一种可快速检测水环境中亚硝酸盐的传感器及检测方法转让专利
申请号 : CN202110681241.7
文献号 : CN113311044B
文献日 : 2022-02-08
发明人 : 薛强 , 单筱寒 , 刘月华 , 王群
申请人 : 中国地质大学(北京)
摘要 :
权利要求 :
1.一种可快速检测水环境中亚硝酸盐的传感器,其特征在于:所述传感器由以下步骤制成;
步骤一、准备仪器、试剂与材料制备激光诱导石墨烯电极(LIG);
步骤二、由上述步骤中制备的激光诱导石墨烯电极(LIG)制备Au‑Ni‑Rh/LIG传感器;
步骤三、对Au‑Ni‑Rh/LIG传感器进行电化学性能测试和实验条件的优化;
步骤四、测量Au‑Ni‑Rh/LIG传感器的检出范围;
其中,步骤一中制备激光诱导石墨烯电极(LIG)的具体步骤包括:将聚酰亚胺膜胶带粘贴在经过特殊处理的耐高温纸上,按压贴合并将其表面用无水乙醇擦拭以保证膜表面的平滑和清洁,自然晾干后备用,将贴合聚酰亚胺膜的耐高温纸平铺固定在仪器的激光作用区,确保激光束的角度与聚酰亚胺膜平面垂直,做好眼睛保护措施后开启仪器并连接电脑,设置图形和定位,调节激光的功率和深度参数,进行激光诱导,即制成激光诱导石墨烯电极(LIG);将已制备好的激光诱导石墨烯电极裁剪好备用,通过不导电的蓝膜紧密粘合,分离出激光诱导石墨烯电极的反应区域,反应界面控制为直径3mm的圆形,最后将处理好的激光诱导石墨烯电极放置在防潮真空箱中进行保存;
步骤二中制备Au‑Ni‑Rh/LIG传感器的具体步骤包括:将制备好的激光诱导石墨烯电极连接到三电极体系的工作电极端,将三电极体系放入含10mmol/L HAuCl4、20mmol/L NiSO4和15mg/L反式‑双(三苯基膦)合氯化羰基铑(Ⅰ)的0.2mol/L KCl溶液中,修饰溶液在使用前需超声震荡30min,得到Au‑Ni‑Rh悬液后作为沉积液使用,使用循环伏安法在‑0.9~1.2V电位窗口中沉积6圈,制得Au‑Ni‑Rh/LIG,在红外线照射灯下烤干水分备用;
步骤三中对Au‑Ni‑Rh/LIG传感器进行电化学性能测试和实验条件的优化具体包括:使‑
用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)用于NO2的检测,具体检测参数设置为:初始电压=0.4V,最终电压=1.0V,扫描速率=100mV/s,采用0.2MPBS,pH=7的缓冲溶液作为背景‑
电解质,在1mM的NO2中进行传感器电化学性能的测试和实验条件的优化;
‑
步骤四中测量Au‑Ni‑Rh/LIG传感器的检出范围时,先使用0.2M PBS溶液配制10mM NO2‑ ‑
的储备液,再稀释成不同浓度的NO2,用LSV分析NO2的浓度线性。
2.一种采用权利要求1所述传感器检测水环境中亚硝酸盐的检测方法,其特征在于:所述检测方法包括以下步骤;
‑
S1、选取水样,选取自来水模拟实际水环境样品,按照标准加入法,对水样中NO2进行检测;
‑
S2、配置水样,分别在水样中加入5、10、20μM的NO2,制成待测液;
S3、使用Au‑Ni‑Rh/LIG传感器对步骤S2中制得的待测液分别进行电化学检测,S4、记录分析步骤S3中电化学检测的数据。
说明书 :
一种可快速检测水环境中亚硝酸盐的传感器及检测方法
技术领域
背景技术
果、较简单的制备和修饰方法和与其他材料奇妙的协同配合作用而备受瞩目,常被用于工
作电极的表面,直接与待测物质接触以加快反应速度,从而提高电化学传感器的检测性能。
检测信号较弱,并且检测限也不够低。
发明内容
优异电催化性能和Ni的大比表面积结合起来,提高了电极表面的电化学活性,提升检测信
号也降低了检测限,解决了传统LIG电极表面的电化学活性较低,无法有效的将亚硝酸根催
化成硝酸根,使得传感器的检测信号较弱,并且检测限也较高的问题。
和清洁,自然晾干后备用,将贴合聚酰亚胺膜的耐高温纸平铺固定在仪器的激光作用区,确
保激光束的角度与聚酰亚胺膜平面垂直,做好眼睛保护措施后开启仪器并连接电脑,设置
图形和定位,调节激光的功率和深度参数,进行激光诱导,即制成激光诱导石墨烯电极
(LIG)。
潮真空箱中进行保存。
mg/L 反式‑双(三苯基膦)合氯化羰基铑(Ⅰ)的0.2 mol/L KCl溶液中(由于反式‑双(三苯基
膦)合氯化羰基铑(Ⅰ)微溶,多以粉末颗粒形式存在,所以修饰溶液在使用前需超声震荡30
min,得到Au‑Ni‑Rh悬液后作为沉积液使用),使用循环伏安法在‑0.9 1.2 V电位窗口中沉
~
积6圈,制得Au‑Ni‑Rh/LIG,在红外线照射灯下烤干水分备用。
化时,使用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)用于NO2的检测(参数设置:初始电压=
0.4 V,最终电压= 1.0 V,扫描速率=100 mV/s),采用0.2MPBS缓冲溶液(pH=7)作为背景电
‑
解质,在1 mM的NO2中进行传感器电化学性能的测试和实验条件的优化。
溶液配制10 mM NO2的储备液,再稀释成不同浓度的NO2 ,在最佳实验条件下用LSV分析NO2
的浓度线性。
对水样中NO2进行检测;
AuNPs仍是NO2氧化反应的主催化材料,而新引入的又一贵金属Rh很好地对AuNPs的催化行
为进行辅助,同时还降低了电极电阻,Ni和NiO则有效地增加电极表面积和反应位点,三者
‑
的协同工作,提高了电极对NO2检测的灵敏度,构建了一种高效、灵敏又便携的实用性传感
器来实现对亚硝酸盐的检测,为地下水中亚硝酸盐的分析提供更快速便捷的方法,同时本
发明所制备的传感器,着重于催化性能和电极表面积的提升,以此提高了电极的灵敏度,又
因为是一次电沉积,制备方法简单快速,所用金属性质稳定,适合携带到水环境现场检测。
附图说明
具体实施方式
本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他
实施例,都属于本发明保护的范围。
合并将其表面用无水乙醇擦拭以保证膜表面的平滑和清洁,自然晾干后备用,将贴合聚酰
亚胺膜的耐高温纸平铺固定在仪器的激光作用区,确保激光束的角度与聚酰亚胺膜平面垂
直,做好眼睛保护措施后开启仪器并连接电脑,设置图形和定位,调节激光的功率和深度参
数,进行激光诱导,即制成激光诱导石墨烯电极(LIG),将已制备好的LIG电极裁剪好备用,
通过不导电的蓝膜紧密粘合,分离出LIG电极的反应区域,反应界面控制为直径3 mm的圆
形,最后将处理好的LIG电极放置在防潮真空箱中进行保存;
极端,将三电极体系放入含10 mmol/L HAuCl4、20 mmol/L NiSO4和15 mg/L 反式‑双(三苯
基膦)合氯化羰基铑(Ⅰ)的0.2 mol/L KCl溶液中(由于反式‑双(三苯基膦)合氯化羰基铑
(Ⅰ)微溶,多以粉末颗粒形式存在,所以修饰溶液在使用前需超声震荡30 min,得到Au‑Ni‑
Rh悬液后作为沉积液使用),使用循环伏安法在‑0.9 1.2 V电位窗口中沉积6圈,制得Au‑
~
Ni‑Rh/LIG,在红外线照射灯下烤干水分备用;
‑
(CV)和线性扫描伏安法(LSV)用于NO2的检测(参数设置:初始电压= 0.4 V,最终电压= 1.0
‑
V,扫描速率=100 mV/s),采用0.2MPBS缓冲溶液(pH=7)作为背景电解质,在1 mM的NO2中进
行传感器电化学性能的测试和实验条件的优化;
传感器的检出范围时,先使用0.2 M PBS溶液配制10 mM NO2的储备液,再稀释成不同浓度
‑ ‑
的NO2,在最佳实验条件下用LSV分析NO2的浓度线性。
和铁氰化钾(K3FeCN6),所有化学药品均为分析纯,实验用水来自Millipore系统的超纯水,
实验所用电解液为磷酸盐缓冲盐水(PBS),通过以不同比例混合0.2MNa2HPO4和0.2MNaH2PO4
的储备溶液来制备具有不同pH值的PBS缓冲溶液,所有电化学测量均使用CHI 660E电化学
分析仪,激光诱导石墨烯由Nano Pro‑Ⅲ对聚酰亚胺膜进行激光诱导制备,烤干修饰后电极
表面的水分使用红外照射灯。
金属共同沉积后,AuNPs在LIG表面的分散很密集和均匀,因为Ni和Rh的存在有效阻止了
AuNPs的团聚,因此粒径更小数量更多的AuNPs能更充分地布局在LIG表面,增加了AuNPs的
‑
沉积数量,也增加了AuNPs与NO2 接触的有效反应空间,同时沉积的Ni和NiO使LIG表面形成
不规则包状凸起,分布也比较均匀,增大了电极表面积,为Au提供了更多的沉积位点,继而
‑
为NO2提供了更多的反应位点,少量的Rh部分以反式‑双(三苯基膦)合氯化羰基铑(Ⅰ)纳米
微粒的形式,部分以RhNPs的形式填充在AuNPs纳米阵列的间隙或表面,以其自身的催化性
‑
能对NO2的催化氧化工作起辅助作用,电极表面除了LIG的C元素之外,Au的含量最多,其次
‑
是Rh,在电极表面分布既均匀又密集,这种分布状态有利于与NO2的接触和催化,Ni的占比
不多,且多被AuNPs阵列覆盖,但它的存在使Au和Rh分布更合理,对Au‑Ni‑Rh/LIG表面材料
也进行了TEM表征,如图3所示,图中显示了在一片石墨碳上负载的三种不同粒径的金属纳
米颗粒,观察EDSmapping图仍然是AuNPs量最多也最明显,而Ni在没有AuNPs的遮挡后,也能
清晰地被观察到负载在石墨碳表面,而Rh由于粒径小含量少,在电极表面修饰得不够牢固,
所以在此表征中占比很少。
为4f7/2和 4f5/2峰,其中在84 eV左右的Au 4f7/2一般即表示Au以零价存在,而Ni的856 eV的
峰位则对应Ni以更多地以+2价存在,即电沉积的Ni大部分以NiO存在,与形貌表征的描述相
一致,Rh在电极表面含量较少,最明显的在307.6 eV的峰表示Rh多以纯金属Rh的零价存在,
即RhNPs;
电极平面之间的夹角即为接触角,接触角的变化可以用来说明亲水性的变化,接触角的大
小与亲水性成反向相关,水滴在电极表面的接触角由修饰前的89°减小到修饰后的47°,这
是因为通过修饰,Au‑Ni‑Rh/LIG表面引入了大量金属纳米颗粒,而且反式‑双(三苯基膦)合
氯化羰基铑(Ⅰ)本身带有‑COOH等亲水基团,再加上为促进含Rh催化剂的溶解,三金属混合
沉积液中含有少量的乙醇,多种因素作用下大大提高了电极表面的亲水性,利于电极与水
中的待测物质接触。
性能和电极表面电子转移速率进行了对比分析,如图6(A)所示,不同修饰下的电极对NO2的
‑
LSV扫描检测效果对比,三种金属任意两种的结合修饰都对NO2的检出峰有不同程度的提升
‑
效果,而将三者共同修饰之后,Au‑Ni‑Rh/LIG使NO2的检出峰电流有了更进一步的提升,△
Ip值为39 μA,约为裸LIG的2倍,对双金属传感器的研究已经取得很好的效果,而本方法中
Au‑Ni‑Rh三金属的共同修饰对亚硝酸盐的检出效果的提升更有帮助,而且在本实验中,LIG
‑ ‑
检测的NO2氧化峰电位在0.92V,而加入金属修饰后,NO2的氧化锋电位明显负移到0.8V左
右,氧化峰电位的负移可以说明本实验中的Au‑Ni‑Rh纳米粒子修饰可以有效增强电极的电
子转移能力;
3‑/4‑
对Fe(CN)6 的氧化还原电位差(ΔEp)约为0.25 V,而修饰了Au‑Ni‑Rh后,测得的Fe
3‑/4‑
(CN)6 的ΔEp无明显变化,这说明本研究中电极的可逆性得到了良好的保持,而从CV曲
3‑/4‑
线中可以看出,相对于LIG,Au‑Ni‑Rh/LIG对Fe(CN)6 响应的的氧化还原峰电流显著增加
了,说明这一修饰能够提高电极表面反应的电子传递速率,电极的电化学活性也得到了显
著提高。
因素的改变,本实验采取正交实验方法进行修饰条件优化和分析,本优化实验方案的设计
中存在4个优化条件(即影响因子),即Au、Ni、Rh各自的浓度和沉积时间,故本实验为4因子4
5
水平正交试验,选用L16(4)正交表,选取前4因子设计实验,所设计的正交表如表1,为了方
便记录,将四个因子用A、B、C、D指代,各个因子的不同水平用1、2、3、4四个数字指代,表示于
‑
表2,按照正交表所对应的实验条件修饰电极,然后对NO2进行LSV扫描检测,将氧化峰电流
值作为待分析数据记录在表1的实验结果列;
2 1 2 2 2 35.04
3 1 3 3 3 23.95
4 1 4 4 4 22.15
5 2 1 2 3 24.73
6 2 2 1 4 33.41
7 2 3 4 1 24.47
8 2 4 3 2 39.93
9 3 1 3 4 31.73
10 3 2 4 3 30.55
11 3 3 1 2 28.61
12 3 4 2 1 31.17
13 4 1 4 2 28.32
14 4 2 3 1 22.22
15 4 3 2 4 25.59
16 4 4 1 3 28.39
B:Ni浓度(mM) 5 10 15 20
C:Rh浓度(mg/10ml) 5 10 15 20
D:沉积圈数 5 6 7 8
的实验数据相加,其和记为Ⅰ(A A、B、C、D分别代指表3‑1中4个因子),则ⅠA=27.09+35.04+
23.95+22.15=108.23,同样的,计算出ⅡA、ⅢA、ⅣA,这时ⅠA值可以反映B、C、D每个因子的1、
2、3、4各一次的水平对A1水平的影响,ⅡA、ⅢA、ⅣA也同样类推,当比较ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣA之间
的差异时,可以将B、C、D对ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣA的影响看做是大致相同的,因此ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣA之
间的差异可以认为是由于因子A的四个不同水平引起的,因子B、C、D的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ也用同样
的方法计算出来,填入表3,
Ⅰ 108.23 111.87 117.5 104.95
Ⅱ 122.54 121.22 116.53 131.9
Ⅲ 122.06 102.62 117.83 107.62
Ⅳ 104.52 121.64 105.49 112.88
R 18.02 19.02 12.34 26.95
果的影响,分析表3中的极差值可以看出,因子D的值最大,C的值最小,所以因子影响力的主
次顺序为D>B>A>C,因为B和A的极差值比较相近,所以在正交实验分析中,主次顺序也可
表示为:D;B、A;C,所以本实验中,沉积圈数是最主要因子,其次是Ni、Au的浓度、最后是Rh的
浓度。
验条件即为最大值对应的水平,即A2B4C3D2。再综合各因子的主次顺序和其他因素的影响,
最终选取的实验条件仍为A2B4C3D2,与图7所示结果一致。
的pH不可控,但在实验中,为了达到最优检测效果,往往需要确定一个最适宜的pH条件,配
‑
制不同pH的PBS缓冲电解液,测试Au‑Ni‑Rh/LIG对不同pH中NO2的电化学响应的变化,结果
‑ ‑ +
见图8,随着pH从4.5增加至7时,NO2氧化峰电流逐渐减小,在NO2氧化过程中,有H参加了反
‑
应,Au‑Ni‑Rh/LIG对NO2的检出峰随着pH增大而减小,在中性条件下,检出峰已经不甚理想,
在酸性条件下的检出效果较好,本实验选择pH=4为电解液最佳pH,当CV设置的扫描速率递
‑
增时,NO2的峰电流值会逐渐增大,同时CV曲线的背景电流也随之增加;
也随之增加,CV曲线正向末端也在不断上扬,说明扫描速率的加快会增加体系的充电电流,
对检测结果造成影响,而扫描速率过低则会影响到灵敏度,所以综合考虑之下,大多实验都
选择100 mM/s作为最佳扫描速率。
溶液稀释成不同浓度的NO2待测液,用Au‑Ni‑Rh/LIG对它们进行电化学检测,以此来研究本
方法可达到的最好的检测结果,如图10所示,实验得出本方法所构建的电化学传感器对水
‑
中NO2的检测的检出范围为1μM ~ 1mM(14 μg/L ~ 14 mg/L),在该检测范围内的线性回归
‑7 2
方程为Ip(µA)= 0.0717CNO2(‑ µM)+ 2.76×10(R = 0.9917),在信噪比S/N=3时计算得到的
‑ [
检出限为0.3μM(4.2 μg/L),在现阶段NO2电化学传感器研究中也具有不错的灵敏度如表4
所述,
~
CuAgNP/SPCE 20 370 11.1
~
AuNPs/ME 5 4000 1.44
~
Cu/MWCNTs/GC 5 1260 1.8
~
Ag/HNT/MoS2/CPEs 2 425 0.7
~
MnO2/AuCE 10–800 0.5
MnTMPyP/NbWO6/CE 120 3750 38
~
Au‑Ni‑Rh/LIG 1 1000 0.3
~
带到水环境现场检测。
检测结果造成的干扰程度,为了研究该传感器对NO2的选择性和在实际水环境中是否受其
他离子的干扰,本文分别选取了水环境中常见的阴阳离子化合物作为干扰物质,用i‑t法研
‑ ‑
究这些干物质对NO2检测的影响,得到的i‑t曲线见图11,总的来说,这些干扰离子都对NO2
的检出信号干扰较小,说明本实验构建的Au‑Ni‑Rh/LIG的抗干扰能力较好,在最佳条件下
‑
制备了5个Au‑Ni‑Rh/LIG电极,对同一浓度的NO2进行检测,△Ip的相对标准偏差(RSD)为
3.9%,表现出电极有良好的可重复性,将同一个电极在空气中放置5、10、15天后再次对同一
‑
浓度的NO2进行检测,峰电流值下降为原来的86.7 %,电极有良好的稳定性,如图12所示。
面的高含量,在整个电化学反应过程中起主要的催化作用,同为贵金属的Rh起到次要催化
作用和降低电阻率的效果,而Ni的氧化物纳米氧化镍有效地增大了电极的表面积,在以上
几部分的共同作用下,本方法所制备的传感器才能达到更好的检测效果;
方便比较和分析氧化峰的变化,修饰了包含Au的Au‑Rh、Au‑Ni、Au‑Ni‑Rh电极都对H2O2的电
流响应有明显提升,不包含Au 的Ni‑Rh电极虽然与裸LIG相比出现明显的氧化峰电流提升,
但相较于含有Au的几个电极都稍显逊色,说明Au对H2O2的氧化反应能达到最明显的催化效
果,也就是说,在Au‑Ni‑Rh/LIG中,Au起到最主要的催化作用,而几个电极中Au‑Rh的组合比
Au‑Ni的组合氧化峰明显更高,含Rh的组合中Au‑Rh比Ni‑Rh的组合氧化峰也高出太多,说明
Rh对H2O2的氧化反应也有较明显的效果,Ni则几乎没有或者起到较弱的催化作用,由此我们
‑
可以认为,Au和Rh的具有较高的催化氧化活性,同时也可以推断出本方法中NO2的电催化氧
化是以Au为主、以Rh为辅的共同作用结果;
溶液中进行,开路电压设置为0.30 V,频率范围为1‑1000kHz,振幅为5mV,在EIS图谱中,高
频区半圆的直径大小可以表示电极的电化学阻抗大小,直径越大,电阻越大,直径越小电阻
越小,从图14中可以看到,裸LIG电极半圆与直线的拐点在900Ω左右,而Au‑Ni‑Rh/LIG的半
圆直径(Rct)减小到470Ω,与只修饰Au相近,而将Au与Rh组合后,半圆直径明显减小至300
Ω,即说明Rh的存在有效地降低了电极的电流阻抗,从而加速了反应的电子转移速率,而
Au‑Ni‑Rh/LIG的Rct虽然不是最小,但仍比裸LIG减小很多,说明本实验中三金属复合修饰
有效地提高了电极的电子传输能力;
纳米氧化镍,这两种形貌的镍都分布较均匀,尤其是圆形凸起状的纳米氧化镍,能明显增加
‑
电极的表面积,为Au纳米粒子和Rh的沉积提供更多空间,也间接为NO2的氧化提供更多反应
位点,在Ni和Rh的加入下,沉积在电极表面的Au纳米颗粒的分布状态也发生了改变,在只有
Au单独沉积时,AuNPs容易团聚,形成如图16(A)所示的不规则玫瑰状团聚颗粒,粒径大小不
一,而Au与Ni和Rh一起沉积时则如图16(B)所示,AuNPs的团聚状态明显减少,在石墨碳表面
‑
的分布均匀很多,这种粒径和分布都比较均匀的状态,使NO2在电极表面发生反应的空间更
合理,也让AuNPs的催化活性得到最大限度的开发使用,由此提高传感器的电化学活性和使
用效率;
17所示,图17为本方法中扫描速率与NO2的峰值电流之间的线性关系峰值电流(Ipa)和扫描
1/2 ‑1/2
速率的平方根之间的关系可用下式表示:△Ipa(μA) =2.6655v(mV ·s )+ 9.9121(相
2
关系数,R = 0.9746),该拟合相关系数已是扫速相关分析的几种线性拟合最高值,可以认
‑
为NO2在电极表面的氧化过程是扩散控制过程,此外,在循环伏安法反向扫描中未观察到
‑ ‑
NO2的还原峰,这表明NO2在Au‑Ni‑Rh/LIG上的反应是不可逆反应。
沉积了Au‑Ni‑Rh三金属复合材料,AuNPs仍是NO2氧化反应的主催化材料,而新引入的又一
贵金属Rh很好地对AuNPs的催化行为进行辅助,同时还降低了电极电阻,Ni和NiO则有效地
‑
增加电极表面积和反应位点,三者的协同工作,提高了电极对NO2检测的灵敏度,构建了一
种高效、灵敏又便携的实用性传感器来实现对亚硝酸盐的检测,为地下水中亚硝酸盐的分
析提供更快速便捷的方法。
对水样中NO2进行检测;
列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更
多限制的情况下,由语句“包括一个……”限定的要素,并不排除在包括所述要素的过程、方
法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。