一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及功能纳米材料领域，针对CsPbBr3光催化还原CO2性能不足的问题，提供一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将Bi(NO3)3·5H2O溶液和KBr溶液混合，加入氨水，150‑180℃下反应10‑14h，经后处理得到Bi3O4Br纳米片；(2)将步骤(1)制得的Bi3O4Br和PbBr2、油胺、油酸加入十八烯中，升温加热2‑3h后，注入油酸铯反应前体，反应3‑10s，经后处理得到Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料。通过调控Bi3O4Br和CsPbBr3的摩尔比得到高效率的光催化还原CO2催化剂，步骤简单、成本低且催化性能好。

权利要求

1.一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将Bi(NO3)3•5H2O溶液和KBr溶液混合，加入氨水，150‑180 ℃下反应10‑14 h，经后处理得到Bi3O4Br纳米片；

（2）将步骤（1）制得的Bi3O4Br和PbBr2、油胺、油酸加入十八烯中，升温加热2‑3 h后，注入油酸铯反应前体，反应3‑10 s，经后处理得到Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料，PbBr2和Bi3O4Br的摩尔比为1:(1‑2)。

2.根据权利要求1所述的一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法，其特征在于，Bi(NO3)3•5H2O溶液为0.2‑0.5 mol/L的乙醇溶液，KBr溶液为0.2‑0.5 mol/L的水溶液，Bi(NO3)3•5H2O和KBr以摩尔比1:(1‑2)混合。

3.根据权利要求1或2所述的一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合过程为：KBr溶液在200‑500 rpm的搅拌速度下加入到Bi(NO3)3•5H2O溶液中。

4.根据权利要求1所述的一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述后处理步骤为：用去离子水和无水乙醇各洗涤1‑3次，离心收集沉淀，50‑70 ℃真空干燥10‑14 h。

5.根据权利要求1所述的一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述油酸铯反应前体的制备步骤为：将CsCO3和油酸加入到十八烯中，惰性气体氛围下，

110‑130 ℃加热1‑3 h，再将温度升高到140‑160 ℃，自然冷却后，得到油酸铯反应前体。

6.根据权利要求1所述的一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中每1 mmol的PbBr2，油酸使用量为2‑3 mL，油胺使用量为2‑3 mL，十八烯的使用量为

20‑25 mL，油酸铯反应前体中铯的摩尔量为PbBr2摩尔量的0.1‑0.2。

7.根据权利要求1或5或6所述的一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述升温加热的条件为：惰性气体氛围下，110‑130 ℃加热1‑2 h，升至160‑180 ℃继续加热。

8.根据权利要求1所述的一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述后处理步骤为：先加入正己烷，离心收集沉淀，再加入体积比为1:5的正己烷‑乙酸乙酯混合溶液洗涤，离心收集沉淀，最后50‑70 ℃真空干燥11‑13 h。

说明书

一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及功能纳米材料领域，尤其是涉及一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着现代工业化进程的发展，越来越多的化石燃料被燃烧利用，伴随产生了能源短缺、环境污染和温室效应的问题，人类急需寻找新型的清洁能源作为替代。我国能源需求量日渐增加，能源结构仍有较大问题。以2020年为例，我国能源结构以原煤为主，占所有使用能源的68.8％，原油占6.69％，天然气、水电、核电、风电总和仅占24.3％。因此提高清洁能源的产量，可间接降低对不可再生的化石燃料的依赖，摆脱能源危机。CO2光催化还原作为新型的光催化技术，可以在光照条件下，通过光催化剂将CO2还原为CO，CH4等清洁能源，不仅可以解决能源危机，而且可以解决CO2带来的温室效应的问题。因此，越来越多的研究人员将目光聚焦在了光催化还原CO2领域中，所以，寻找一种高效的光催化CO2还原的催化剂，对于解决能源危机和温室效应是极有意义的工作。

[0003] CsPbBr3作为一种钙钛矿型半导体，具有光吸收强、带隙可调、高的载流子迁移率等优点，在太阳能电池和光学传感器等领域大放异彩。例如，2015年，瑞士的Maksym教授课题组首次报道了无机钙钛矿量子点CsPbX3(Protesescu，L.；Yakunin，S.；Bodnarchuk，M.I.；Krieg，F.；Caputo，R.；Hendon，C.H.；Yang，R.X.；Walsh，A.；Kovalenko，M.V.，Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites(CsPbX3，X＝Cl，Br，and I)：Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide ColorGamut.Nano Lett 2015，15，3692‑6)，其量子产率高达90％，发光颜色在整个可见光范围内可调，在发光领域表现出极大的潜力。但是其光催化还原CO2性能，因其电子‑空穴对的高复合率，并没有展现出优异的性能。据此需要一种理想的解决方法。

发明内容

[0004] 本发明为了克服CsPbBr3光催化还原CO2性能不足的问题，提供一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法，通过调控Bi3O4Br和CsPbBr3的摩尔比得到高效率的光催化还原CO2催化剂，步骤简单、成本低且催化性能好。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0006] 一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将Bi(NO3)3·5H2O溶液和KBr溶液混合，加入氨水，150‑180℃下反应10‑14h，经后处理得到Bi3O4Br纳米片；

[0008] (2)将步骤(1)制得的Bi3O4Br和PbBr2、油胺、油酸加入十八烯中，升温加热2‑3h后，注入油酸铯反应前体，反应3‑10s，经后处理得到Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料。

[0009] 半导体与其他材料的复合，可以解决电子‑空穴对复合过快的问题，从而可以有效提高CO2光催化还原的效率。Bi3O4Br作为一种BiOBr的变种材料，与BiOBr有类似的性质，但其由于氧元素含量丰富，使其能带位置与BiOBr有较大差别，与BiOBr相比，Bi3O4Br更符合与CsPbBr3复合后光催化还原CO2所需的能带。本发明通过CsPbBr3与Bi3O4Br的复合，构建了一种新型的复合材料，显著提高了光催化CO2还原的效率。而且本发明Bi3O4Br纳米片在制备CsPbBr3纳米块过程中加入，原位生长即可得到Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料，制备步骤简单。

[0010] 作为优选，Bi(NO3)3·5H2O溶液为0.2‑0.5mol/L的乙醇溶液，KBr溶液为0.2‑0.5mol/L的水溶液，Bi(NO3)3·5H2O和KBr以摩尔比1:(1‑2)混合。

[0011] 作为优选，步骤(1)所述混合过程为：KBr溶液在200‑500rpm的搅拌速度下加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中。

[0012] 作为优选，步骤(1)所述后处理步骤为：用去离子水和无水乙醇各洗涤1‑3次，离心收集沉淀，50‑70℃真空干燥10‑14h。

[0013] 作为优选，步骤(2)所述油酸铯反应前体的制备步骤为：将CsCO3和油酸加入到十八烯中，惰性气体氛围下，110‑130℃加热1‑3h，再将温度升高到140‑160℃，自然冷却，得到油酸铯反应前体。从110‑130℃升温到140‑160℃时即可停止反应，加热速率控制在0.5h左右可完成升温的速率。

[0014] 作为优选，步骤(2)中PbBr2和Bi3O4Br的摩尔比为1:(1‑2)，每1mmol的PbBr2，油酸使用量为2‑3mL，油胺使用量为2‑3mL，十八烯的使用量为20‑25mL，油酸铯反应前体中铯的摩尔量为PbBr2摩尔量的0.1‑0.2。

[0015] 作为优选，步骤(2)所述升温加热的条件为：惰性气体氛围下，110‑130℃加热1‑2h，升至160‑180℃继续加热。

[0016] 作为优选，步骤(2)所述后处理步骤为：先加入正己烷，离心收集沉淀，再加入体积比为1:5的正己烷‑乙酸乙酯混合溶液洗涤，离心收集沉淀，最后50‑70℃真空干燥11‑13h。

[0017] 因此，本发明的有益效果为：本发明通过调控Bi3O4Br和CsPbBr3的摩尔比得到高效率的光催化还原CO2催化剂，这种制备方法操作步骤简单，成本低且催化性能好，是一种经济高效的方法。

附图说明

[0018] 图1是本发明提供的实施例1透射电子显微镜照片，标尺为100纳米；

[0019] 图2是本发明提供的实施例2透射电子显微镜照片，标尺为100纳米；

[0020] 图3是本发明提供的实施例3透射电子显微镜照片，标尺为100纳米；

[0021] 图4是本发明各实施例产品提供的XRD测试曲线，其中a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3。

具体实施方式

[0022] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。

[0023] 本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

[0024] 实施例1

[0025] 一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0026] (1)制备Bi3O4Br纳米片：将2mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解在10mL乙二醇中形成溶液一，将2mmol的KBr溶解在10mL水中形成溶液二，将溶液二在200rpm的搅拌速度下，加入到溶液一中，再加入氨水5mL，形成白色悬浊液。白色悬浊液在容积为50mL的高压反应釜中160℃反应12h，得到溶液三；将溶液三用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，5000rpm离心5min收集沉淀后，在60℃真空干燥12h得到Bi3O4Br纳米片。

[0027] (2)制备油酸铯反应前体：将2.5mmol CsCO3和2.5mL油酸加入到含有40mL十八烯的烧瓶中，抽真空后通入N2保护，油浴120℃加热1h，0.5h内将温度升高到150℃，停止加热，自然冷却后，得到溶液四，于常温保存。

[0028] (3)原位生长法制备Bi3O4Br‑CsPbBr3复合材料：将0.2mmol PbBr2、0.2mmol Bi3O4Br、0.50mL油胺和0.50mL油酸加入到含有5mL十八烯的烧瓶中，抽真空后通入N2保护，油浴120℃加热1h，升温到170℃，形成溶液五；将0.45mL溶液四预热到140℃后，热注入到溶液五中，反应5s后，将其冰水浴冷却。加入1mL正己烷洗涤，3000rpm离心3min收集沉淀。加入12mL体积比为1:5的正己烷‑乙酸乙酯混合溶液洗涤数次，5000rpm离心5min，除去上清液，收集沉淀；在60℃真空干燥12h得到Bi3O4Br‑CsPbBr3复合材料。

[0029] 对制得的Bi3O4Br‑CsPbBr3复合材料进行测试，如图1、4所示，Bi3O4Br纳米片上分布有CsPbBr3纳米晶。

[0030] 实施例2

[0031] 一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0032] (1)制备Bi3O4Br纳米片：将2mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解在10mL乙二醇中形成溶液一，将2mmol的KBr溶解在10mL水中形成溶液二，将溶液二在200rpm的搅拌速度下，加入到溶液一中，再加入氨水5mL，形成白色悬浊液。白色悬浊液在容积为50mL的高压反应釜中160℃反应12h，得到溶液三；将溶液三用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，5000rpm离心5min收集沉淀后，在60℃真空干燥12h得到Bi3O4Br纳米片。

[0033] (2)制备油酸铯反应前体：将2.5mmol CsCO3和2.5mL油酸加入到含有40mL十八烯的烧瓶中，抽真空后通入N2保护，油浴120℃加热1h，0.5h内将温度升高到150℃，停止加热，自然冷却后，得到溶液四，于常温保存。

[0034] (3)原位生长法制备Bi3O4Br‑CsPbBr3复合材料：将0.2mmol PbBr2、0.4mmol Bi3O4Br、0.50mL油胺和0.50mL油酸加入到含有5mL十八烯的烧瓶中，抽真空后通入N2保护，油浴120℃加热1h，升温到170℃，形成溶液五；将0.45mL溶液四预热到140℃后，热注入到溶液五中，反应5s后，将其冰水浴冷却。加入1mL正己烷洗涤，3000rpm离心3min收集沉淀。加入12mL体积比为1:5的正己烷‑乙酸乙酯混合溶液洗涤数次，5000rpm离心5min，除去上清液，收集沉淀；在60℃真空干燥12h得到Bi3O4Br‑CsPbBr3复合材料。

[0035] 对制得的Bi3O4Br‑CsPbBr3复合材料进行测试，如图2、4所示，Bi3O4Br纳米片上分布有CsPbBr3纳米晶。

[0036] 实施例3

[0037] 一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0038] (1)制备Bi3O4Br纳米片：将2mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解在10mL乙二醇中形成溶液一，将2mmol的KBr溶解在10mL水中形成溶液二，将溶液二在200rpm的搅拌速度下，加入到溶液一中，再加入氨水5mL，形成白色悬浊液。白色悬浊液在容积为50mL的高压反应釜中160℃反应12h，得到溶液三；将溶液三用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，5000rpm离心5min收集沉淀后，在60℃真空干燥12h得到Bi3O4Br纳米片。

[0039] (2)制备油酸铯反应前体：将2.5mmol CsCO3和2.5mL油酸加入到含有40mL十八烯的烧瓶中，抽真空后通入N2保护，油浴120℃加热1h，0.5h内将温度升高到150℃，停止加热，自然冷却后，得到溶液四，于常温保存。

[0040] (3)原位生长法制备Bi3O4Br‑CsPbBr3复合材料：将0.2mmol PbBr2、0.4mmol Bi3O4Br、0.50mL油胺和0.50mL油酸加入到含有5mL十八烯的烧瓶中，抽真空后通入N2保护，油浴120℃加热1h，升温到170℃，形成溶液五；将0.45mL溶液四预热到140℃后，热注入到溶液五中，反应5s后，将其冰水浴冷却。加入1mL正己烷洗涤，3000rpm离心3min收集沉淀。加入12mL体积比为1:5的正己烷‑乙酸乙酯混合溶液洗涤数次，5000rpm离心5min，除去上清液，收集沉淀；在60℃真空干燥12h得到Bi3O4Br‑CsPbBr3复合材料。

[0041] 对制得的Bi3O4Br‑CsPbBr3复合材料进行测试，如图3、4所示，Bi3O4Br纳米片上分布有CsPbBr3纳米晶。

[0042] 实施例4

[0043] 一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0044] (1)制备Bi3O4Br纳米片：将2mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解在4mL乙二醇中形成溶液一，将4mmol的KBr溶解在8mL水中形成溶液二，将溶液二在500rpm的搅拌速度下，加入到溶液一中，再加入氨水5mL，形成白色悬浊液。白色悬浊液在容积为50mL的高压反应釜中150℃反应14h，得到溶液三；将溶液三用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，5000rpm离心5min收集沉淀后，在50℃真空干燥14h得到Bi3O4Br纳米片。

[0045] (2)制备油酸铯反应前体：将2.5mmol CsCO3和2.5mL油酸加入到含有40mL十八烯的烧瓶中，抽真空后通入N2保护，油浴110℃加热1h，0.5h内将温度升高到140℃，停止加热，自然冷却后，得到溶液四，于常温保存。

[0046] (3)原位生长法制备Bi3O4Br‑CsPbBr3复合材料：将0.2mmol PbBr2、0.2mmol Bi3O4Br、0.60mL油胺和0.60mL油酸加入到含有5mL十八烯的烧瓶中，抽真空后通入N2保护，油浴130℃加热1h，升温到180℃，形成溶液五；将0.45mL溶液四预热到140℃后，热注入到溶液五中，反应10s后，将其冰水浴冷却。加入1mL正己烷洗涤，3000rpm离心3min收集沉淀。加入12mL体积比为1:5的正己烷‑乙酸乙酯混合溶液洗涤数次，5000rpm离心5min，除去上清液，收集沉淀；在70℃真空干燥11h得到Bi3O4Br‑CsPbBr3复合材料。

[0047] 实施例5

[0048] 一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0049] (1)制备Bi3O4Br纳米片：将2mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解在10mL乙二醇中形成溶液一，将2mmol的KBr溶解在4mL水中形成溶液二，将溶液二在400rpm的搅拌速度下，加入到溶液一中，再加入氨水5mL，形成白色悬浊液。白色悬浊液在容积为50mL的高压反应釜中180℃反应10h，得到溶液三；将溶液三用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，5000rpm离心5min收集沉淀后，在70℃真空干燥10h得到Bi3O4Br纳米片。

[0050] (2)制备油酸铯反应前体：将2.5mmol CsCO3和2.5mL油酸加入到含有40mL十八烯的烧瓶中，抽真空后通入N2保护，油浴130℃加热3h，0.5h内将温度升高到160℃，停止加热，自然冷却后，得到溶液四，于常温保存。

[0051] (3)原位生长法制备Bi3O4Br‑CsPbBr3复合材料：将0.2mmol PbBr2、0.2mmol Bi3O4Br、0.40mL油胺和0.40mL油酸加入到含有4mL十八烯的烧瓶中，抽真空后通入N2保护，油浴110℃加热2h，升温到160℃，形成溶液五；将0.45mL溶液四预热到140℃后，热注入到溶液五中，反应3s后，将其冰水浴冷却。加入1mL正己烷洗涤，3000rpm离心3min收集沉淀。加入12mL体积比为1:5的正己烷‑乙酸乙酯混合溶液洗涤数次，5000rpm离心5min，除去上清液，收集沉淀；在50℃真空干燥13h得到Bi3O4Br‑CsPbBr3复合材料。

[0052] 对比例1

[0053] 一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0054] (1)制备Bi3O4Br纳米片：将2mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解在10mL乙二醇中形成溶液一，将2mmol的KBr溶解在10mL水中形成溶液二，将溶液二在200rpm的搅拌速度下，加入到溶液一中，再加入氨水5mL，形成白色悬浊液。白色悬浊液在容积为50mL的高压反应釜中160℃反应12h，得到溶液三；将溶液三用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，5000rpm离心5min收集沉淀后，在60℃真空干燥12h得到Bi3O4Br纳米片。

[0055] (2)制备油酸铯反应前体：将2.5mmol CsCO3和2.5mL油酸加入到含有40mL十八烯的烧瓶中，抽真空后通入N2保护，油浴120℃加热1h，0.5h内将温度升高到150℃，停止加热，自然冷却后，得到溶液四，于常温保存。

[0056] (3)原位生长法制备Bi3O4Br‑CsPbBr3复合材料：将0.2mmol PbBr2、0.1mmol Bi3O4Br、0.50mL油胺和0.50mL油酸加入到含有5mL十八烯的烧瓶中，抽真空后通入N2保护，油浴120℃加热1h，升温到170℃，形成溶液五；将0.45mL溶液四预热到140℃后，热注入到溶液五中，反应5s后，将其冰水浴冷却。加入1mL正己烷洗涤，3000rpm离心3min收集沉淀。加入12mL体积比为1:5的正己烷‑乙酸乙酯混合溶液洗涤数次，5000rpm离心5min，除去上清液，收集沉淀；在60℃真空干燥12h得到Bi3O4Br‑CsPbBr3复合材料。

[0057] 对比例2

[0058] 一种Bi3O4Br/CsPbBr3复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0059] (1)制备Bi3O4Br纳米片：将2mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解在10mL乙二醇中形成溶液一，将2mmol的KBr溶解在10mL水中形成溶液二，将溶液二在200rpm的搅拌速度下，加入到溶液一中，再加入氨水5mL，形成白色悬浊液。白色悬浊液在容积为50mL的高压反应釜中160℃反应12h，得到溶液三；将溶液三用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，5000rpm离心5min收集沉淀后，在60℃真空干燥12h得到Bi3O4Br纳米片。

[0060] (2)制备油酸铯反应前体：将2.5mmol CsCO3和2.5mL油酸加入到含有40mL十八烯的烧瓶中，抽真空后通入N2保护，油浴120℃加热1h，0.5h内将温度升高到150℃，停止加热，自然冷却后，得到溶液四，于常温保存。

[0061] (3)原位生长法制备Bi3O4Br‑CsPbBr3复合材料：将0.2mmol PbBr2、0.5mmol Bi3O4Br、0.50mL油胺和0.50mL油酸加入到含有5mL十八烯的烧瓶中，抽真空后通入N2保护，油浴120℃加热1h，升温到170℃，形成溶液五；将0.45mL溶液四预热到140℃后，热注入到溶液五中，反应5s后，将其冰水浴冷却。加入1mL正己烷洗涤，3000rpm离心3min收集沉淀。加入12mL体积比为1:5的正己烷‑乙酸乙酯混合溶液洗涤数次，5000rpm离心5min，除去上清液，收集沉淀；在60℃真空干燥12h得到Bi3O4Br‑CsPbBr3复合材料。

[0062] 催化效率测试

[0063] 对制得的Bi3O4Br‑CsPbBr3复合材料进行光催化CO2还原效率的测试，产物分别为CO的CH4的效率如下表所示。

[0064]

[0065] 从催化效果看，本发明将Bi3O4Br‑CsPbBr3复合后，催化效率相对于CsPbBr3有了很大的提高，尤其是实施例1中PbBr2和Bi3O4Br的摩尔比为1:1时催化效率最高，实施例2和实施例3中PbBr2和Bi3O4Br的摩尔比为1:2，催化效率不如实施例1。

[0066] 对比例1与实施例1的区别为PbBr2和Bi3O4Br的摩尔比为1:0.5，超出优选范围1:(1‑2)，催化效率较低，因为PbBr2量增加后，生成的CsPbBr3也会增加，原通过与Bi3O4Br复合降低电子空穴对复合速率的效果降低。对比例2与实施例1的区别为PbBr2和Bi3O4Br的摩尔比为1:2.5，超出优选范围1:(1‑2)，催化效率也远不如实施例1，因为主要用于光催化活性中心的CsPbBr3量减少，催化效率降低。

[0067] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。