺。

[0114] 2、制备聚酰亚胺密封环

[0115] 将所得聚酰亚胺粉碎，得到聚酰亚胺模塑粉。将聚酰亚胺模塑粉模压固化成型，条件为：压力50MPa，温度400℃，保压时间120min，得到聚酰亚胺管材。将所得聚酰亚胺管材进行机械加工，得到符合尺寸要求的密封环。

[0116] 实施例7

[0117] 对实施例1～6所得聚酰亚胺密封环进行性能测试，结果参见表1。

[0118] 表1实施例1～6所得聚酰亚胺密封环的性能

[0119]

[0120] 其中，实施例3所得产物的性能测试图如图1～3所示，图1为实施例3所得产物的TGA图，图2为实施例3所得产物的线性热膨胀测试图，图3为实施例3所得产物的摩擦磨损试验图。

[0121] 由表1测试结果可以看出，本发明制备的聚酰亚胺的摩擦系数在0.44以下，磨损率3 ‑5
在11.5mm/(N·m)以下，5％热失重温度在520℃以上，线膨胀系数在4.1×10 以下，断裂伸长率在5.9％以上，表现出良好的耐磨性，同时具有良好的耐热性、较低的热膨胀系数和较高的韧性。其中，氧化石墨烯在聚酰亚胺产物中的占比为0.5wt％～2.5wt％时(即对应实施例1‑2,4‑6)，能够进一步提升产品的综合性能，使产物的摩擦系数降至0.38以下，磨损率在
3 ‑5
10.8mm/(N·m)以下，5％热失重温度在524℃以上，线膨胀系数在4.0×10 以下，断裂伸长率在6.1％以上。氧化石墨烯在聚酰亚胺产物中的占比为1.0wt％～2.0wt％时(即对应实施例1‑2,5)，能够进一步显著提升产品的耐磨性，使产物的摩擦系数降至0.27以下，磨损率在
3
6.5mm/(N·m)以下；同时保持良好的耐热性、稳定性及韧性，5％热失重温度在528℃以上，‑5
线膨胀系数在4.0×10 以下，断裂伸长率在6.1％以上。

[0122] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。