一种锌离子电池电解液和锌离子电池

摘要

本发明提供了一种锌离子电池电解液和锌离子电池，该电解液包括包括VOSO4或VOSO4与H2SO4的混合物。本申请的锌离子电池电解液利用氧化还原对来提升该过程的可逆性，硫酸氧钒电离的VO2+发生电荷转移产物为液态的，不会在阴极上积累，因此这种液‑液的反应过程能带来更好的循环稳定性和快速的电荷转移过程。

权利要求

1.一种锌离子电池，其特征在于，包括锌离子电池电解液、正极、阴离子交换膜、阳离子交换膜以及负极；

其中，所述正极为负载有碳纳米阵列的碳纸；

所述负极为锌箔；

所述锌离子电池电解液位于正极和阴离子交换膜之间；所述锌离子电池电解液包括VOSO4与H2SO4的混合物，所述VOSO4的浓度为0.5～1M，所述H2SO4的浓度为1～2M；

所述阳离子交换膜以及负极之间填充有阳极电解液，所述阳极电解液包括氧化锌饱和了的KOH；

所述阴离子交换膜与阳离子交换膜之间填充中性电解液，所述中性电解液为K2SO4，K2SO4的浓度为0.1mM～2M。

2.如权利要求1所述的锌离子电池，其特征在于，所述正极的制备方法包括以下步骤：将2‑甲基咪唑溶液加入至硝酸钴溶液中，混合均匀，得到混合液；

将碳纸置于混合液中浸泡，取出清洗后干燥；

将干燥后的碳纸置于管式炉中，于惰性气体氛围下烧结；

将烧结后的碳纸置于含有铁盐和酸的刻蚀液中刻蚀，清洗后干燥即得正极；

所述惰性气体包括氢气和氩气的混合气体，所述氢气的体积分数为5～10％。

3.如权利要求2所述的锌离子电池，其特征在于，烧结具体为：以0.8～1.5℃/min由室温升温至750～850℃，烧结1～3h。

4.如权利要求2所述的锌离子电池，其特征在于，所述铁盐为FeCl3，所述酸为盐酸。

5.如权利要求2所述的锌离子电池，其特征在于，所述2‑甲基咪唑溶液的浓度为0.3～

0.5M，所述硝酸钴溶液的浓度45～50mM。

6.如权利要求2所述的锌离子电池，其特征在于，所述2‑甲基咪唑溶液与所述硝酸钴溶液的体积比为1:(1～2)。

说明书

一种锌离子电池电解液和锌离子电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锌离子电池技术领域，尤其涉及一种锌离子电池电解液和锌离子电池。

背景技术

[0002] 为了突破水性电解质的分解潜能并避免非水性电解质的劣势，已逐渐开发出锌基混合氧化还原液流电池。考虑到锌的低成本和环境保护，水性锌基氧化还原液流电池具有
显着的容量和高氧化还原电势，克服了由水性电池有限的工作电压窗口引起的低能量密度
的问题。这种新颖的系统为锌离子电池开辟了一条新途径，使其更易于在大型储能电网中
使用。

[0003] 现有技术公开了的一种新型的无电极电解锌锰电池，并以2.2V的恒定电压对其进2+ 4+ 2+
行充电，Mn /Mn 的双电子转移机理带来了高容量，并实现了高放电平台；Mn /MnO2的溶
解/沉积机理在水性锌离子电池和氧化还原液流电池之间架起了桥梁。但是，由于这种新型
电池结构的特殊性，有许多地方需要克服。例如 这种液‑固溶解/沉积
过程可逆性是十分有限的，在循环过程中电解液中的锰离子的浓度逐渐降低，而阴极负载
的质量越来越高，因而大大限制了其可逆的转化过程。

[0004] 基于目前的 液‑固溶解/沉积过程存在的技术缺陷，有必要对此进行改进。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明提出了一种锌离子电池电解液和锌离子电池，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。

[0006] 第一方面，本发明提供了一种锌离子电池电解液，包括VOSO4和H2SO4的混合物。

[0007] 在以上技术方案的基础上，优选的，所述的锌离子电池电解液，所述VOSO4的浓度为0.5～1M，所述H2SO4的浓度为1～2M。

[0008] 第二方面，本发明还提供了一种锌离子电池，包括所述的锌离子电池电解液。

[0009] 在以上技术方案的基础上，优选的，所述的锌离子电池还包括正极、阴离子交换膜、阳离子交换膜以及负极；

[0010] 其中，所述正极为负载有碳纳米阵列的碳纸；

[0011] 所述负极为锌箔；

[0012] 所述锌离子电池电解液位于正极和阴离子交换膜之间；

[0013] 所述阳离子交换膜以及负极之间填充有阳极电解液，所述阳极电解液包括氧化锌饱和了的KOH。

[0014] 进一步优选的，所述的锌离子电池，所述正极材料的制备方法包括以下步骤：

[0015] 将2‑甲基咪唑溶液加入至硝酸钴溶液中，混合均匀，得到混合液；

[0016] 将碳纸置于混合液中浸泡，取出清洗后干燥；

[0017] 将干燥后的碳纸置于管式炉中，于惰性气体氛围下烧结；

[0018] 将烧结后的碳纸置于含有铁盐和酸的刻蚀液中刻蚀，清洗后干燥即得正极材料。

[0019] 进一步优选的，所述的锌离子电池，惰性气体包括氢气和氩气的混合气体，所述氢气的体积分数为5～10％。

[0020] 进一步优选的，所述的锌离子电池，将干燥后的碳纸置于管式炉中，于惰性气体氛围下烧结，其中烧结具体为：以0.8～1.5℃/min由室温升温至750～850℃，烧结1～3h。

[0021] 进一步优选的，所述的锌离子电池，所述铁盐为FeCl3，所述酸为盐酸。

[0022] 进一步优选的，所述的锌离子电池，所述2‑甲基咪唑溶液的浓度为 0.3～0.5M，所述硝酸钴溶液的浓度45～50mM。

[0023] 进一步优选的，所述的锌离子电池，所述2‑甲基咪唑溶液与所述硝酸钴溶液的体积比为1:(1～2)。

[0024] 本发明的一种锌离子电池用电解液、锌离子电池相对于现有技术具有以下有益效果：

[0025] (1)本发明的锌离子电池用电解液，包括VOSO4，利用 氧化2+
还原对来提升该过程的可逆性，硫酸氧钒电离的VO 发生电荷转移产物为液态的，不会在阴
极上积累，因此这种液‑液的反应过程能带来更好的循环稳定性和快速的电荷转移过程；

[0026] (2)本发明的锌离子电池以碳纸的纤维上原位生长的碳纳米阵列作为正极，其具有更大的比表面积能够为转移电荷提供更多的活性位点；

[0027] (3)本发明的锌离子电池，采用阴阳双离子交换膜，在VOSO4添加的电解液中能够‑1
以2.6V的工作电压保持0.04mA h L 稳定工作100次循环以上；

[0028] (4)本发明的锌离子电池，采用VOSO4作为电解液添加剂时，相比纯的2M ZnSO4电解2+
液，含有0.2M VOSO4添加剂的V2O5//Zn电池得益于VO 的额外容量贡献，显现出更高的比容
量，并且随着循环的进行比容量逐渐增加。

附图说明

[0029] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本
发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以
根据这些附图获得其他的附图。

[0030] 图1为本发明其中一个实施例中锌离子电池的结构示意图；

[0031] 图2为本发明实施例1中制备得到的正极材料在实施例1中得到的锌离子电池电解液、以及实施例1中所用的锌箔在实施例1中的阳极电解液的CV曲线图；

[0032] 图3为本发明实施例1中的锌离子电池的EIS曲线图；

[0033] 图4为本发明实施例1中的锌离子电池的恒电流充放电(GCD)曲线图；

[0034] 图5为本发明实施例1中的锌离子电池在不同电流密度下的充放电性能图；

[0035] 图6为本发明实施例1中的锌离子电池的循环性能图；

[0036] 图7为本发明实施例1中制备得到正极材料以及碳纸在实施例1中得到的锌离子电池电解液的CV曲线图；

[0037] 图8为本发明实施例1中制备得到的正极材料以及碳纸在实施例1中得到的锌离子电池电解液中循环多次后的表面形貌图；

[0038] 图9为本发明实施例1中制备得到的正极材料经过循环多次后的正极材料的表面形貌和元素分析图；

[0039] 图10为碳纸、实施例1中制备得到的正极材料、以及实施例1中制备得到的正极材料充电至1.15V(vs.Hg/HgO)、放电至0.4V(vs.Hg/HgO)的XRD 图；

[0040] 图11为本发明实施例1中制备得到的正极材料在原始状态、充电至1.15V (vs.Hg/HgO)和放电至0.4V(vs.Hg/HgO)的XPS图；

[0041] 图12为本发明不同扣式锌离子电池在1mV s‑1下的CV曲线图；

[0042] 图13为本发明不同扣式锌离子电池的循环性能图。

具体实施方式

[0043] 下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基
于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有
其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

[0044] 本申请实施例提供了一种锌离子电池电解液，包括VOSO4和H2SO4的混合物。

[0045] 需要说明的是，VOSO4和H2SO4的混合物指的是将VOSO4溶于硫酸中得到的混合物。本申请中的电解液利用 氧化还原对来提升该过程的可逆性，硫酸
2+
氧钒电离的VO 发生电荷转移产物为液态的，不会在阴极上积累，因此这种液‑液的反应过
程能带来更好的循环稳定性和快速的电荷转移过程。

[0046] 在一些实施例中，VOSO4和H2SO4的混合物中VOSO4的浓度为0.5～1M， H2SO4的浓度为1～2M。

[0047] 在一些实施例中，锌离子电池电解液包括VOSO4和硫酸锌溶液的混合物，具体的，将VOSO4加入2M硫酸锌电解液中使得VOSO4浓度为0.2M，即为锌离子电池电解液。

[0048] 基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种锌离子电池，包括上述的锌离子电池电解液。

[0049] 在一些实施例中，如图1所示，锌离子电池还包括正极1、阴离子交换膜2、阳离子交换膜3以及负极4；

[0050] 其中，正极1为负载有碳纳米阵列的碳纸；

[0051] 负极4为锌箔；

[0052] 锌离子电池电解液位于正极1和阴离子交换膜2之间；

[0053] 阳离子交换膜3以及负极4之间填充有阳极电解液，阳极电解液包括氧化锌饱和了的KOH；

[0054] 阴离子交换膜2与阳离子交换膜3之间填充中性电极液，中性电解液为 K2SO4，K2SO4浓度为0.1mM～2M。

[0055] 需要说明的是，本申请中阳离子交换膜是对阳离子有选择作用的膜，通常是磺酸型的，带有固定基团和可解离的离子，如钠型磺酸型固定基团是磺酸根，解离离子是钠离
子；阴离子交换膜的本质是一种碱性电解质，对阴离子具有选择透过性作用，因此还被称为
离子选择透过性膜，本申请中阳离子交换膜、阳离子交换膜均采用市场上常用的交换膜。具
体的，本申请中正极和阴离子交换膜之间形成第一腔室，锌离子电池电解液位于第一腔室
内；阳离子交换膜以及负极之间形成第二腔室，阳极电解液位于第二腔室内。具体的阳极电
解液包括氧化锌饱和了的KOH，即向一定浓度的KOH溶液中加入ZnO，使ZnO达到饱和。在碳纸
的纤维上原位生长的碳纳米阵列作为正极，其具有更大的比表面积能够为转移电荷提供更
多的活性位点。

[0056] 其中，正极上发生如下反应：

[0057] 负极发生如下反应：

[0058] 在一些实施例中，正极材料的制备方法包括以下步骤：

[0059] S1、将2‑甲基咪唑溶液加入至硝酸钴溶液中，混合均匀，得到混合液；

[0060] S2、将碳纸置于混合液中浸泡，取出清洗后干燥；

[0061] S3、将干燥后的碳纸置于管式炉中，于惰性气体氛围下烧结；

[0062] S4、将烧结后的碳纸置于含有铁盐和酸的刻蚀液中刻蚀，清洗后干燥即得正极材料。

[0063] 在一些实施例中，惰性气体包括氢气和氩气的混合气体，氢气的体积分数为5～10％。

[0064] 在一些实施例中，将干燥后的碳纸置于管式炉中，于惰性气体氛围下烧结，其中烧结具体为：以0.8～1.5℃/min由室温升温至750～850℃，烧结1～3h。

[0065] 在一些实施例中，铁盐为FeCl3，酸为盐酸，即刻蚀液包括铁盐和质量浓度为0.1％～37％盐酸的混合物。

[0066] 在一些实施例中，刻蚀液包括80～120mL3M的FeCl3溶液与20～40μL质量浓度为37％的盐酸溶液。

[0067] 在一些实施例中，2‑甲基咪唑溶液的浓度为0.3～0.5M，硝酸钴溶液的浓度 45～50mM。

[0068] 在一些实施例中，2‑甲基咪唑溶液与硝酸钴溶液的体积比为1:(1～2)。

[0069] 以下进一步以具体实施例说明本申请的锌离子电池用电解液、锌离子电池的性能。

[0070] 实施例1

[0071] 本申请实施例提供了一种锌离子电池电解液，包括VOSO4和H2SO4的混合物，具体的在1M的H2SO4中加入VOSO4，以使VOSO4的浓度为0.5M。

[0072] 本申请实施例还提供了一种锌离子电池，包括正极、阴离子交换膜、阳离子交换膜以及负极；

[0073] 其中，正极为负载有碳纳米阵列的碳纸；

[0074] 负极为锌箔；

[0075] 实施例1中的锌离子电池电解液位于正极和阴离子交换膜之间；

[0076] 阳离子交换膜以及负极之间填充有阳极电解液，阳极电解液包括氧化锌饱和了的KOH；阳极电解液具体为在1M的KOH中加入氧化锌至饱和；

[0077] 阴离子交换膜与阳离子交换膜之间填充有K2SO4电解液，K2SO4电解液的质量浓度为2M。

[0078] 具体的，上述正极的制备方法，具体包括以下步骤：

[0079] S1、将40mL、0.4M的2‑甲基咪唑溶液加入至40mL、50mM的硝酸钴溶液中，混合均匀，得到混合液；

[0080] S2、将碳纸置于混合液中浸泡4h，取出后使用去离子水清洗，然后置于80℃下干燥；

[0081] S3、将干燥后的碳纸置于管式炉中，于惰性气体氛围下，以1℃/min由室温升温至800℃，并在800℃下烧结2h；其中惰性气体包括氢气和氩气的混合气体，氢气的体积分数为
5％；

[0082] S4、将烧结后的碳纸置于刻蚀液中刻蚀24h，再使用去离子水洗涤，于80℃下干燥，即得正极材料；其中，刻蚀液包括100mL、3M的FeCl3和30μL的质量浓度为37％盐酸的混合溶
液。

[0083] 测试上述实施例1中制备得到的正极材料在实施例1中得到的锌离子电池电解液、以及实施例1中所用的锌箔在实施例1中的阳极电解液的CV曲线，结果如图2所示。其中具体
2
测试时使用三电极体系，对电极均为1cm 的铂片，参比电极均为汞/氧化汞，扫描速率为
10mV/s。图2中，阳极表示实施例1中的正极材料在实施例1中得到的锌离子电池电解液的CV
曲线，阴极表示实施例1 中所用的锌箔在实施例1中的阳极电解液的CV曲线。

[0084] 从图2中可以看出，正极材料以及负极锌箔具有相当的相应电流和容量值，符合电极匹配的标准。

[0085] 测试实施例1中的锌离子电池的EIS曲线，结果如图3所示，从图3中可以看出，尽管锌离子电池模组具有较大的体积电解液，其仍具有较好的电解液欧姆阻抗和电荷转移阻
抗。

[0086] 测试实施例1中的锌离子电池的恒电流充放电(GCD)曲线，结果如图4 所示。

[0087] 从图4中可以看出，前三圈的恒电流充放电(GCD)，显示锌离子电池能够达到2.6V以上的工作电压，同时放电平台约在1.9V左右，远大于传统的一代钒基锌离子电池(放电平
台约0.8V)。

[0088] 测试实施例1中的锌离子电池的在不同电流密度下的充放电性能，结果如图5所示。

[0089] 从图5中可以看出在1.5mA cm‑2到5mA cm‑2锌离子电池均显示平稳的工作状态，同时显现出了良好的倍率特性。

[0090] 测试实施例1中的锌离子电池的循环寿命，结果如图6所示。

[0091] 从图6中可以看出，本实施例的锌离子电池具有良好的循环稳定性。

[0092] 本申请实施例1中的锌离子电池在稳定工作前，锌离子电池需要5～10个循环的活2+ + 2+
化过程，通过反复的充放电来提高电解液中VO 离子的浓度，当VO2的浓度和VO 的浓度趋
于一个稳定值时，电池的放电比容量将趋于稳定，并保持近100％的库伦效率。本申请实施
+
例1中的锌离子电池电解液在活化前为蓝色，活化后随着电解液中VO2离子的浓度的增加，
电解液的颜色逐渐变为绿色。

[0093] 进一步测试本申请实施例1中制备得到正极材料以及碳纸(表面未负载碳纳米阵列)在实施例1中得到的锌离子电池电解液的CV曲线，结果如图7所示。其中具体测试时使用
2
三电极体系，对电极均为1cm的铂片，参比电极均为汞/ 氧化汞，扫描速率为10mV/s。图7中
CNA/CP为实施例1中制备得到正极材料 CV曲线，CP为碳纸的CV曲线。

[0094] 从图7中可以看出，实施例1中制备得到的表面负载有碳纳米阵列的正极材料扫出2+
来的曲线面积大于碳纸的面积，表面碳纳米阵列对VO 的转化起到了催化作用，提供了更大
的比表面积和活性位点。

[0095] 实施例1中制备得到的正极材料以及碳纸(表面未负载碳纳米阵列)在实施例1中得到的锌离子电池电解液中循环伏安曲线，循环100次后测试循环后的正极材料以及碳纸
2
的表面形貌，结果如图8所示。其中循环曲线测试时使用三电极体系，对电极均为1cm的铂
片，参比电极均为汞/氧化汞。

[0096] 从图8中(A)为多次循环后碳纸的表面形貌，(B)为多次循环后表面负载有碳纳米阵列的正极材料的表面形貌。从图8中可以看出，碳纸表面仍然是光滑且能看到纤维轮廓的
形貌，而正极材料上的碳纳米阵列上也没有其他纳米结构附着，证明了VOSO4不会在电池的
工作电位内发生电沉积过程。

[0097] 进一步测试上述实施例1中经过循环多次后的正极材料的表面形貌和元素分析图，结果如图9所示。

[0098] 图9中(A)为正极材料的表面形貌图，(B)～(D)分别为碳元素、钒元素、氧元素的面扫描分析图。从图9中可以看出，实施例1中的正极材料经过循环伏安测试后，碳纸上的碳纳
米阵列仍然均匀分布，并未发生脱落，同时没有其他的纳米结构在上生长；进一步从元素分
析图中能够看到分布的碳元素形成的碳纳米阵列轮廓，但元素分析图谱并没有检测到钒元
素的存在。

[0099] 进一步测试碳纸(表面未负载碳纳米阵列)、实施例1中制备得到的正极材料、以及实施例1中制备得到的正极材料充电至1.15V(vs.Hg/HgO)、放电至0.4V(vs.Hg/HgO)的XRD，
如图10所示。图10中CP即为碳纸(表面未负载碳纳米阵列)的XRD曲线，CNA/CP为实施例1中
制备得到正极材料的XRD曲线，Charge表示实施例1中制备得到的正极材料充电至1.15V
(vs. Hg/HgO)的XRD曲线，Discharge表示实施例1中制备得到的正极材料放电至 0.4V
(vs.Hg/HgO)的XRD曲线。

[0100] 从图10中可以看出，图中除了高结晶度的碳材料峰外均没有显现出其他衍射峰的出现，证实了这是类似全钒液流电池机理的一种活性物质在电解液中的反应机理，正极材
料至充当电荷转移的场所。

[0101] 分别测试实施例1中制备得到的的正极材料在原始状态、充电至1.15V(vs. Hg/HgO)和放电至0.4V(vs.Hg/HgO)的XPS图，结果如图11所示。图11中 Initial为正极材料的
原始状态的XPS图、Charge为正极材料充电至1.15V(vs. Hg/HgO)的XPS图、Discharge为正
极材料放电至0.4V(vs.Hg/HgO)的XPS 图。

[0102] 图11中(A)～(D)分别是C 1s、V 2p、O 1s、S 2p的XPS测试图，从图 11中可以看出，该四种元素的轨道的激发峰在电化学测试后活化过程中发生了改变，但显现出的峰的强度
没有发生明显变化，也没有发生明显的价态变化，同时仍在全过程中没有检测到钒元素的
存在。

[0103] 具体的，上述XRD和XPS测试是通过三电极电解槽进行的，参比电极为 Hg/HgO(以饱和的硫酸钾溶液作为盐桥)，对电极为1×1cm的铂片，工作电极为实施例1中制备得到的
生长有碳纳米阵列的碳纸(即正极材料)，电解液为实施例1中的阳极电解液100mL氧化锌饱
和了的KOH。分别在测试前、充电阶段、放电阶段测试工作电极的XRD和XPS。在充电结束阶段
和放电结束阶段取出工作电极附近的电解液10mL测试电感耦合等离子体发射光谱仪 
(ICP‑OES)来分析电解液中钒元素的含量变化，结果如下表1所示。

[0104] 表1‑充放电后电解液中钒元素的含量

[0105] 样品名称 元素 含量 单位‑1
充电后的电解液 V 7275.7 mg L
‑1
放电后的电解液 V 7156.1 mg L

[0106] 从表1中可以看出，钒元素在充电和放电阶段在电解液中的浓度没有发生明显变化，仅是价态发生了变化带来的容量贡献。

[0107] 为了进一步验证VOSO4电解液添加剂对锌离子电池贡献的普适性，将0.2M VOSO4与2M ZnSO4的混合作为电解液，阴极材料为商用的V2O5，阳极为商用锌片，组装成CR2032扣式
电池。同时，直接使用2M ZnSO4作为电解液，并使用相同的阴极材料和阳极材料，将其组装
成CR2032扣式电池作为对比。

[0108] 测试上述扣式锌离子电池在1mV s‑1下的CV曲线，结果如图12所示。图 12中(A)为加入VOSO4的扣式电池，(B)为不加入VOSO4直接使用2M硫酸锌电解液组装成的扣式电池。

[0109] 从图12中可以看出，在VOSO4的作用下，扣式电池的CV呈现出了新的氧化峰(约2+ 2+ +
1.65V(vs.Zn /Zn))，提供了额外的容量贡献，VOSO4添加剂引入的VO /VO2 氧化还原电对
与析氧反应竞争，提高了钒基锌离子电池的工作电位。

[0110] 进一步测试上述组装成的扣式电池的循环性能，结果如图13所示。图13 中最下方的两条曲线对应Capacity  Retention(％)，最上方的两条曲线对应 Coulombic 
Efficiency(％)，With SN表示电解液中加入VOSO4，Without SN表示电解液中未加入VOSO4。

[0111] 从图13中可以看出，由于VOSO4提供了额外的氧化还原电对，锌离子电池的比容量得到了提升，同时电解液中存在的钒元素能够通过共元素效应抑制钒基阴极材料在酸性环
境中缓慢溶解的问题，非常具有进一步研究和应用的价值。

[0112] 以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。