提高介电薄膜电容器储能密度的方法和介电薄膜电容器

摘要

本发明提供一种提高介电薄膜电容器储能密度的方法，包括以下步骤：S1：制备底电极；S2：在底电极上沉积PbZrO3薄膜；S3：向PbZrO3注入氦离子；S4：制备顶电极。本发明的提高介电薄膜电容器储能密度的方法，提高了反铁电材料PbZrO3本身的饱和极化值和击穿电场，获得了高储能密度的介电薄膜电容器。

权利要求

1.一种提高介电薄膜电容器储能密度的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：制备底电极；

S2：在底电极上沉积PbZrO3薄膜；

14 15 2

S3：向PbZrO3注入氦离子；注入的氦离子剂量范围为5×10 ～5×10 ions/cm ；氦离子的注入能量为11‑22keV；氦离子的入射方向与PbZrO3晶体的主晶轴方向形成偏转角，偏转角为7°‑10°；

S4：制备顶电极，所述PbZrO3薄膜位于所述顶电极和底电极之间。

2.根据权利要求1所述的提高介电薄膜电容器储能密度的方法，其特征在于：PbZrO3薄膜的厚度为50‑100nm。

3.根据权利要求1所述的提高介电薄膜电容器储能密度的方法，其特征在于：底电极为钙钛矿型的导电氧化物。

4.根据权利要求1所述的提高介电薄膜电容器储能密度的方法，其特征在于：S1中，在基片上沉积底电极，所述基片为钙钛矿型材料。

5.根据权利要求1‑4任一项所述的提高介电薄膜电容器储能密度的方法，其特征在于：S2中使用脉冲激光沉积在底电极上沉积PbZrO3薄膜。

6.一种采用权利要求1‑5任一项所述的提高介电薄膜电容器储能密度的方法制备得到的介电薄膜电容器，其特征在于：包括顶电极、底电极和PbZrO3薄膜，所述PbZrO3薄膜位于所述顶电极和底电极之间；

所述PbZrO3薄膜包括PbZrO3晶体和氦离子，氦离子位于PbZrO3晶体内部。

说明书

提高介电薄膜电容器储能密度的方法和介电薄膜电容器

技术领域

[0001] 本发明属于薄膜材料技术领域，具体涉及提高介电薄膜电容器储能密度的方法和介电薄膜电容器。

背景技术

[0002] 电容器是一种基础的储能器件，电子工业产品小型化、集成化、便携化的发展趋势，对电容器的性能提出更高要求。由于反铁电材料锆酸铅PbZrO3(简称为PZO)在电场下可以产生可逆的反铁电‑铁电相变，锆酸铅可以制成具有高功率密度、超快充放电速率的电介质容器。目前对锆酸铅作电介质容器的研究主要集中在成分的掺杂和纳米结构的设计上。成分的掺杂主要为往PbZrO3中加入镧(La)、钛(Ti)、锡(Sn)等元素，可以降低相变过程中的能量损耗，提高饱和极化强度，从而提高储能密度和效率。纳米结构的设计则比较多样，多层结构、核壳结构、自组装纳米柱、掺杂纳米颗粒等都提高了PZO的击穿电场并减少泄露电流，增强了储能性能。

[0003] 目前作为电介质容器的PZO基材料主要有陶瓷和薄膜两大类。陶瓷密度大、柔性差、烧结温度高，这使其在集成电路中的应用受到限制；此外，烧结过程中陶瓷易产生各种缺陷例如孔隙等，会降低其机械性能，且容易被击穿。薄膜的体积小，耐压能力强，满足电子3
产品小型化、集成化的条件，但纯PZO薄膜储能密度很低(～14J/cm)，不足以支撑目前商业化的要求，并且通过外加电场诱导PZO发生反铁电‑铁电相变会消耗大量能量，引起形变，导致薄膜的储能效率低、器件不稳定。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术中的缺点与不足，提供一种提高介电薄膜电容器储能密度的方法，提高了反铁电材料PbZrO3本身的饱和极化值和击穿电场，获得了高储能密度的介电薄膜电容器。

[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0006] 一种提高介电薄膜电容器储能密度的方法，包括以下步骤：S1；制备底电极；S2：在底电极上沉积PbZrO3薄膜；S3：向PbZrO3注入氦离子；S4：制备顶电极。

[0007] 本发明提供的提高介电薄膜电容器储能密度的方法，向反铁电材料PbZrO3注入氦离子，氦离子进入PbZrO3晶格内部使PbZrO3晶体产生晶格畸变，破坏PbZrO3晶体中偶极子的长程有序性，在顶电极和底电极之间的电场作用下，PbZrO3晶体中偶极子的取向在短程内一致，从而具备了驰豫铁电特性，氦离子不替代原来晶格位置的原子，极大提高了PbZrO3本身的饱和极化值和击穿电场，获得了高储能密度的介电薄膜电容器。

[0008] 进一步，PbZrO3薄膜的厚度为50‑100nm，太薄则漏电流过大易造成发热损坏，太厚则不利于器件的小型化。

[0009] 进一步，S3中注入的氦离子剂量范围为5×1014～5×1015ions/cm2。氦离子的注入剂量应适中，剂量太低则PbZrO3晶体产生的畸变不足以打破偶极子的长程有序性，剂量太高则会破坏PbZrO3晶格的完整性，造成非晶化。

[0010] 进一步，S3中氦离子的注入能量为11‑22keV。注入能量应适中，注入能量太低则氦离子可能无法注入晶格内部，停留在PbZrO3晶粒表面，分布不均匀；注入能量太高则氦离子会穿透PbZrO3进入底电极和底电极下层的基片，无法停留在PbZrO3内部。

[0011] 进一步，向PbZrO3注入氦离子时，氦离子的入射方向与PbZrO3晶体的主晶轴方向形成偏转角，以增加氦离子与晶格原子碰撞的概率，碰撞后氦离子的运动方向更随机，氦离子在晶格内部的分布更均匀。

[0012] 进一步，偏转角为7°‑10°，若氦离子沿着晶体的主晶轴方向注入，氦离子与晶格发生碰撞后的偏转很小，氦离子可进入晶格内部甚至穿过PbZrO3薄膜，即产生沟道效应，根据PbZrO3内部晶体结构设定偏转角度，以避免沟道效应。

[0013] 进一步，底电极为钙钛矿型的导电氧化物。选用的底电极需确保PbZrO3可在底电极上外延生长并保持反铁电性。

[0014] 进一步，S1中，在基片上沉积底电极，所述基片为钙钛矿型材料，选用合适的基片使底电极能够在基片上生长。

[0015] 进一步，S2中使用脉冲激光沉积在底电极上沉积PbZrO3薄膜，以确保沉积得到的PbZrO3为单晶结构，晶体缺陷较少，PbZrO3薄膜性能较好，同时有利于将氦离子均匀注入PbZrO3晶体内部，若PbZrO3薄膜为多晶结构，则注入氦离子时氦离子容易注入至晶粒之间的界面。

[0016] 本发明还提供一种介电薄膜电容器，包括顶电极、底电极和PbZrO3薄膜，所述PbZrO3薄膜位于所述顶电极和底电极之间；所述PbZrO3薄膜包括PbZrO3晶体和氦离子，氦离子位于PbZrO3晶体内部。本发明的介电薄膜电容器，提高了PbZrO3本身的饱和极化值和击穿电场，获得了高储能密度的介电薄膜电容器，制备工艺稳定可控，迎合了电子器件小型化、集成化的趋势。

[0017] 为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。

附图说明

[0018] 图1是提高介电薄膜电容器储能密度的方法的工艺流程示意图。

[0019] 图2是介电薄膜电容器的XRD图。

[0020] 图3是介电薄膜电容器的电滞回线。

[0021] 图4是介电薄膜电容器的储能密度随电场变化的曲线图。

[0022] 图5是介电薄膜电容器的击穿强度的威尔分布图。

具体实施方式

[0023] 一种提高介电薄膜电容器储能密度的方法，如图1所示，包括以下步骤：

[0024] S1；制备底电极；

[0025] S2：在底电极上沉积PbZrO3薄膜；

[0026] S3：向PbZrO3注入氦离子；

[0027] S4：制备顶电极。

[0028] 本发明提供的提高介电薄膜电容器储能密度的方法，向反铁电材料PbZrO3注入氦离子，氦离子进入PbZrO3晶格内部使PbZrO3晶体产生晶格畸变，破坏PbZrO3晶体中偶极子的长程有序性，在顶电极和底电极之间的电场作用下，PbZrO3晶体中偶极子的取向在短程内一致，从而具备了驰豫铁电特性，氦离子不替代原来晶格位置的原子，极大提高了PbZrO3本身的饱和极化值和击穿电场，获得了高储能密度的介电薄膜电容器。

[0029] S1中，在基片上沉积底电极，所述基片为钙钛矿型材料，选用合适的基片使底电极能够在基片上生长，例如基片可为钛酸锶、铝酸镧、铝酸锶钽镧、钪酸盐中的至少一种。

[0030] 底电极为钙钛矿型的导电氧化物，选用的底电极需确保PbZrO3可在底电极上外延生长并保持反铁电性，例如底电极可为镧锶锰氧、钌酸锶、镍酸镧、镧锶钴氧、锶钒氧、钡锰氧中的至少一种。

[0031] S2中使用脉冲激光沉积在底电极上沉积PbZrO3薄膜，以确保沉积得到的PbZrO3为单晶结构，晶体缺陷较少，PbZrO3薄膜性能较好，同时有利于将氦离子均匀注入PbZrO3晶体内部，若PbZrO3薄膜为多晶结构，则注入氦离子时氦离子容易注入至晶粒之间的界面。PbZrO3薄膜的厚度为50‑100nm，太薄则漏电流过大易造成发热损坏，太厚则不利于器件的小型化。

[0032] S3中注入的氦离子剂量范围为5×1014～5×1015ions/cm2。氦离子的注入剂量应适中，剂量太低则PbZrO3晶体产生的畸变不足以打破偶极子的长程有序性，剂量太高则会破坏PbZrO3晶格的完整性，造成非晶化。

[0033] S3中氦离子的注入能量为11‑22keV。注入能量应适中，注入能量太低则氦离子可能无法注入晶格内部，停留在PbZrO3晶粒表面，分布不均匀；注入能量太高则氦离子会穿透PbZrO3进入底电极和底电极下层的基片，无法停留在PbZrO3内部。

[0034] 向PbZrO3注入氦离子时，氦离子的入射方向与PbZrO3晶体的主晶轴方向形成偏转角，增加氦离子与晶格原子碰撞的概率，碰撞后氦离子的运动方向更随机，则氦离子在晶格内部的分布更均匀。优选地，偏转角为7°‑10°，若氦离子沿着晶体的主晶轴方向注入，氦离子与晶格发生碰撞后的偏转很小，氦离子可进入晶格内部甚至穿过PbZrO3薄膜，即产生沟道效应，根据PbZrO3内部晶体结构设定偏转角度，以避免沟道效应。

[0035] S4中顶电极为Pt、Ag、Cu中的至少一种。

[0036] 本发明还提供一种介电薄膜电容器，包括顶电极、底电极和PbZrO3薄膜，所述PZO薄膜位于所述顶电极和底电极之间；

[0037] 所述PbZrO3薄膜包括PbZrO3晶体和氦离子，氦离子位于PbZrO3晶体内部。

[0038] 本发明的介电薄膜电容器可通过上述的提高介电薄膜电容器储能密度的方法进行制备。

[0039] 本发明的介电薄膜电容器，提高了PbZrO3本身的饱和极化值和击穿电场，获得了高储能密度的介电薄膜电容器，制备工艺稳定可控，迎合了电子器件小型化、集成化的趋势。

[0040] 实施例1

[0041] S1：在基片上沉积底电极，所述基片为STO(001)：

[0042] 使用脉冲激光沉积设备，所述脉冲激光沉积设备包括加热器、生长腔、脉冲激光器、光路系统，加热器用于加热至设定温度，生长腔用于生长薄膜，脉冲激光器用于产生高功率的脉冲激光，光路系统将脉冲激光聚焦于靶材表面。

[0043] 用银胶将STO(001)粘到加热器上，放进生长腔内，室温下把生长腔内的气体压强‑4抽至8×10 Pa以下，通入纯氧并保持氧压在15Pa左右。

[0044] 底电极为镧锶锰氧(简称LSMO)，生长一层50nm的LSMO作为底电极，生长腔内氧压为15Pa，生长温度是690℃，以20℃/min的速率加热至生长所需温度；激光照射到靶材上的能量是70mJ，激光频率8Hz，靶材与基片之间的间距为5.5cm，生长时间为7min10s。

[0045] S2：在底电极上沉积一层50nm厚的PbZrO3薄膜(简称PZO薄膜)，具体操作如下：

[0046] 以10℃/min的速率将温度降至560℃，生长腔内氧压10Pa，激光照射到靶材上的能量是60mJ，激光频率8Hz，靶材与基片之间的间距为5.5cm，生长时间3min47s。PZO薄膜生长完成后以10℃/min的速率在1000Pa的氧氛围下冷却，室温下取出。

[0047] S3：将S2得到的样品置于离子注入机中，并倾斜7°以避免沟道效应。用氦离子扫描2 15 2
样品，设置束流尺寸约1mm ，扫描频率1kHz，注入量为2.5×10 ions/cm。注入完成后得到注入氦离子的样品。氦离子的注入能量为11‑22keV。

[0048] S4：选用Pt作为顶电极，将注入氦离子的样品放入磁控溅射设备的真空腔中，安装‑4好铂(Pt)靶，将真空腔内的真空度抽至8×10 Pa以下，沉积功率20W，通入氩气，压强0.4Pa，沉积时间1min，在室温下沉积一层厚度大约为60nm的顶电极，沉积完成，得到介电薄膜电容器。

[0049] 对制备得到的介电薄膜电容器进行电学性能测试，将介电薄膜电容器制备成圆形阵列形状的电容器，以方便电学性能测试，具体步骤如下：

[0050] 将介电薄膜电容器放置于光刻机上，装好掩膜版，掩膜版上的圆形阵列为遮光部分，光线无法通过；曝光30s后放在与光刻胶配对的显影液中浸泡2min，接着放入去离子水中超声清洗2min，清洗后用氮气枪吹干表面水分，放在125℃的加热板上进一步烘干，得到直径为20μm的光刻胶圆形阵列样品。

[0051] 将光刻胶圆形阵列样品置于离子刻蚀设备的真空腔内，将腔内真空度抽至8×10‑4Pa以下，通入氩气，以2.5A的阳极电流电解氩气产生氩离子轰击到样品表面，通过刻蚀去除没有被光刻胶覆盖的Pt，刻蚀时间为70s。

[0052] 将刻蚀后的光刻胶圆形阵列样品放进丙酮中超声清洗2min，去除Pt上残留的光刻胶，得到直径为20μm的圆形阵列电容器。

[0053] 本实施例1还提供一种介电薄膜电容器，包括顶电极、底电极和PbZrO3薄膜，所述PZO薄膜位于所述顶电极和底电极之间；所述PbZrO3薄膜包括PbZrO3晶体和氦离子，氦离子位于PbZrO3晶体内部。

[0054] 氦离子的尺寸远小于PbZrO3中原子的尺寸，且氦离子为惰性粒子，不易与其他粒子产生化学键的连接，因此向PbZrO3注入氦离子时，不易发生氦离子取代原有晶格上的原子，而是嵌入于晶格中，发生晶格畸变。

[0055] 对介电薄膜电容器作X射线衍射，由图2可得，与未注入氦离子的PbZrO3(简称PZO)对比，未注入氦离子的PZO晶体中004晶面[PZOO(004)]的特征峰2θ＝43.92°，注入氦离子后的PZO晶体的004晶面的特征峰发生了左移，说明氦离子的注入造成晶格膨胀，PZO晶体发生了晶格畸变；当氦离子的注入量较低时，注入氦离子后的PZO晶体的004晶面的特征峰左移，当氦离子的注入量较大，晶格畸变程度更大，从原本的正交相畸变为四方相，正交相中的240晶面[PZOO(240)]和004晶面[PZOO(004)]合并形成四方相中的002晶面[PZOT(002)]，PZOT(002)的2θ＝43.27°。

[0056] 如图3所示，初始样品为PZO薄膜，该PZO薄膜未注入氦离子。极化值及极化值与电场围成的面积与储能密度呈正相关，本实施例1制备的介电薄膜电容器储能密度大于初始3
样品，储能密度为62.25J/cm。

[0057] 如图4所示，在向PZO薄膜中注入氦离子后，介电薄膜电容器击穿电场大于初始样品，介电薄膜电容器可承受更高的电压，不易损坏，能够具备更高的储能密度。

[0058] 如图5所示，i表示第i个测试的样品，n为样品总数，pi＝i/(1+n),β为斜率，α为标度参数，E表示击穿强度，每个样品的击穿概率为:

[0059]

[0060] EBDS为通过对各个样品加权得出的击穿强度，在向PZO薄膜中注入氦离子后提高了介电薄膜电容器的击穿强度，介电薄膜电容器可承受更高的击穿强度，不易在高电压下损坏。

[0061] 实施例2

[0062] 本实施例2的技术方案与实施例1相似，主要区别技术特征为：

[0063] S2中在底电极上沉积一层100nm厚的PbZrO3薄膜。

[0064] S3中，将S2得到的样品置于离子注入机中，并倾斜10°以避免沟道效应氦离子的注15 2
入剂量为5×10 ions/cm。氦离子的注入能量为11keV。

[0065] 对制备得到的介电薄膜电容器进行电学性能测试，测得储能密度为41J/cm3。

[0066] 实施例3

[0067] 本实施例3的技术方案与实施例1相似，主要区别技术特征为：

[0068] S2中在底电极上沉积一层50nm厚的PbZrO3薄膜。

[0069] S3中氦离子的注入剂量为5×1014ions/cm2。氦离子的注入能量为22keV。

[0070] 对制备得到的介电薄膜电容器进行电学性能测试，测得储能密度为17.38J/cm3。

[0071] 本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。