一种含咖啡渣的复合3D打印材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种含咖啡渣的复合3D打印材料及其制备方法和应用。本发明的复合3D打印材料，包括如下重量份的原料：改性咖啡渣10‑55份，聚乳酸45‑90份，聚己内酯1‑5份，聚羟基脂肪酸酯10‑30份和塑化剂1‑3份；其中，改性咖啡渣是采用含有水溶性聚酯和偶联剂的混合溶液对咖啡渣原料进行改性得到。本发明能够对废弃咖啡渣进行高价值利用，不仅有利于保护环境，同时大大降低了耗材成本，具有显著的社会效益和经济效益；此外，上述含咖啡渣的复合3D打印材料能够良好地满足日常3D打印的功能需求，打印制品的综合性能优异，应用范围广泛。

权利要求

1.一种含咖啡渣的复合3D打印材料，其特征在于，包括如下重量份的原料：改性咖啡渣

10‑55份，聚乳酸45‑90份，聚己内酯1‑5份，聚羟基脂肪酸酯10‑30份和塑化剂1‑3份；其中，改性咖啡渣是采用含有水溶性聚酯和偶联剂的混合溶液对咖啡渣原料进行改性得到。

2.根据权利要求1所述的复合3D打印材料，其特征在于，混合溶液中水溶性聚酯的质量含量为1.5‑7.0％，偶联剂的质量含量为0.2‑1.0％。

3.根据权利要求1所述的复合3D打印材料，其特征在于，偶联剂选自硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少一种；塑化剂选自DOP、环氧大豆油、柠檬酸酯和合成植物酯中的至少一种。

4.权利要求1‑3任一所述的复合3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：A)采用含有水溶性聚酯和偶联剂的混合溶液对咖啡渣原料进行改性，得到改性咖啡渣；

B)对改性咖啡渣和聚乳酸进行干燥，随后按重量配比将各原料混匀后熔融挤出、冷却、打卷，得到复合3D打印材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤A)包括：A1)对咖啡渣原料进行干燥、粉碎，得到咖啡渣粉末；

A2)将水溶性树脂和偶联剂溶于水中，得到混合溶液；

A3)将咖啡渣粉末加入混合溶液中，搅拌混匀，随后静置、过滤；

A4)对过滤后的浆料进行蒸煮、干燥、粉碎，得到改性咖啡渣。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤A1)中，控制咖啡渣粉末的粒径为

150‑400目；步骤A3)中，每升混合溶液加入咖啡渣粉末100‑500g，在温度为80‑95℃、搅拌速度为300‑500r/min的条件下搅拌30‑60min，控制静置时间为6‑8h；步骤A4)中，在100℃进行蒸煮，控制改性咖啡渣的粒径为0.5‑1cm。

7.一种3D制品的制备方法，其特征在于，采用权利要求1‑3任一所述的复合3D打印材料或权利要求4‑6任一所述的制备方法制得的复合3D打印材料进行3D打印。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，3D打印的温度为190‑220℃。

9.一种3D制品，其特征在于，按照权利要求7或8所述的制备方法制得。

10.根据权利要求9所述的3D制品，其特征在于，其3D打印标准测试样条100％填充时的断裂伸长率为2.5‑4.0％；抗张强度为25‑35MPa。

说明书

一种含咖啡渣的复合3D打印材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及增材制造技术领域，尤其是涉及一种含咖啡渣的复合3D打印材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 咖啡是用经过烘焙磨粉的咖啡豆制作出来的饮料，其与可可、茶同为流行于世界的主要饮品。全世界每年至少消费4000亿杯咖啡，以一杯350毫升的中杯现磨咖啡大约产生20克的咖啡渣来计算，一年会产生800万吨的咖啡渣；以一包大米25公斤为例，全世界一年至少产生3亿2千万包大米容量的废弃咖啡渣。目前，全世界大部分的咖啡渣都是与其他垃圾一起被丢弃、填埋或焚烧的，这种增加成本的处理方式除了会产生更多的二氧化碳、一氧化氮等温室气体外，还会在燃烧过程中造成大量的能源消耗。

[0003] 3D打印是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层堆叠累积的方式来构造物体的技术。目前，3D打印主要采用PLA、ABS、PVA等材料，然而目前市场上广泛使用的3D打印耗材普遍具有价格高、能耗高、条件苛刻、成功率低等缺陷。

[0004] FDM(熔融层积成型技术)是迄今为止容易获取且使用广泛的3D打印工艺，FDM 3D打印技术根据软件预设的坐标挤出热塑性塑料丝，自下而上逐层构建零件。FDM 3D打印对打印材料的精度和圆度具有一定的要求，例如在1.75mm的线径下，由于FDM喉管处的内径仅为1.80mm，因此要求打印材料的精度在±0.05mm以下，方能在挤出轮的压力下通过该处内径，否则会存在卡丝等问题从而导致打印失败。此外，材料的熔融指数及杂质、结晶点都可能导致材料无法打印，因此在3D复合打印材料存在木质、咖啡渣、铜粉、铝粉等其他固态颗粒时，分散均匀是最为关键、也是最难解决的问题之一；若以上固态颗粒无法分散均匀导致形成团聚反应，则该固态材料的团聚位置会形成以下类似情况：A)超线径公差，因卡丝导致打印失败；B)团聚会形成类似的“杂质”，导致无法通过喷嘴0.4mm的喷头，导致堵塞喷头进而打印失败。因此，如果不能有效地对各种木粉、咖啡粉、铝粉等进行改性处理，可能形成在挤出成丝过程中3D打印丝材内部存在空心、膨胀等现象，这些都严重影响着材料性能和打印性能两个方面。

[0005] 鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种复合3D打印材料及其制备方法和应用，其能够对废弃咖啡渣进行高价值利用，有利于保护环境并降低耗材成本；同时，该含咖啡渣的复合3D打印材料能够良好地满足日常3D打印的功能需求，打印制品的综合性能优异，应用范围广泛。

[0007] 本发明提供的一种含咖啡渣的复合3D打印材料，包括如下重量份的原料：改性咖啡渣10‑55份，聚乳酸45‑90份，聚己内酯1‑5份，聚羟基脂肪酸酯10‑30份和塑化剂1‑3份；其中，改性咖啡渣是采用含有水溶性聚酯和偶联剂的混合溶液对咖啡渣原料进行改性得到。

[0008] 优选地，本发明的含咖啡渣的复合3D打印材料，包括如下重量份的原料：改性咖啡渣20‑45份，聚乳酸55‑80份，聚己内酯2‑4份，聚羟基脂肪酸酯15‑25份和塑化剂1‑3份。

[0009] 咖啡渣属于果壳类原料，其在制作过程中经过大量水分浸润，处理相对困难，在应用于3D打印材料时存在易吸潮、相容性差等问题。研究发现：采用木质3D打印材料中对木材进行改性处理的方式对咖啡渣进行改性处理，例如采用偶联剂对干燥木粉进行活化等，均无法针对咖啡渣原料获得良好的改性效果，从而无法实现均匀分散以满足FDM 3D打印的相关需求。

[0010] 本发明人经大量研究发现：通过含有水溶性聚酯和偶联剂的混合溶液对咖啡渣原料进行改性处理，能够使咖啡渣每个微小粉末的表面形成包覆膜，具有该包覆膜的咖啡渣粉末能够隔绝与空气及水分的接触，降低了咖啡渣粉末的吸潮度；同时，咖啡渣粉末外层的覆膜物质与聚乳酸等树脂具有良好的相容性，从而使得聚乳酸等树脂在熔融状态时能够与咖啡渣粉末分散均匀，进而实现咖啡渣粉末不发生团聚反应、能够均匀分散于熔融态树脂中等目的，在进行FDM 3D打印时的成功率高。

[0011] 本发明对所采用的水溶性聚酯、偶联剂和塑化剂不作严格限制；具体地，水溶性聚酯例如可以采用共聚组分为间/对苯二甲酸二甲酯‑5‑磺酸钠(SIPM)和聚乙二醇(PEG)的水溶性聚酯，偶联剂例如可以采用硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570、KH792、钛酸酯偶联剂等，塑化剂例如可以采用DOP、环氧大豆油、柠檬酸酯、合成植物酯等。

[0012] 更具体地，混合溶液中水溶性聚酯的质量含量可以为1.5‑7.0％，优选为3.0‑6.0％；偶联剂的质量含量可以为0.2‑1.0％。

[0013] 本发明对咖啡渣的来源不作严格限制，可以收集星巴克、迪欧咖啡、两岸咖啡等咖啡门店的咖啡渣废弃材料作为咖啡渣原料。

[0014] 本发明还提供上述复合3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：

[0015] A)采用含有水溶性聚酯和偶联剂的混合溶液对咖啡渣原料进行改性，得到改性咖啡渣；

[0016] B)对改性咖啡渣和聚乳酸进行干燥，随后按重量配比将各原料混匀后熔融挤出、冷却、打卷，得到复合3D打印材料。

[0017] 进一步地，步骤A)可以包括：

[0018] A1)对咖啡渣原料进行干燥、粉碎，得到咖啡渣粉末；

[0019] A2)将水溶性树脂和偶联剂溶于水中，得到混合溶液；

[0020] A3)将咖啡渣粉末加入混合溶液中，搅拌混匀，随后静置、过滤；

[0021] A4)对过滤后的浆料进行蒸煮、干燥、粉碎，得到改性咖啡渣。

[0022] 在上述步骤A1)中，控制咖啡渣粉末的粒径为150‑400目；步骤A3)中，每升混合溶液加入咖啡渣粉末100‑500g，优选为300‑500g；在温度为80‑95℃、搅拌速度为300‑500r/min的条件下搅拌30‑60min，控制静置时间为6‑8h；步骤A4)中，在100℃进行蒸煮，控制改性咖啡渣的粒径为0.5‑1cm。

[0023] 本发明还提供一种3D制品的制备方法，采用上述复合3D打印材料或上述制备方法制得的复合3D打印材料进行3D打印；其中，3D打印的温度可以为190‑220℃。

[0024] 本发明还提供一种3D制品，按照上述制备方法制得。

[0025] 本发明3D制品的3D打印标准测试样条100％填充时的断裂伸长率为2.5‑4.0％；抗张强度为25‑35MPa。

[0026] 本发明的实施，至少具有以下优势：

[0027] 1、本发明通过含有水溶性聚酯和偶联剂的混合溶液对咖啡渣进行改性处理，使得咖啡渣粉末的表面能够形成包覆膜，具有该包覆膜的咖啡渣粉末能够隔绝与空气及水分的接触，进而降低了咖啡渣粉末的吸潮度；

[0028] 2、经上述改性处理的咖啡渣粉末，表面成膜的水溶性物质与聚乳酸等树脂具有良好的相容性，聚乳酸等树脂在熔融状态时能够与咖啡渣粉末分散均匀，既避免了咖啡渣粉末发生团聚反应，同时实现了咖啡渣均匀分散于熔融态树脂等目的；

[0029] 3、本发明的复合3D打印材料精度和圆度高，硬度适宜，咖啡渣分散均匀，能够良好地满足FDM 3D打印的相关技术要求，在进行FDM 3D打印时的打印成功率高；

[0030] 4、本发明能够对废弃咖啡渣进行高价值利用，不仅有利于保护环境，同时大大降低了耗材成本，具有显著的社会效益和经济效益；此外，上述含咖啡渣的复合3D打印材料能够良好地满足日常3D打印的功能需求，打印制品的综合性能优异，应用范围广泛。

具体实施方式

[0031] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0032] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0033] 下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0034] 实施例1

[0035] 本实施例的复合3D打印材料，由如下重量份的原料制成：改性咖啡渣20份，聚乳酸80份，聚己内酯3份，聚羟基脂肪酸酯20份和塑化剂2份；其中，改性咖啡渣是采用含有水溶性聚酯和偶联剂的混合溶液对咖啡渣原料进行改性得到，水溶性聚酯包括第一水溶性聚酯(购自河南星光树脂股份有限公司)和第二水溶性聚酯(韩国水溶性聚酯SK375)，偶联剂为钛酸酯偶联剂，塑化剂为DOP。

[0036] 上述复合3D打印材料的制备步骤如下：

[0037] 1、咖啡渣预处理

[0038] 对收集的咖啡渣进行筛选，去除非咖啡渣等杂质，随后采用真空设备进行初步烘干；将烘干后的咖啡渣混合均匀，随后采用研磨机将咖啡渣研磨成粉，筛选粒径在150‑200目(75‑100μm)左右的粉末作为原料，去除不符合该粒径条件的咖啡渣及粉末，得到预处理咖啡渣。

[0039] 2、咖啡渣改性处理

[0040] 将上述第一水溶性聚酯30kg、第二水溶性聚酯15kg溶于1000L沸水中，随后按照0.5％的添加量加入钛酸酯偶联剂，混匀，得到改性混合溶液。

[0041] 将500kg预处理咖啡渣加入上述制备的混合溶液中，在温度为80℃、搅拌速度为300r/min的条件下搅拌30min，随后静置7h。

[0042] 对经上述处理的咖啡渣进行过滤，随后100℃下进行蒸煮，去除水分，得到块状咖啡渣；采用真空烘干方式对块状咖啡渣进行再次烘干，烘干后进行粉碎，得到直径为0.5‑1cm的改性咖啡渣母粒。

[0043] 3、制丝

[0044] 将改性咖啡渣和聚乳酸在70℃下烘干7h左右，随后按重量配比将各原料混匀后熔融挤出、冷却、打卷，得到复合3D打印材料。

[0045] 实施例2

[0046] 本实施例的复合3D打印材料，由如下重量份的原料制成：改性咖啡渣35份，聚乳酸65份，聚己内酯2份，聚羟基脂肪酸酯15份和塑化剂1份；其中，改性咖啡渣是采用含有水溶性聚酯和偶联剂的混合溶液对咖啡渣原料进行改性得到，水溶性聚酯采用水溶性聚酯SK375，偶联剂为钛酸酯偶联剂，塑化剂为DOP。

[0047] 上述复合3D打印材料的制备步骤如下：

[0048] 1、咖啡渣预处理

[0049] 对收集的咖啡渣进行筛选，去除非咖啡渣等杂质，随后采用真空设备进行初步烘干；将烘干后的咖啡渣混合均匀，随后采用研磨机将咖啡渣研磨成粉，筛选粒径在150‑200目(75‑100μm)左右的粉末作为原料，去除不符合该粒径条件的咖啡渣及粉末，得到预处理咖啡渣。

[0050] 2、咖啡渣改性处理

[0051] 将60kg上述水溶性聚酯SK375溶于1000L沸水中，随后按照0.2％的添加量加入钛酸酯偶联剂，混匀，得到改性混合溶液。

[0052] 将400kg预处理咖啡渣加入上述制备的混合溶液中，在温度为80℃、搅拌速度为300r/min的条件下搅拌40min，随后静置6h。

[0053] 对经上述处理的咖啡渣进行过滤，随后在100℃下进行蒸煮，去除水分，得到块状咖啡渣；采用真空烘干方式对块状咖啡渣进行再次烘干，烘干后进行粉碎，得到直径为0.5‑1cm的改性咖啡渣母粒。

[0054] 3、制丝

[0055] 将改性咖啡渣和聚乳酸在75℃下烘干8h左右，随后按重量配比将各原料混匀后熔融挤出、冷却、打卷，得到复合3D打印材料。

[0056] 实施例3

[0057] 本实施例的复合3D打印材料，由如下重量份的原料制成：改性咖啡渣45份，聚乳酸55份，聚己内酯4份，聚羟基脂肪酸酯25份和塑化剂3份；其中，改性咖啡渣是采用含有水溶性聚酯和偶联剂的混合溶液对咖啡渣原料进行改性得到，水溶性聚酯购自河南星光树脂股份有限公司，偶联剂为硅烷偶联剂KH570，塑化剂为环氧大豆油。

[0058] 上述复合3D打印材料的制备步骤如下：

[0059] 1、咖啡渣预处理

[0060] 对收集的咖啡渣进行筛选，去除非咖啡渣等杂质，随后采用真空设备进行初步烘干；将烘干后的咖啡渣混合均匀，随后采用研磨机将咖啡渣研磨成粉，筛选粒径在150‑200目(75‑100μm)左右的粉末作为原料，去除不符合该粒径条件的咖啡渣及粉末，得到预处理咖啡渣。

[0061] 2、咖啡渣改性处理

[0062] 将30kg上述水溶性聚酯溶于1000L沸水中，随后按照1.0％的添加量加入硅烷偶联剂KH570，混匀，得到改性混合溶液。

[0063] 将300kg预处理咖啡渣加入上述制备的混合溶液中，在温度为90℃、搅拌速度为450r/min的条件下搅拌50min，随后静置8h。

[0064] 对经上述处理的咖啡渣进行过滤，随后在100℃下进行蒸煮，去除水分，得到块状咖啡渣；采用真空烘干方式对块状咖啡渣进行再次烘干，烘干后进行粉碎，得到直径为0.5‑1cm的改性咖啡渣母粒。

[0065] 3、制丝

[0066] 将改性咖啡渣和聚乳酸在80℃下烘干6h左右，随后按重量配比将各原料混匀后熔融挤出、冷却、打卷，得到复合3D打印材料。

[0067] 对照例1

[0068] 本对照例的复合3D打印材料，由如下重量份的原料制成：改性咖啡渣20份，聚乳酸80份，聚己内酯3份，聚羟基脂肪酸酯20份和塑化剂2份；其中，改性咖啡渣是采用偶联剂溶液对咖啡渣原料进行改性得到，偶联剂为实施例1的钛酸酯偶联剂，塑化剂为DOP。

[0069] 本对照例的复合3D打印材料制备方法，除咖啡渣改性处理步骤中所采用的改性溶液的制备方法不同之外，其余与实施例1基本相同。本对照例改性溶液的制备方法为：按照5％的添加量将钛酸酯偶联剂溶于1000L沸水中，混匀，得到改性溶液；采用该改性溶液对咖啡渣改性处理，即制得本对照例的改性咖啡渣。

[0070] 对照例2

[0071] 本对照例的复合3D打印材料，由如下重量份的原料制成：改性咖啡渣35份，聚乳酸65份，聚己内酯2份，聚羟基脂肪酸酯15份和塑化剂1份；其中，改性咖啡渣是采用水溶性聚酯溶液对咖啡渣原料进行改性得到，水溶性聚酯采用水溶性聚酯SK375，塑化剂为DOP。

[0072] 本对照例的复合3D打印材料制备方法，除咖啡渣改性处理步骤中改性溶液的制备方法不同之外，其余与实施例2基本相同。本对照例改性溶液的制备方法为：按照6.2％的添加量将水溶性聚酯SK375溶于1000L沸水中，混匀，得到改性溶液；采用该改性溶液对咖啡渣改性处理，即制得本对照例的改性咖啡渣。

[0073] 对照例3

[0074] 本对照例的复合3D打印材料，由如下重量份的原料制成：咖啡渣20份，聚乳酸80份，聚己内酯3份，聚羟基脂肪酸酯20份、偶联剂5份和塑化剂2份；其中，偶联剂为实施例1的钛酸酯偶联剂，塑化剂为DOP。

[0075] 按照实施例1方法进行制丝，即制得本对照例的复合3D打印材料。

[0076] 试验例

[0077] 采用实施例1‑3、对照例1‑3的复合3D打印材料进行常规FDM 3D打印，制得3D打印标准测试样条，其性能测试结果见表1。

[0078] 表1各3D打印材料的性能测试结果

[0079]

[0080]

[0081] 由表1结果可见：

[0082] 1、本发明各实施例通过含有水溶性聚酯和偶联剂的混合溶液对咖啡渣进行改性处理，实现了咖啡渣均匀分散于熔融态树脂等目的，含有该改性咖啡渣的复合3D打印材料精度和圆度高，硬度适宜，咖啡渣分散均匀，能够良好地满足FDM 3D打印的相关技术要求，在进行FDM 3D打印时的打印成功率高，打印产品的综合性能好；

[0083] 2、对照例1‑2仅采用单一的水溶性聚酯或偶联剂对咖啡渣进行改性，无法良好地避免咖啡渣粉末的团聚反应，咖啡渣在熔融态树脂中的分散性能不佳，从而导致打印材料的精度低，进而显著降低了FDM 3D打印时的打印成功率以及打印产品的综合性能；

[0084] 3、对照例3采用常规针对木材的改性方式对咖啡渣进行改性处理，改性效果不佳，同样无法良好地避免啡渣粉末的团聚反应，无法良好地满足FDM 3D打印材料的相关打印要求。

[0085] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。