一种高熵纳米酶的制备方法及其应用

摘要

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种高熵纳米酶的制备方法及其应用。本方法以乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铱和乙酰丙酮为原料。在强碱性溶剂中，通过分子间的聚合反应，生成聚合物前驱体，在利用煅烧的手段得到高熵纳米酶。本发明具有方法简单、纳米颗粒的尺寸小且均匀，纳米颗粒的密度可以调节等优点，而且反应体系没有添加多余的溶剂，实现了绿色环保的要求。本发明所提出的高熵纳米材料的制备方法，能够促进纳米酶和高熵合金相关研究的进一步发展。本方法制备的高熵纳米材料，具有优异的类过氧化物酶的活性，能够催化过氧化氢产生强细胞毒性的羟基自由基，因此具有很好的医学应用前景。

权利要求

1.一种高熵纳米酶的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：（1）将乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铱五种化合物倒入乙酰丙酮溶液中，该混合溶液的质量比为：乙酰丙酮:乙酰丙酮钌:乙酰丙酮铑:乙酰丙酮钯:乙酰丙酮铂:乙酰丙酮铱=1:（0.02～0.001）:（0.02～0.001）:（0.02～0.001）:（0.02～

0.001）:（0.02～0.001）；利用功率为250 W的超声处理混合溶液10 分钟，待反应液中的化合物充分溶解后，在搅拌转速为600 转/分钟的磁力搅拌器搅拌10～30 分钟，得到第一溶液；

（2）在第一溶液中加入表面活性剂，利用功率为250 W的超声处理混合溶液10 分钟，待反应液中的表面活性剂充分溶解后，在搅拌转速为600 转/分钟的磁力搅拌器搅拌10～30 分钟使得表面活性剂质量浓度为：1.5～10 g/L，得到第二溶液；

（3）在第二溶液中加入氢氧化钠，之后将混合液在搅拌转速为600 转/分钟的磁力搅拌器中搅拌30～60 分钟，使溶液中的氢氧化钠的质量浓度为：0.05～0.5 g/mL，得到第三反应液；

（4）将第三溶液置于室温下反应两周，获得固化的聚合物前驱体，聚合物前驱体在60 ℃的烘箱中干燥12小时后，转移到管式炉中，并以5 ℃每分钟的速率加热到400～800 ℃下煅烧3小时，煅烧产物用去离子水洗涤后转移到60 ℃的烘箱中干燥12小时，得到高熵纳米酶。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤（2）中的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或十八烷基硫酸钠。

3.一种如权利要求1的制备方法制备的高熵纳米材料的应用，其特征在于将该高熵纳米材料用于催化过氧化氢，包括以下步骤：（1）将高熵纳米酶分散于超纯水中，使高熵纳米酶的质量体积浓度为0.1 mg/mL，用超声功率为250 W的超声处理10～30分钟，得到第四溶液；

（2）将20 μL质量浓度为5 mg/mL的3,3',5,5'‑四甲基联苯胺（TMB）溶液加入到pH值为

4.5 的乙酸‑乙酸钠（HAc‑NaAc）缓冲溶液中，加入5～25 μL的第四溶液，再加入20 μL的过氧化氢。

说明书

一种高熵纳米酶的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种高熵纳米酶的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 金属合金材料在日常生活中随处可见并在人类发展进程中扮演了极其重要的角色。近年来，一种全新的合金设计理念突破了传统的思路，研究人员把五种或五种以上的元
素以(近)等原子比混合，得到具有简单晶体结构的单一相固溶体合金。人们认为在多元体
系中通过成分调控，实现了最大化的配置熵在稳定该新型合金结构方面发挥了重要的作
用，因此研究人员将其命名为“高熵合金”。高熵合金(High‑entropy alloys)简称HEAs，其
定义为由五种或五种以上等量或大约等量金属形成的合金。即高熵合金中所有的元素都接
近于等比例。最新的研究表明每个元素的浓度在5到35％原子百分比之间。由于具有极高的
强度、韧性、耐腐蚀、耐磨损和抗氧化性等性质，高熵合金在学术界引起了极大的关注。纳米
酶作为具有类似于天然酶催化活性的纳米材料，到目前为止，基于高熵合金而制备出高熵
纳米酶到还未见报道。开发新的方法制备高熵纳米酶不仅对高熵合金的制备具有重要的价
值，对于纳米酶学科的发展也具有重要的作用。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提出一种制备高熵纳米酶的方法。通过将乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铱五种金属配合物在强碱性的乙酰丙酮溶液中发生
聚合反应，通过煅烧所生成的聚合物前驱体而得到高熵纳米材料，使制备的高熵纳米材料
具有类过氧化物酶的活性。

[0004] 本发明提出的高熵纳米酶的制备方法，包括以下步骤：

[0005] (1)将乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铱五种化合物倒入乙酰丙酮溶液中，该混合溶液的质量比为：乙酰丙酮:乙酰丙酮钌:乙酰丙酮铑:乙酰
丙酮钯:乙酰丙酮铂:乙酰丙酮铱＝1:(0.02～0.001):(0.02～0.001):(0.02～0.001):
(0.02～0.001):(0.02～0.001)；利用功率为250W的超声处理混合溶液10分钟，待反应液中
的化合物充分溶解后，在搅拌转速为600转/分钟的磁力搅拌器搅拌10～30分钟，得到第一
溶液；

[0006] (2)在第一溶液中加入表面活性剂，利用功率为250W的超声处理混合溶液10分钟，待反应液中的表面活性剂充分溶解后，在搅拌转速为600转/分钟的磁力搅拌器搅拌10～30
分钟使得表面活性剂质量浓度为：1.5～10g/L，得到第二溶液；

[0007] (3)在第二溶液中加入氢氧化钠，之后将混合液在搅拌转速为600转/分钟的磁力搅拌器中搅拌30～60分钟，使溶液中的氢氧化钠的质量浓度为：0.05～0.5g/mL，得到第三
反应液；

[0008] (4)将第三溶液置于室温下反应两周，获得固化的聚合物前驱体。聚合物前驱体在60℃的烘箱中干燥12小时后，转移到管式炉中，并以5℃每分钟的速率加热到400～800℃下
煅烧3小时，煅烧产物用去离子水洗涤后转移到60℃的烘箱中干燥12小时，得到高熵纳米
酶。。

[0009] 本发明提出的一种高熵纳米酶的制备方法及其应用，其优点是：

[0010] 本发明的高熵纳米材料的制备方法，首次制备出了均匀的高熵纳米酶。利用本发明制备的高熵纳米酶具有方法简单、纳米颗粒的尺寸只有1‑2nm，纳米合金的密度可以调节
等优点，而且反应体系没有添加多余的溶剂，实现了绿色环保的要求。本发明制备方法能够
促进纳米酶和高熵合金相关研究的进一步发展。本发明方法制备的高熵纳米材料，具有优
异的类过氧化物酶的活性，能够催化过氧化氢产生强细胞毒性的羟基自由基。本发明制备
的高熵纳米酶能够用于肿瘤的治疗，因此具有很好的医学应用前景。

附图说明

[0011] 图1是本发明方法制备的高熵纳米酶的透射电子显微镜(TEM)图。

[0012] 图2是本发明方法制备的高熵纳米酶的扫描‑透射电子显微镜(STEM)图。

[0013] 图3是本发明方法制备的高熵纳米酶的X射线能谱分析(EDS)图。

[0014] 图4是本发明方法制备的高熵纳米酶的类过氧化物酶酶活性研究。

具体实施方式

[0015] 本发明提出的高熵纳米酶的制备方法，包括以下步骤：

[0016] (1)将乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铱五种化合物倒入乙酰丙酮溶液中，该混合溶液的质量比为：乙酰丙酮:乙酰丙酮钌:乙酰丙酮铑:乙酰
丙酮钯:乙酰丙酮铂:乙酰丙酮铱＝1:(0.02～0.001):(0.02～0.001):(0.02～0.001):
(0.02～0.001):(0.02～0.001)；利用功率为250W的超声处理混合溶液10分钟，待反应液中
的化合物充分溶解后，在搅拌转速为600转/分钟的磁力搅拌器搅拌10～30分钟，得到第一
溶液；

[0017] (2)在第一溶液中加入表面活性剂，利用功率为250W的超声处理混合溶液10分钟，待反应液中的表面活性剂充分溶解后，在搅拌转速为600转/分钟的磁力搅拌器搅拌10～30
分钟使得表面活性剂质量浓度为：1.5～10g/L，得到第二溶液；

[0018] (3)在第二溶液中加入氢氧化钠，之后将混合液在搅拌转速为600转/分钟的磁力搅拌器中搅拌30～60分钟，使溶液中的氢氧化钠的质量浓度为：0.05～0.5g/mL，得到第三
反应液；

[0019] (4)将第三溶液置于室温下反应两周，获得固化的聚合物前驱体。聚合物前驱体在60℃的烘箱中干燥12小时后，转移到管式炉中，并以5℃每分钟的速率加热到400～800℃下
煅烧3小时，煅烧产物用去离子水洗涤后转移到60℃的烘箱中干燥12小时，得到高熵纳米
酶。

[0020] 上述制备方法中的表面活性剂，可以为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或十八烷基硫酸钠。

[0021] 上述制备方法制备的高熵纳米材料的应用，可以将该高熵纳米材料用于催化过氧化氢，高熵纳米酶能够模拟天然酶的性质，具有高效的类过氧化物酶的活性，能够催化过氧
化氢产生具有强细胞毒性的羟基自由基，可以作为一种纳米药物，用于肿瘤的治疗。

[0022] 应用过程包括以下步骤：

[0023] (1)将高熵纳米酶分散于超纯水中，使高熵纳米酶的质量体积浓度为0.1mg/mL，用超声功率为250W的超声处理10～30分钟，得到第四溶液；

[0024] (2)将20μL质量浓度为5mg/mL的3,3',5,5'‑四甲基联苯胺(TMB)溶液加入到pH值为4.5的乙酸‑乙酸钠(HAc‑NaAc)缓冲溶液中，加入5～25μL的第四溶液，再加入20μL的过氧
化氢。之后使用紫外分光光度计测量反应液的紫外吸收变化，测量其酶催化活性。

[0025] 本发明方法制备的以乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铱和乙酰丙酮为原料，在强碱性溶剂中，通过分子间的聚合反应，生成聚合物前驱体，在
利用煅烧的手段得到高熵纳米酶的TEM图如图1所示、STEM图如图2所示。图1和图2中显示高
熵纳米酶的尺寸为1‑2nm。如图3所示，ESD表征表明，该高熵纳米酶中含有钌、铑、钯、铂、铱
五种元素。

[0026] 本发明方法制备的纳米酶具有高效的类过氧化物酶的催化活性，能够快速的将过氧化氢催化并生成羟基自由基。图4为测试其类过氧化物酶活性的紫外吸收光谱。

[0027] 以下介绍本发明方法的实施例：

[0028] 实施例1：

[0029] (1)将乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铱五种化合物倒入乙酰丙酮溶液中，该混合溶液的质量比为乙酰丙酮:乙酰丙酮钌:乙酰丙酮铑:乙酰
丙酮钯:乙酰丙酮铂:乙酰丙酮铱＝1:0.02:0.02:0.02:0.02:0.02。利用功率为250W的超声
处理混合溶液10分钟，待反应液中的化合物充分溶解后，在搅拌转速为600转/分钟的磁力
搅拌器搅拌10分钟，得到第一溶液；

[0030] (2)在第一溶液中加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，利用功率为250W的超声处理混合溶液10分钟，待反应液中的表面活性剂充分溶解后，在搅拌转速为600转/分钟
的磁力搅拌器搅拌10分钟使得表面活性剂质量浓度为：1.5g/L，得到第二溶液；

[0031] (3)在第二溶液中加入氢氧化钠，之后将混合液在搅拌转速为600转/分钟的磁力搅拌器中搅拌30分钟，溶液中的氢氧化钠的质量浓度为：0.05g/mL，得到第三反应液；

[0032] (4)将第三溶液置于室温下反应两周，获得固化的聚合物前驱体。聚合物前驱体在60℃的烘箱中干燥12小时后，转移到管式炉中，并以5℃每分钟的速率加热到800℃下煅烧3
小时。煅烧产物用去离子水洗涤后转移到60℃的烘箱中干燥12小时，得到高熵纳米酶。

[0033] 实施例2：

[0034] (1)将乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铱五种化合物倒入乙酰丙酮溶液中，该混合溶液的质量比为乙酰丙酮:乙酰丙酮钌:乙酰丙酮铑:乙酰
丙酮钯:乙酰丙酮铂:乙酰丙酮铱＝1:0.001:0.001:0.001:0.001:0.001。利用功率为250W
的超声处理混合溶液10分钟，待反应液中的化合物充分溶解后，在搅拌转速为600转/分钟
的磁力搅拌器搅拌10分钟，得到第一溶液；

[0035] (2)在第一溶液中加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，利用功率为250W的超声处理混合溶液10分钟，待反应液中的表面活性剂充分溶解后，在搅拌转速为600转/分钟
的磁力搅拌器搅拌10分钟使得表面活性剂质量浓度为：1.5g/L，得到第二溶液；

[0036] (3)在第二溶液中加入氢氧化钠，之后将混合液在搅拌转速为600转/分钟的磁力搅拌器中搅拌30分钟，溶液中的氢氧化钠的质量浓度为：0.05g/mL，得到第三反应液；

[0037] (4)将第三溶液置于室温下反应两周，获得固化的聚合物前驱体。聚合物前驱体在60℃的烘箱中干燥12小时后，转移到管式炉中，并以5℃每分钟的速率加热到400℃下煅烧3
小时。煅烧产物用去离子水洗涤后转移到60℃的烘箱中干燥12小时，得到高熵纳米酶。

[0038] 实施例3：

[0039] (1)将乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铱五种化合物倒入乙酰丙酮溶液中，该混合溶液的质量比为乙酰丙酮:乙酰丙酮钌:乙酰丙酮铑:乙酰
丙酮钯:乙酰丙酮铂:乙酰丙酮铱＝1:0.01:0.01:0.01:0.01:0.01。利用功率为250W的超声
处理混合溶液10分钟，待反应液中的化合物充分溶解后，在搅拌转速为600转/分钟的磁力
搅拌器搅拌30分钟，得到第一溶液；

[0040] (2)在第一溶液中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，利用功率为250W的超声处理混合溶液10分钟，待反应液中的表面活性剂充分溶解后，在搅拌转速为600转/分钟
的磁力搅拌器搅拌30分钟使得表面活性剂质量浓度为：10g/L，得到第二溶液；

[0041] (3)在第二溶液中加入氢氧化钠，之后将混合液在搅拌转速为600转/分钟的磁力搅拌器中搅拌60分钟，溶液中的氢氧化钠的质量浓度为：0.5g/mL，得到第三反应液；

[0042] (4)将第三溶液置于室温下反应两周，获得固化的聚合物前驱体。聚合物前驱体在60℃的烘箱中干燥12小时后，转移到管式炉中，并以5℃每分钟的速率加热到800℃下煅烧3
小时。煅烧产物用去离子水洗涤后转移到60℃的烘箱中干燥12小时，得到高熵纳米酶。

[0043] 实施例4：

[0044] (1)将乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铱五种化合物倒入乙酰丙酮溶液中，该混合溶液的质量比为乙酰丙酮:乙酰丙酮钌:乙酰丙酮铑:乙酰
丙酮钯:乙酰丙酮铂:乙酰丙酮铱＝1:0.005:0.005:0.005:0.005:0.005。利用功率为250W
的超声处理混合溶液30分钟，待反应液中的化合物充分溶解后，在搅拌转速为600转/分钟
的磁力搅拌器搅拌30分钟，得到第一溶液；

[0045] (2)在第一溶液中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，利用功率为250W的超声处理混合溶液10分钟，待反应液中的表面活性剂充分溶解后，在搅拌转速为600转/分钟的磁
力搅拌器搅拌30分钟使得表面活性剂质量浓度为：10g/L，得到第二溶液；

[0046] (3)在第二溶液中加入氢氧化钠，之后将混合液在搅拌转速为600转/分钟的磁力搅拌器中搅拌60分钟，溶液中的氢氧化钠的质量浓度为：0.05g/mL，得到第三反应液；

[0047] (4)将第三溶液置于室温下反应两周，获得固化的聚合物前驱体。聚合物前驱体在60℃的烘箱中干燥12小时后，转移到管式炉中，并以5℃每分钟的速率加热到800℃下煅烧3
小时。煅烧产物用去离子水洗涤后转移到60℃的烘箱中干燥12小时，得到高熵纳米酶。

[0048] 实施例5：

[0049] (1)将乙酰丙酮钌、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铱五种化合物倒入乙酰丙酮溶液中，该混合溶液的质量比为乙酰丙酮:乙酰丙酮钌:乙酰丙酮铑:乙酰
丙酮钯:乙酰丙酮铂:乙酰丙酮铱＝1:0.02:0.02:0.02:0.02:0.02。利用功率为250W的超声
处理混合溶液10分钟，待反应液中的化合物充分溶解后，在搅拌转速为600转/分钟的磁力
搅拌器搅拌20分钟，得到第一溶液；

[0050] (2)在第一溶液中加入表面活性剂十八烷基硫酸钠，利用功率为250W的超声处理混合溶液10分钟，待反应液中的表面活性剂充分溶解后，在搅拌转速为600转/分钟的磁力
搅拌器搅拌30分钟使得表面活性剂质量浓度为：10g/L，得到第二溶液；

[0051] (3)在第二溶液中加入氢氧化钠，之后将混合液在搅拌转速为600转/分钟的磁力搅拌器中搅拌30～60分钟，溶液中的氢氧化钠的质量浓度为：0.15g/mL，得到第三反应液；

[0052] (4)将第三溶液置于室温下反应两周，获得固化的聚合物前驱体。聚合物前驱体在60℃的烘箱中干燥12小时后，转移到管式炉中，并以5℃每分钟的速率加热到800℃下煅烧3
小时。煅烧产物用去离子水洗涤后转移到60℃的烘箱中干燥12小时，得到高熵纳米酶。

[0053] 应用实施例1：

[0054] (1)将高熵纳米酶分散于超纯水中，使高熵纳米酶的质量体积浓度为0.1mg/mL，用超声功率为250W的超声处理10分钟，得到第四溶液；

[0055] (2)将20μL质量浓度为5mg/mL的TMB溶液加入到pH值为4.5的HAc‑NaAc缓冲溶液中，加入5μL的第四溶液，再加入20μL的过氧化氢，使用紫外分光光度计测量反应液的紫外
吸收变化，测量其酶催化活性。

[0056] 应用实施例2：

[0057] (1)将高熵纳米酶分散于超纯水中，使高熵纳米酶的质量体积浓度为0.1mg/mL，用超声功率为250W的超声处理30分钟，得到第四溶液；

[0058] (2)将20μL质量浓度为5mg/mL的TMB溶液加入到pH值为4.5的HAc‑NaAc缓冲溶液中，加入25μL的第四溶液，再加入20μL的过氧化氢，使用紫外分光光度计测量反应液的紫外
吸收变化，测量其酶催化活性。

[0059] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为
本发明的保护范围。