一种碳硅包覆二氧化锡复合物及其制备方法与作为锂离子电池负极材料的应用

摘要

本发明公开了一种碳硅包覆二氧化锡复合物及其制备方法与作为锂离子电池负极材料的应用，将磨碎的生物质和离子液体混合，经碳化后得到生物碳；将硅粉和SnO2纳米颗粒混合后球磨，得到硅氧化合物包覆二氧化锡纳米颗粒；将生物碳加入硅氧化合物包覆二氧化锡纳米颗粒中，继续球磨得到生物碳硅包覆二氧化锡复合物；最后将生物碳硅包覆二氧化锡复合物过筛即得。本发明通过球磨的方法，简单方便制得所需的碳硅包覆二氧化锡复合物负极材料，可逆比容量较高，导电性好，循环性能好。

权利要求

1.一种碳硅包覆二氧化锡复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将磨碎的生物质和离子液体混合，经碳化后获得石墨度高、杂原子掺杂的生物碳；

（2）将硅粉和SnO2纳米颗粒按照摩尔比为（1~3）:1混合，然后按照转速为500~600转/min球磨6~12 h，得到硅氧化合物包覆二氧化锡纳米颗粒，并在球磨过程中，硅还原了SnO2纳米颗粒，生成了单质Sn；

（3）将步骤（1）得到的生物碳加入到步骤（2）得到的硅氧化合物包覆二氧化锡纳米颗粒中，继续球磨得到生物碳硅包覆二氧化锡复合物；

（4）将步骤（3）得到的生物碳硅包覆二氧化锡复合物过筛即得；

所述碳硅包覆二氧化锡复合物的结构组成为C/SiOx@SnO2，且含有单质Sn；

所述碳硅包覆二氧化锡复合物作为锂离子电池负极材料。

2.根据权利要求1所述的碳硅包覆二氧化锡复合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的生物质选自废木屑、秸秆、玉米杆、稻壳、甘蔗渣、纤维素、木质素、棉花中的任意一种或两种以上的组合；

所述的离子液体中，阳离子选自烷基咪唑、烷基吡啶或双烷基咪唑季铵盐中的任意一种，阴离子选自磷酸二氢根、四氯化铁离子或醋酸根中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的碳硅包覆二氧化锡复合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的生物质与离子液体按照质量比为1:2 5进行搅拌混合，搅拌速率为400 500转/分~ ~

钟，搅拌时间为6 10h。

~

4.根据权利要求1所述的碳硅包覆二氧化锡复合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的碳化在氮气保护下进行，以升温速率1 5℃/min升温至1000 1600℃下保温2 6 ~ ~ ~

h，然后以降温速率为5 10℃/min冷却至室温。

~

5.根据权利要求1所述的碳硅包覆二氧化锡复合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，生物碳与硅氧化合物包覆二氧化锡纳米颗粒按照摩尔比（1 3）：1混合，然后以转速为~

500 600转/min球磨6 12 h。

~ ~

6.根据权利要求1所述的碳硅包覆二氧化锡复合物的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的生物碳硅包覆二氧化锡复合物过筛后的粉末粒径小于100目。

7.权利要求1 6中任意一项制备方法制备得到的碳硅包覆二氧化锡复合物。

~

8.权利要求7所述的碳硅包覆二氧化锡复合物作为锂离子电池负极材料的应用。

9.一种锂离子电池，其特征在于，其负极采用权利要求8所述的碳硅包覆二氧化锡复合物制成。

说明书

一种碳硅包覆二氧化锡复合物及其制备方法与作为锂离子电

池负极材料的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳硅包覆二氧化锡复合物及其制备方法与作为锂离子电池负极材料的应用，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

[0002] 锂离子电池(LIBs)被广泛应用于电子设备和电动汽车(EVs)，随着电子设备和电动汽车(EVs)的快速发展，急需寻找到具有高容量、循环寿命长和导电性好的负极材料来取
‑1
代商业石墨负极(其比容量有限，仅为372mAh g ，速率性能较差)。近年来，人们致力于利用
金属氧化物等高比容量材料构建复合结构的锂离子电池负极。SnO2作为一种高理论容量
‑1
(约1493mAh g )、低成本、环境友好的潜在负极材料，在储锂机理和实际应用方面受到了广
泛关注。虽然SnO2具有相当高的比容量，但在锂化/去锂化反应中其巨大的体积变化(约
300％)和锡颗粒的聚集导致了容量急剧下降。此外，差的可逆性和导电性也阻碍其在锂离
子负极材料中的应用。通过构建纳米结构并与复合结构，可以有效地缓冲电极在充放电过
程中的体积膨胀和扩散诱导的应变，从而提高其电化学性能。在一些复合材料中，SnO2粒子
直接暴露在电解液中，导致了不良的副反应和SnO2与电解液界面不稳定。因此，有必要设计
更精细的结构或引入其他元素来进一步提高SnO2/碳材料复合结构的储能性能。据我们所
‑1
知，理论容量最高的Si(4200mAh g )得到了广泛的研究。然而，与SnO2类似，由于硅颗粒的
体积变化(约400％)大限制了其在LIBs中的应用。有些报道表明，Si和SnO2的多重效应有利
于锂的存储性能。通过球磨法制备硅氧化合物(SiOx)@SnO2复合物，有利于提高负极材料的
导电性，同时在纳米SnO2表面包覆一层硅氧化合物有效抑制了锡颗粒的聚集，在可逆储锂
方面表现出显著的协同作用。最终，通过球磨再与碳材料进行复合，多层包覆的结构不仅使
其具有好的电化学性能，而且可以防止锡的聚集。不同于水热制备，采用球磨法制备碳硅包
覆二氧化锡复合物(C/SiOx@SnO2)复合材料，不仅简单方便，而且硅还原二氧化锡产生“空
穴”有助于缓冲电极的体积变化。

[0003] 生物质材料是可再生的且存量丰富，包括木粉、秸秆、玉米杆、稻壳、甘蔗渣、纤维素、木质素、棉花。这类生物质主要组份为纤维素、半纤维素和木质素三种天然高聚物。其中
纤维素占50％～65％(w/w)，是由D‑吡喃式葡萄糖基通过β‑1/4糖苷键连接而成的线型高聚
物，每个葡萄糖单元上均含有3个游离羟基，由于纤维素通过羟基形成分子间氢键，结晶度
高；半纤维素为高聚糖类，占20～30％(w/w)，主要由木糖、阿伯糖、甘露糖和半乳糖等五碳
糖组成；木质素占15％～30％(w/w)，是由三种苯丙烷单元通过C‑C键和C‑O‑C键联结而成，
具有三维立体网状结构的高聚物，且通过LCC键与半纤维素相联结。生物质材料富含大量的
碳元素，并且作为纤维材料，非常适合制备多孔碳材料，环境友好，变废为宝。

发明内容

[0004] 发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对SnO2负极材料在储锂上的缺陷，提供一种环境友好的方法制备碳硅包覆二氧化锡复合物(C/SiOx@SnO2)负极材料。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

[0006] 一种碳硅包覆二氧化锡复合物的制备方法，包括如下步骤：

[0007] (1)将磨碎的生物质和离子液体混合，经碳化后得到生物碳；

[0008] (2)将硅粉和SnO2纳米颗粒混合后球磨，得到硅氧化合物包覆二氧化锡纳米颗粒；

[0009] (3)将步骤(1)得到的生物碳加入到步骤(2)得到的硅氧化合物包覆二氧化锡纳米颗粒中，继续球磨得到生物碳硅包覆二氧化锡复合物；

[0010] (4)将步骤(3)得到的生物碳硅包覆二氧化锡复合物过筛即得。

[0011] 具体地，步骤(1)中，所述的生物质选自废木屑、秸秆、玉米杆、稻壳、甘蔗渣、纤维素、木质素、棉花中的任意一种或两种以上的组合；

[0012] 所述的离子液体中，阳离子选自烷基咪唑、烷基吡啶或双烷基咪唑季铵盐中的任意一种，阴离子选自磷酸二氢根、四氯化铁离子或醋酸根中的任意一种。

[0013] 离子液体可以溶解大多数无机物、有机物和高分子材料；它不仅可以作为溶剂使用，甚至还可以作为某些反应的催化剂。离子液体难挥发，所以在反应的过程中不会产生有
毒有害气体。总之，离子液体的无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反
复多次循环使用等优点，使它成为传统挥发性有机溶剂的理想替代品。它有效地避免了使
用有机溶剂所造成严重的环境污染问题，成为环境友好的绿色溶剂。采用离子液体溶解生
物质材料，进一步将其碳化可获得石墨度高、杂原子掺杂的生物碳。用于包覆金属氧化物，
提升材料的导电性，制备出电池性能优异的复合负极材料，将对生物质的利用及锂离子电
池技术的发展起重要作用。

[0014] 具体地，步骤(1)中，所述的生物质与离子液体按照质量比为1:2～5进行搅拌混合，优选1：3，搅拌速率为400～500转/分钟，搅拌时间为6～10h。

[0015] 具体地，步骤(1)中，所述的碳化在氮气保护下进行，以升温速率1～5℃/min升温至1000～1600℃下保温2～6h，然后以降温速率为5～10℃/min冷却至室温，优选升温速率3
℃/min，冷却降温速率为5℃/min。

[0016] 具体地，步骤(2)中，硅粉和SnO2纳米颗粒按照摩尔比为(1～3):1混合，优选摩尔比为1:1，然后按照转速为500～600转/min球磨6～12h，优选转速为500转/min，球磨时间为
12h。

[0017] 具体地，步骤(3)中，生物碳(以100％碳原子计)与硅氧化合物包覆二氧化锡纳米颗粒按照摩尔比(1～3)：1混合，优选2：1，然后以转速为500～600转/min球磨6～12h。

[0018] 具体地，步骤(4)中，所述的生物碳硅包覆二氧化锡复合物过筛后的粉末粒径小于100目。

[0019] 进一步地，上述制备方法制备得到的碳硅包覆二氧化锡复合物也在本发明的保护范围中。

[0020] 进一步地，本发明还要求保护上述制备得到的碳硅包覆二氧化锡复合物作为锂离子电池负极材料的应用。

[0021] 更进一步地，本发明还提供一种锂离子电池，其负极采用上述的碳硅包覆二氧化锡复合物制成。

[0022] 有益效果：

[0023] 1、本发明锂离子电池负极材料以废弃生物质、硅和金属氧化物为原材料，来源广泛、易得，以离子液体溶解生物质，瓦解生物质的结构，使得烧结过程中碳原子重新排列，获
得石墨度高、杂原子掺杂的生物碳，不会产生有毒气体，环境友好。

[0024] 2、本发明通过球磨的方法，简单方便制得所需的碳硅包覆二氧化锡复合物(C/SiOx@SnO2)负极材料，不需要通过其他化学合成的方法，且生物碳制备温度低于一般的硬碳
碳化的温度，很大程度上节约了能源。

[0025] 3、本发明产品作为锂电池负极材料可逆比容量较高，导电性好，循环性能好。

附图说明

[0026] 下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

[0027] 图1是实施例1制备得到的锂离子电池负极材料的扫描电子显微镜电镜图(2μm)。

[0028] 图2是实施例1制备得到的锂离子电池负极材料的透射电镜衍射图(10nm)。

[0029] 图3是实施例1制备得到的锂离子电池负极材料、(SiOx)@SnO2和SnO2的X射线衍射(XRD)图。

[0030] 图4是实施例1制备的锂离子电池在0.1A/g的电流密度下的100次充放电曲线图。

[0031] 图5是实施例1制备得到的锂离子电池负极材料、SiOx@SnO2和SnO2 20次充放电后在100000～0.01Hz频率下的阻抗图谱。

具体实施方式

[0032] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

[0033] 说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上
的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的
功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，
本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而
非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当
亦视为本发明可实施的范畴。

[0034] 实施例1

[0035] 取球磨废木屑2g和离子液体(1‑丁基‑3‑甲基咪唑磷酸二氢盐)10g放置入三口烧瓶以400r/min搅拌6h后，将其混合物置于舟中，在管式高温炉烧结，升温速率为3℃/min，从
50℃加热至1200℃，恒温保持4h，之后以5℃/min降温至室温，取出样品研磨成粉末状，过筛
得到所需的生物碳材料。将Si和SnO2纳米颗粒按摩尔比1:1球磨10h，转速为800r/min，球磨
结束后加入生物碳(按100％碳元素计，生物碳：Si:SnO2＝2:1:1(摩尔比))，转速不变，继续
球磨10h后过筛即得到锂离子电池的负极材料。

[0036] 实施例2

[0037] 取微晶纤维素2g和离子液体(1‑丁基‑3‑甲基咪唑醋酸盐)6g放置入三口烧瓶以400r/min搅拌6h后，将其混合物置于舟中，在管式高温炉烧结，升温速率为3℃/min，从50℃
加热至1200℃，恒温保持4h，之后以10℃/min降温至室温，取出样品研磨成粉末状，得到所
需的生物碳材料。将Si和SnO2纳米颗粒按摩尔比1:1球磨10h，转速为600r/min，球磨结束后
加入生物碳(按100％碳元素计，生物碳：Si:SnO2＝2:1:1(摩尔比))，转速不变，继续球磨
10h后过筛即得到锂离子电池的负极材料。

[0038] 实施例3

[0039] 取废木屑2g和离子液体(1‑丁基‑3‑甲基咪唑磷酸二氢盐)6g放置入三口烧瓶以400r/min搅拌10h后，将其混合物置于舟中，在管式高温炉烧结，升温速率为3℃/min，从50
℃加热至1600℃，恒温保持4h，之后以10℃/min降温至室温，取出样品研磨成粉末状，得到
所需的生物碳材料。将Si和SnO2纳米颗粒按摩尔比1:1球磨10h，转速为800r/min，球磨结束
后加入生物碳(按100％碳元素计，生物碳：Si:SnO2＝2:1:1(摩尔比))，转速不变，继续球磨
10h后过筛即得到锂离子电池的负极材料。

[0040] 实施例4

[0041] 取废木屑2g和离子液体(1‑丁基‑3‑甲基咪唑磷酸二氢盐)6g放置入三口烧瓶以400r/min搅拌8h后，将其混合物置于舟中，在管式高温炉烧结，升温速率为3℃/min，从50℃
加热至1200℃，恒温保持4h，之后以10℃/min降温至室温，取出样品研磨成粉末状，得到所
需的生物碳材料。将Si和SnO2纳米颗粒按摩尔比1:1球磨10h，转速为1200r/min，球磨结束
后加入生物碳(按100％碳元素计，生物碳：Si:SnO2＝2:2:1(摩尔比))，转速不变，继续球磨
10h后过筛即得到锂离子电池的负极材料。

[0042] 实施例5

[0043] 将实施例1～4制备得到的锂离子电池负极材料分别与导电剂乙炔黑、聚偏二氟乙烯以质量比为8:1:1混合，用N‑甲基吡咯烷酮将上述混合物调制成浆状，涂抹至铜箔片之
上，制成的浆料涂层放于真空干燥箱中，于90℃烘干24h。用压片机压出直径12mm的圆形极
片即制得实验用电池负极，以锂片为对电极，多孔聚丙烯隔膜作为隔膜，六氟磷酸锂的有机
物溶液作为电解液，并加入弹片和垫片，在手套箱中装配成LIR2032型号纽扣电池。

[0044] 图1是实施例1制备得到的锂离子电池负极材料的扫描电子显微镜电镜图，可以发现SnO2纳米颗粒光滑、规则的晶型消失，被生物碳完全包覆，表面粗糙多孔。从图2的透射电
子显微镜可以清晰地看出碳硅包覆SnO2结构，其最内部属于SnO2晶型，其次是还原出的Sn，
最外层被无定型的硅氧化合物/生物碳包覆，厚度约7nm。这种生物碳/SiOx包覆SnO2结构提
高了电子的传递速率，也抑制了内部的SnO2的聚集，因此作为锂离子电池负极材料时不仅
具有令人满意的可逆比容量，还有优异的导电性和循环性能，说明生物碳/SiOx涂层对SnO2
导电性和循环性能的改进效果显著。图3中的X射线衍射图(XRD)可以清晰地看出在第一步
球磨过程中，硅还原了SnO2纳米颗粒，生成了单质Sn。同时生物碳和硅氧化合物成功地与
SnO2复合。

[0045] 经测定，使用该样品作为电极材料时，锂离子电池在0.1A/g的电流密度下的放电容量为1292.1mAh/g，首次库伦效率达61.9％，即使经过了100次充放电，仍具有681.6mAh/g
比容量(见图4)，而SnO2负极在前20次充放电比容量骤减，第20次循环后放电容量仅为
201.2mAh/g。可见，生物碳/SiOx涂层对SnO2循环性能和储锂性能的改进效果显著。图5为制
得的锂离子电池负极材料、SiOx@SnO2和SnO2的阻抗图谱，频率范围为100000～0.01Hz，可以
看出在通过球磨Si和SnO2在其外部包覆一层硅氧化合物(SiOx)，同时还原出Sn后，电极的电
阻显著减小，进一步球磨包覆一层生物碳后，负极的电阻进一步减小了。外部包覆了生物
碳/SiOx涂层后有利于电子传导，电子转移阻抗减小相当明显。表1给出了实施例1～4制备
所得锂离子电池负极的性能参数。

[0046] 表1

[0047]

[0048] 本发明提供了一种碳硅包覆二氧化锡复合物及其制备方法与作为锂离子电池负极材料的应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发
明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理
的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实
施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。