一种9-芳基-9H-氧/硫杂蒽类化合物的合成方法转让专利
申请号 : CN202110634463.3
文献号 : CN113322479B
文献日 : 2022-04-26
发明人 : 高慧 , 王培龙 , 李洪基
申请人 : 淮北师范大学
摘要 :
本发明公开了一种9‑芳基‑9H‑氧/硫杂蒽类化合物的合成方法，属于有机化学技术领域。以氧/硫杂蒽1和芳烃2为原料，在电化学阳极氧化下，进行C‑H/C‑H偶联，实现了9‑芳基‑9H‑氧/硫杂蒽类化合物3的快速合成。本发明采用电化学对C‑H/C‑H直接偶联具有很高原子/步骤经济性，同时该反应在无催化剂及氧化剂情况下实现，绿色环保，为合成9‑芳基‑9H‑氧/硫杂蒽系列产品提供了一种快速、高效、经济、绿色的新途径。
权利要求 :
1.一种9‑芳基‑9H‑氧/硫杂蒽的合成方法，其特征在于，包括如下操作：以氧/硫杂蒽1和芳烃2为原料，在电化学条件下，反应得到9‑芳基‑9H‑氧杂蒽3，反应方程式如下：
1 2
其中：X为O或S；R 和R各自独立选自C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基、氢、卤素、羟基；Ar选自苯基、噻吩基或苯并呋喃基；R为C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基、C1‑C4烷硫基、氢、卤素、羟基中的一种或多种取代；
反应在酸添加剂存在下反应，酸添加剂选自三氟乙酸、甲基磺酸或对甲基苯磺酸单水合物；反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自乙腈、1,2‑二氯乙烷、二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙酸或水。
2.根据权利要求1所述9‑芳基‑9H‑氧/硫杂蒽的合成方法，其特征在于：正/负电极材料选自C/C、Pt/Pt、C/Pt或Pt/C；电流强度为2‑8mA。
3.根据权利要求1所述9‑芳基‑9H‑氧/硫杂蒽的合成方法，其特征在于：所述氧/硫杂蒽
1与芳烃2摩尔比为1:10‑30。
4.根据权利要求1所述9‑芳基‑9H‑氧/硫杂蒽的合成方法，其特征在于：反应在电解质存在下进行，所述电解质选自n‑Bu4NPF6、n‑Bu4NBF4、n‑Bu4ClO4、n‑Bu4NOAc、n‑Bu4NHSO4、n‑Bu4NI或n‑Bu4NBr。
5.根据权利要求1所述9‑芳基‑9H‑氧/硫杂蒽的合成方法，其特征在于：反应温度选自
50℃至80℃。
6.根据权利要求1‑5任意一项所述9‑芳基‑9H‑氧/硫杂蒽的合成方法，其特征在于：反应在空气或惰性气体氛围下进行。
说明书 :
一种9‑芳基‑9H‑氧/硫杂蒽类化合物的合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种9‑芳基‑9H‑氧/硫杂蒽的合成方法，属于有机化学中技术领域。
背景技术
[0002] 氧杂蒽及硫杂蒽衍生物，尤其是9‑芳基‑9H‑氧杂蒽及9‑芳基‑9H‑硫杂蒽以及类似物，是很多天然产物及药物分子的骨架结构。过去数年，在9‑芳基‑9H‑氧/硫杂蒽合成方面
进行了大量的研究，其中采用二芳基甲醇衍生物做原料最为经典，然而该方法需使用金属
催化剂或复杂的有机分子催化剂。2020年，有报道采用三芳基甲醇衍生物作为原料，在
NaHSO4/SiO2催化下实现了9‑芳基‑9H‑氧杂蒽及9‑芳基‑9H‑硫杂蒽的合成，然而反应原料没
有商业化，且难以合成。另一种合成策略是采用苯炔前体与醛或酮反应，然而原子经济性
差。
进行了大量的研究，其中采用二芳基甲醇衍生物做原料最为经典，然而该方法需使用金属
催化剂或复杂的有机分子催化剂。2020年，有报道采用三芳基甲醇衍生物作为原料，在
NaHSO4/SiO2催化下实现了9‑芳基‑9H‑氧杂蒽及9‑芳基‑9H‑硫杂蒽的合成，然而反应原料没
有商业化，且难以合成。另一种合成策略是采用苯炔前体与醛或酮反应，然而原子经济性
差。
[0003] 2012年有报道采用氧杂蒽与芳烃进行C‑H/C‑H偶联，反应使用三氟甲磺酸催化剂，然而反应条件苛刻，需高压氧气(10bar)和低沸点溶剂二氯甲烷100℃，以9‑(4‑甲氧基苯
基)‑9H‑氧杂蒽为例，产率仅为27％。2016年，有报道采用钯/铜共催化的氧杂蒽与芳烃的反
应，该反应使用5mol％Pd(OAc)2和10mol％Cu(OTf)2做催化剂，贵金属的使用增加了生产成
本和产品纯化的难度。同时该反应条件苛刻，需要使用芳烃做溶剂，且反应温度高达130‑
145℃。2018年，有报道采用氧化石墨烯材料做催化剂，在20mol％对甲苯磺酸单水合物存在
下，也实现了该反应，反应温度为100℃。然而该反应使用的催化剂制备过程复杂，价格昂
贵，限制了其工业生产。
基)‑9H‑氧杂蒽为例，产率仅为27％。2016年，有报道采用钯/铜共催化的氧杂蒽与芳烃的反
应，该反应使用5mol％Pd(OAc)2和10mol％Cu(OTf)2做催化剂，贵金属的使用增加了生产成
本和产品纯化的难度。同时该反应条件苛刻，需要使用芳烃做溶剂，且反应温度高达130‑
145℃。2018年，有报道采用氧化石墨烯材料做催化剂，在20mol％对甲苯磺酸单水合物存在
下，也实现了该反应，反应温度为100℃。然而该反应使用的催化剂制备过程复杂，价格昂
贵，限制了其工业生产。
[0004] 直接使用便宜易得的氧杂蒽或硫杂蒽与芳烃进行C‑H/C‑H偶联，无需制备官能化底物，具有很高的原子经济性及步骤经济性，是一种快速高效制备9‑芳基‑9H‑氧杂蒽及9‑
芳基‑9H‑硫杂蒽的方法。然而目前尚未有相关文献报道，因此探索在无催化剂、无氧化剂以
及温和条件下构建9‑芳基‑9H‑氧杂蒽及9‑芳基‑9H‑硫杂蒽以及类似物的方法仍然是非常
必要的。
芳基‑9H‑硫杂蒽的方法。然而目前尚未有相关文献报道，因此探索在无催化剂、无氧化剂以
及温和条件下构建9‑芳基‑9H‑氧杂蒽及9‑芳基‑9H‑硫杂蒽以及类似物的方法仍然是非常
必要的。
发明内容
[0005] 为了克服以往氧杂蒽或硫杂蒽与芳烃进行C‑H/C‑H偶联反应的缺陷，本发明采用碳棒做阳极，使氧杂蒽或硫杂蒽在阳极直接氧化，氧杂蒽或硫杂蒽9号碳先氧化为自由基，
进而氧化为碳正离子，进而与芳烃发生亲电取代反应，得到9‑芳基‑9H‑氧杂蒽及9‑芳基‑
9H‑硫杂蒽。该方法为合成9‑芳基‑9H‑氧/硫杂蒽系列产品提供了一种快速、高效、经济、绿
色的新途径。
进而氧化为碳正离子，进而与芳烃发生亲电取代反应，得到9‑芳基‑9H‑氧杂蒽及9‑芳基‑
9H‑硫杂蒽。该方法为合成9‑芳基‑9H‑氧/硫杂蒽系列产品提供了一种快速、高效、经济、绿
色的新途径。
[0006] 本发明所述一种9‑芳基‑9H‑氧/硫杂蒽的合成方法，包括如下操作：以氧/硫杂蒽1和芳烃2为原料，在电化学条件下，反应得到9‑芳基‑9H‑氧杂蒽3。
[0007] 反应方程式如下：
[0008]
[0009] 其中，R1和R2各自独立选自C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基、氢、卤素、羟基；Ar选自苯基、噻吩基或苯并呋喃基；R为C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基、C1‑C4烷硫基、氢、卤素、羟基中的一种
或多种取代。
或多种取代。
[0010] 进一步地，在上述技术方案中，反应在酸添加剂存在下反应。
[0011] 进一步地，在上述技术方案中，酸添加剂选自乙酸、丙酸、三氟乙酸、特戊酸、甲基磺酸或对甲基苯磺酸单水合物。
[0012] 进一步地，在上述技术方案中，所述电极材料选自C(+)/C(‑)、Pt(+)/Pt(‑)、C(+)/Pt(‑)或Pt(+)/C(‑)；电流强度为2‑8mA。
[0013] 进一步地，在上述技术方案中，所述氧/硫杂蒽1与芳烃2摩尔比为1∶10‑30；优选摩尔比为1∶20。
[0014] 进一步地，在上述技术方案中，反应在电解质存在下进行，所述电解质选自n‑Bu4NPF6、n‑Bu4NBF4、n‑Bu4ClO4、n‑Bu4NOAc、n‑Bu4NHSO4、n‑Bu4NI或n‑Bu4NBr。
[0015] 进一步地，在上述技术方案中，反应在溶剂中进行，所述有机溶剂选自乙腈、1，2‑二氯乙烷、二甲基亚砜、N，N‑二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙酸、水或六氟异丙醇。
[0016] 进一步地，在上述技术方案中，反应温度选自50℃至80℃。
[0017] 进一步地，在上述技术方案中，反应在空气或惰性气体氛围下进行，优选空气氛围。
[0018] 为了进一步探索反应原理，做了如下对比性实验，反应结果如下：
[0019] 1)循环伏安法实验，发现氧杂蒽的氧化电势约为1.9V，而苯甲醚的氧化电势约为2.5V，甲基磺酸无法被电极氧化。由此可见，氧杂蒽更容易被氧化，所以反应第一步是氧杂
蒽被氧化。
蒽被氧化。
[0020] 2)TEMPO和BHT实验，表明反应中会有自由基产生，结果如下：
[0021] (a)
[0022] (b)
[0023] 根据上述结果，以1a和2a反应生成3a为例，推测反应可能机理如下式所示：
[0024]
[0025] 氧杂蒽在电极氧化下9号碳变为碳自由基，接着被阳极继续氧化为碳正离子，碳正离子继续与苯甲醚发生亲电取代反应得到9‑(4‑甲氧基苯基)‑9H‑氧杂蒽。在阴极甲基磺酸
+
的H得电子，被还原为氢气。
+
的H得电子，被还原为氢气。
[0026] 发明有益效果：
[0027] 采用电化学阳极氧化氧杂蒽或硫杂蒽与芳烃进行C‑H/C‑H偶联，实现了9‑芳基‑9H‑氧杂蒽及9‑芳基‑9H‑硫杂蒽以及类似物的快速合成。电能为清洁能源，C‑H/C‑H直接偶
联具有很高的原子经济性及步骤经济性，同时该反应在无催化剂及氧化剂的情况下实现，
绿色环保。同时该反应条件较为温和，无需高温高压。
联具有很高的原子经济性及步骤经济性，同时该反应在无催化剂及氧化剂的情况下实现，
绿色环保。同时该反应条件较为温和，无需高温高压。
具体实施方式
[0028] 实施例1
[0029] 反应条件的优化
[0030] 将氧杂蒽(1a,32.2mg,0.5mmol)、电解质(0.4mol％)、苯甲醚(2a,1.0814g,10mmol)、添加剂(2eq,1mmol)、有机溶剂(5mL)依次加入10mL无隔膜电解槽中。用插入电极
的橡胶塞塞住瓶口，再插入空的气球，将恒电位仪与电极连接好，设置好电流强度，通入电
流，在80℃下反应12小时。反应结束后，加入蒸馏水(30mL)，有机溶剂萃取。合并有机层，无
水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪减压蒸馏得到粗产物，用硅胶柱纯化(石油醚/乙酸乙酯＝30:
1)，得到产物3a。优化反应结果如下：
的橡胶塞塞住瓶口，再插入空的气球，将恒电位仪与电极连接好，设置好电流强度，通入电
流，在80℃下反应12小时。反应结束后，加入蒸馏水(30mL)，有机溶剂萃取。合并有机层，无
水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪减压蒸馏得到粗产物，用硅胶柱纯化(石油醚/乙酸乙酯＝30:
1)，得到产物3a。优化反应结果如下：
[0031]
[0032]
[0033] 在反应条件筛选过程中，考察了添加剂(标号1‑6)、1a与2a的摩尔比(标号7)、不同电极材料(标号8‑10)、不同电解质(标号11‑16)、不同溶剂(标号17‑24)影响，以及不同电流
强度(标号25‑26)、反应温度(标号27)及是否氮气保护(标号28)等影响。最终确定了C(+)/
Pt(‑)为最佳电极材料，MsOH为最佳添加剂，n‑BuN4BF4为最佳电解质，DCE为最佳溶剂。
强度(标号25‑26)、反应温度(标号27)及是否氮气保护(标号28)等影响。最终确定了C(+)/
Pt(‑)为最佳电极材料，MsOH为最佳添加剂，n‑BuN4BF4为最佳电解质，DCE为最佳溶剂。
[0034] 实施例2：
[0035] 将氧杂蒽(1a,91.1mg,0.5mmol)、n‑Bu4NBF4(131.7mg,0.4mol％)、苯甲醚(2a,1.0814g,10mmol)、甲基磺酸(2eq,96.1mg，1mmol)、1,2‑二氯乙烷(5mL)依次加入10mL无隔
膜电解槽中。用插入电极(碳棒做阳极，1cm×1cm铂电极做阴极)的橡胶塞塞住瓶口，再插入
空的气球，将恒电位仪与电极连接好，设置电流强度为5mA，通入电流，在80℃下反应12小
时。反应结束后，加入蒸馏水(30mL)，乙酸乙酯萃取(3×30mL)。合并有机层，无水硫酸钠干
燥，用旋转蒸发仪减压蒸馏得到粗产物，用硅胶柱纯化(石油醚/乙酸乙酯＝30:1)纯化，得
到116.5mg产物3a，淡黄色固体，产率81％。
膜电解槽中。用插入电极(碳棒做阳极，1cm×1cm铂电极做阴极)的橡胶塞塞住瓶口，再插入
空的气球，将恒电位仪与电极连接好，设置电流强度为5mA，通入电流，在80℃下反应12小
时。反应结束后，加入蒸馏水(30mL)，乙酸乙酯萃取(3×30mL)。合并有机层，无水硫酸钠干
燥，用旋转蒸发仪减压蒸馏得到粗产物，用硅胶柱纯化(石油醚/乙酸乙酯＝30:1)纯化，得
到116.5mg产物3a，淡黄色固体，产率81％。
[0036] 9‑(4‑methoxyphenyl)‑9H‑xanthene(3a):Pale yellow solid.；116.5mg,81％1
yield；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.22‑7.19(m,2H),7.14‑7.11(m,4H),7.06(d,J＝7.2Hz,
13
2H),6.98(td,J＝7.7,1.1Hz,2H),6.83‑6.81(m,2H),5.22(s,1H),3.76(s,3H). C NMR
(151MHz,CDCl3)δ158.5,151.2,139.0,129.8,129.5,127.9,124.9,123.3,116.6,114.3,
+ +
55.4,43.7.HRMS(ESI)calcd.for C20H17O2([M+H]):289.1223,found:289.1220.
yield；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.22‑7.19(m,2H),7.14‑7.11(m,4H),7.06(d,J＝7.2Hz,
13
2H),6.98(td,J＝7.7,1.1Hz,2H),6.83‑6.81(m,2H),5.22(s,1H),3.76(s,3H). C NMR
(151MHz,CDCl3)δ158.5,151.2,139.0,129.8,129.5,127.9,124.9,123.3,116.6,114.3,
+ +
55.4,43.7.HRMS(ESI)calcd.for C20H17O2([M+H]):289.1223,found:289.1220.
[0037] 实施例3：
[0038] 根据实施例2反应条件，仅改变底物1或底物2结构，得到反应产物结果如下：
[0039] 9‑(3,4‑dimethoxyphenyl)‑9H‑xanthene(3b):Pale yellow solid；113.6mg,1
71％yield；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.22‑7.28(m,2H),7.13(dd,J＝8.2,1.1Hz,2H),7.06
(d,J＝7.0Hz,2H),6.98(td,J＝7.5,1.2Hz,2H),6.79(d,J＝1.0Hz,2H),6.66(s,1H),5.20
13
(s,1H),3.84(s,3H),3.76(s,3H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ151.2,149.4,148.0,139.1,
129.8,128.0,124.7,123.3,120.8,116.6,111.7,111.2,56.0,44.1.HRMS(ESI)calcd.for
+ +
C21H18NaO3([M+Na]):341.1148,found:341.1147.
71％yield；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.22‑7.28(m,2H),7.13(dd,J＝8.2,1.1Hz,2H),7.06
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+ +
C21H18NaO3([M+Na]):341.1148,found:341.1147.
[0040] 2‑methyl‑4‑(9H‑xanthen‑9‑yl)phenol(3c):Pale yellow solid；74.7mg,52％1
yield；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.18(t,J＝7.5Hz,2H),7.11(d,J＝8.1Hz,2H),7.04(d,J＝
7.5Hz,2H),6.96(t,J＝7.4Hz,2H),6.91(s,1H),6.88(dd,J＝8.1,1.5Hz,1H),6.64(d,J＝
13
8.1Hz,1H),5.14(s,1H),4.63(s,1H),2.15(s,3H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ152.6,151.1,
139.1,131.1,129.8,127.9,127.2,124.9,124.2,123.3,116.6,115.2,43.7,16.0.HRMS
+ +
(ESI)calcd.for C20H17O2([M+H]):289.1223,found:289.1218.
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13
8.1Hz,1H),5.14(s,1H),4.63(s,1H),2.15(s,3H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ152.6,151.1,
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+ +
(ESI)calcd.for C20H17O2([M+H]):289.1223,found:289.1218.
[0041] 9‑(benzofuran‑2‑yl)‑9H‑xanthene(3d):Prepared following general procedure using MeCN as a solvent instead of DCE；Yellow solid；125.1mg,84％
1
yield；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝7.4Hz,1H),7.37(d,J＝8.0Hz,1H),7.32(d,J＝
7.6Hz,2H),7.28‑7.25(m,2H),7.20‑7.13(m,4H),7.06(td,J＝7.5,1.1Hz,2H),6.26(s,
13
1H),5.49(s,1H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ160.0,155.2,151.6,129.7,128.8,128.5,
123.9,123.4,122.8,120.9,120.8,116.9,111.4,103.7,38.6.HRMS(EI)calcd.for C21H14O2
+ +
(M):298.0988,found:298.0984.
1
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7.6Hz,2H),7.28‑7.25(m,2H),7.20‑7.13(m,4H),7.06(td,J＝7.5,1.1Hz,2H),6.26(s,
13
1H),5.49(s,1H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ160.0,155.2,151.6,129.7,128.8,128.5,
123.9,123.4,122.8,120.9,120.8,116.9,111.4,103.7,38.6.HRMS(EI)calcd.for C21H14O2
+ +
(M):298.0988,found:298.0984.
[0042] 9‑(5‑iodothiophen‑2‑yl)‑9H‑xanthene(3e):Brown Solid；122.4 mg,63％1
yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.26‑7.20(m,4H),7.12(d,J＝8.1Hz,2H),7.05(t,J＝7.5
13
Hz,2H),6.98(d,J＝3.7 Hz,1H),6.45(d,J＝3.7 Hz,1H),5.49(s,1H). C NMR(151 MHz,
CDCl3)δ156.2,151.1,136.5,129.5,128.7,126.4,123.6,123.3,117.0,72.8,39.9.HRMS
+ +
(EI)calcd.for C17H11IOS(M):389.9570,found:389.9575.
yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.26‑7.20(m,4H),7.12(d,J＝8.1Hz,2H),7.05(t,J＝7.5
13
Hz,2H),6.98(d,J＝3.7 Hz,1H),6.45(d,J＝3.7 Hz,1H),5.49(s,1H). C NMR(151 MHz,
CDCl3)δ156.2,151.1,136.5,129.5,128.7,126.4,123.6,123.3,117.0,72.8,39.9.HRMS
+ +
(EI)calcd.for C17H11IOS(M):389.9570,found:389.9575.
[0043] 9‑(4‑methoxyphenyl)‑2‑methyl‑9H‑xanthene(3f):Yellow solid；80.8mg,53％1
yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.19‑7.16(m,1H),7.12‑7.08(m,3H),7.04‑6.94(m,4H),
13
6.83‑6.79(m,3H),5.15(s,1H),3.75(s,3H),2.22(s,3H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ158.4,
151.3,149.1,139.2,132.6,130.0,129.8,129.5,128.6,127.8,124.9,124.4,123.1,
+ +
116.6,116.4,114.2,55.4,43.8,20.9.HRMS(ESI)calcd.for C21H19O2 ([M+H]):303.1380,
found:303.1380.
yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.19‑7.16(m,1H),7.12‑7.08(m,3H),7.04‑6.94(m,4H),
13
6.83‑6.79(m,3H),5.15(s,1H),3.75(s,3H),2.22(s,3H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ158.4,
151.3,149.1,139.2,132.6,130.0,129.8,129.5,128.6,127.8,124.9,124.4,123.1,
+ +
116.6,116.4,114.2,55.4,43.8,20.9.HRMS(ESI)calcd.for C21H19O2 ([M+H]):303.1380,
found:303.1380.
[0044] 2‑chloro‑9‑(4‑methoxyphenyl)‑9H‑xanthene(3g):Pale yellow solid；132.0 1
mg,82％yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.21‑7.19(m,1H),7.14(dd,J＝8.7,2.5 Hz,1H),
7.09(t,J＝8.1 Hz,3H),7.05(d,J＝8.7 Hz,1H),7.02‑6.97(m,3H),6.82(d,J＝8.6 Hz,
13
2H),5.15(s,1H),3.77(s,3H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ158.6,150.8,149.7,138.2,
129.8,129.6,129.4,128.1,128.0,128.0,126.5,124.1,123.6,118.1,116.6,114.4,55.4,
+ +
43.6.HRMS(EI)calcd.for C20H15ClO2(M):322.0755,found:322.0752.
mg,82％yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.21‑7.19(m,1H),7.14(dd,J＝8.7,2.5 Hz,1H),
7.09(t,J＝8.1 Hz,3H),7.05(d,J＝8.7 Hz,1H),7.02‑6.97(m,3H),6.82(d,J＝8.6 Hz,
13
2H),5.15(s,1H),3.77(s,3H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ158.6,150.8,149.7,138.2,
129.8,129.6,129.4,128.1,128.0,128.0,126.5,124.1,123.6,118.1,116.6,114.4,55.4,
+ +
43.6.HRMS(EI)calcd.for C20H15ClO2(M):322.0755,found:322.0752.
[0045] 9‑(benzofuran‑2‑yl)‑2‑chloro‑9H‑xanthene(3h):White solid；87.5 mg,53％1
yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝7.6 Hz,1H),7.38(d,J＝8.2 Hz,1H),7.30‑
7.26(m,3H),7.23‑7.19(m,2H),7.15(dd,J＝15.3,7.9 Hz,2H),7.09‑7.05(m,2H),6.31(s,
13
1H),5.44(s,1H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ159.1,155.3,151.3,150.2,129.7,129.3,
129.0,128.9,128.3,128.1,124.2,123.7,122.9,122.3,121.0,120.0,118.4,117.0,
+ +
111.4,104.0,38.5.HRMS(EI)calcd.for C21H13ClO2(M):332.0599,found:332.0595.
yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝7.6 Hz,1H),7.38(d,J＝8.2 Hz,1H),7.30‑
7.26(m,3H),7.23‑7.19(m,2H),7.15(dd,J＝15.3,7.9 Hz,2H),7.09‑7.05(m,2H),6.31(s,
13
1H),5.44(s,1H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ159.1,155.3,151.3,150.2,129.7,129.3,
129.0,128.9,128.3,128.1,124.2,123.7,122.9,122.3,121.0,120.0,118.4,117.0,
+ +
111.4,104.0,38.5.HRMS(EI)calcd.for C21H13ClO2(M):332.0599,found:332.0595.
[0046] 2‑methoxy‑9‑(4‑methoxyphenyl)‑9H‑xanthene(3i):Pale yellow solid；65.8 1
mg,41％yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.20‑7.17(m,1H),7.12‑7.02(m,5H),6.95(td,J＝
7.6,1.1 Hz,1H),6.81‑6.79(m,2H),6.76(dd,J＝8.9,3.0 Hz,1H),6.55(d,J＝2.9 Hz,
13
1H),5.16(s,1H),3.75(s,3H),3.69(s,3H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ158.4,155.4,151.4,
145.4,138.7,129.7,129.5,127.9,125.6,124.4,123.1,117.3,116.6,114.2,114.1,
+ +
113.8,55.7,55.4,44.1.HRMS(ESI)calcd.for C21H19O3 ([M+H] ):319.1329,found:
319.1327.
mg,41％yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.20‑7.17(m,1H),7.12‑7.02(m,5H),6.95(td,J＝
7.6,1.1 Hz,1H),6.81‑6.79(m,2H),6.76(dd,J＝8.9,3.0 Hz,1H),6.55(d,J＝2.9 Hz,
13
1H),5.16(s,1H),3.75(s,3H),3.69(s,3H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ158.4,155.4,151.4,
145.4,138.7,129.7,129.5,127.9,125.6,124.4,123.1,117.3,116.6,114.2,114.1,
+ +
113.8,55.7,55.4,44.1.HRMS(ESI)calcd.for C21H19O3 ([M+H] ):319.1329,found:
319.1327.
[0047] 4‑methoxy‑9‑(4‑methoxyphenyl)‑9H‑xanthene(3j):Pale yellow solid；88.7 1
mg,56％yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.25(dd,J＝8.1,1.0Hz,1H),7.25(d,J＝1.0 Hz,
1H),7.21‑7.18(m,1H),7.12‑7.10(m,2H),7.05‑7.04(m,1H),6.98(td,J＝7.6,1.2 Hz,
1H),6.91(t,J＝7.9 Hz,1H),6.81‑6.78(m,3H),6.66(d,J＝7.5 Hz,1H),5.20(s,1H),3.96
13
(s,3H),3.74(s,3H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ158.4,150.9,148.1,140.8,139.0,129.7,
129.4,127.9,125.7,124.6,123.5,122.9,121.4,117.0,114.2,110.0,56.3,55.3,
+ +
43.7.HRMS(ESI)calcd.for C21H19O3([M+H]):319.1329,found:319.1330.
mg,56％yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.25(dd,J＝8.1,1.0Hz,1H),7.25(d,J＝1.0 Hz,
1H),7.21‑7.18(m,1H),7.12‑7.10(m,2H),7.05‑7.04(m,1H),6.98(td,J＝7.6,1.2 Hz,
1H),6.91(t,J＝7.9 Hz,1H),6.81‑6.78(m,3H),6.66(d,J＝7.5 Hz,1H),5.20(s,1H),3.96
13
(s,3H),3.74(s,3H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ158.4,150.9,148.1,140.8,139.0,129.7,
129.4,127.9,125.7,124.6,123.5,122.9,121.4,117.0,114.2,110.0,56.3,55.3,
+ +
43.7.HRMS(ESI)calcd.for C21H19O3([M+H]):319.1329,found:319.1330.
[0048] 9‑(4‑methoxyphenyl)‑9H‑xanthen‑2‑ol(3k):Brown solid；48.2 mg,32％1
yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.19‑7.17(m,1H),7.11‑7.07(m,3H),7.01‑6.99(m,2H),
6.96‑6.93(m,1H),6.82‑6.79(m,2H),6.67(dd,J＝8.7,2.9 Hz,1H),6.47(d,J＝2.9 Hz,
13
1H),5.12(s,1H),4.61(brs,1H),3.75(s,3H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ158.5,151.3,
151.2,145.4,138.6,129.8,129.6,127.9,125.8,124.2,123.1,117.5,116.5,115.6,
+ +
115.2,114.3,55.4,43.9.HRMS(EI)calcd.for C20H16O3(M):304.1094,found:304.1086.
yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.19‑7.17(m,1H),7.11‑7.07(m,3H),7.01‑6.99(m,2H),
6.96‑6.93(m,1H),6.82‑6.79(m,2H),6.67(dd,J＝8.7,2.9 Hz,1H),6.47(d,J＝2.9 Hz,
13
1H),5.12(s,1H),4.61(brs,1H),3.75(s,3H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ158.5,151.3,
151.2,145.4,138.6,129.8,129.6,127.9,125.8,124.2,123.1,117.5,116.5,115.6,
+ +
115.2,114.3,55.4,43.9.HRMS(EI)calcd.for C20H16O3(M):304.1094,found:304.1086.
[0049] 12‑(4‑methoxyphenyl)‑12H‑benzo[a]xanthene(3l):Pale yellow solid；67.7 1
mg,40％yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝8.4 Hz,1H),7.79(t,J＝8.6 Hz,2H),
7.44‑7.39(m,2H),7.36‑7.34(m,2H),7.22‑7.16(m,4H),7.04(td,J＝7.6,1.5 Hz,1H),
13
6.73‑6.70(m,2H),5.77(s,1H),3.67(s,3H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ158.2,150.3,
149.5,139.0,131.8,131.0,129.4,129.1,128.7,128.4,127.7,126.8,125.4,124.2,
+
123.8,123.3,118.1,116.8,116.2,114.3,55.3,41.2.HRMS(ESI)calcd.for C24H19O3 ([M+
+
H]):339.1380,found:339.1386.
mg,40％yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝8.4 Hz,1H),7.79(t,J＝8.6 Hz,2H),
7.44‑7.39(m,2H),7.36‑7.34(m,2H),7.22‑7.16(m,4H),7.04(td,J＝7.6,1.5 Hz,1H),
13
6.73‑6.70(m,2H),5.77(s,1H),3.67(s,3H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ158.2,150.3,
149.5,139.0,131.8,131.0,129.4,129.1,128.7,128.4,127.7,126.8,125.4,124.2,
+
123.8,123.3,118.1,116.8,116.2,114.3,55.3,41.2.HRMS(ESI)calcd.for C24H19O3 ([M+
+
H]):339.1380,found:339.1386.
[0050] 12‑(4‑methoxyphenyl)‑10‑methyl‑12H‑benzo[a]xanthene(3m):Pale yellow 1
solid；63.8mg,36％yield；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝8.5Hz,1H),7.76(dd,J＝
13.3,8.5Hz,2H),7.42‑7.37(m,2H),7.32(t,J＝7.4Hz,1H),7.19(d,J＝8.6Hz,2H),7.12
(s,1H),7.05(d,J＝8.2Hz,1H),6.97(d,J＝8.0Hz,1H),6.70(d,J＝8.6Hz,2H),5.70(s,
13
1H),3.64(s,3H),2.27(s,3H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ158.2,149.6,148.2,139.1,133.1,
131.8,130.9,129.6,129.0,128.7,128.4,126.8,124.9,124.1,123.2,118.2,116.5,
+ +
116.2,114.3,55.2,41.3,21.0.HRMS(EI)calcd.for C25H20O2 (M):352.1458,found:
352.1458.
solid；63.8mg,36％yield；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝8.5Hz,1H),7.76(dd,J＝
13.3,8.5Hz,2H),7.42‑7.37(m,2H),7.32(t,J＝7.4Hz,1H),7.19(d,J＝8.6Hz,2H),7.12
(s,1H),7.05(d,J＝8.2Hz,1H),6.97(d,J＝8.0Hz,1H),6.70(d,J＝8.6Hz,2H),5.70(s,
13
1H),3.64(s,3H),2.27(s,3H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ158.2,149.6,148.2,139.1,133.1,
131.8,130.9,129.6,129.0,128.7,128.4,126.8,124.9,124.1,123.2,118.2,116.5,
+ +
116.2,114.3,55.2,41.3,21.0.HRMS(EI)calcd.for C25H20O2 (M):352.1458,found:
352.1458.
[0051] 实施例4：
[0052] 将硫杂蒽(1b,99.1mg,0.5mmol)、n‑Bu4NBF4(131.7mg,0.4mol％)、苯甲醚(2a,1.0814g,10mmol)、甲基磺酸(2eq,96.1mg，1mmol)、1,2‑二氯乙烷(5mL)依次加入10mL无隔
膜电解槽中。用插入电极(碳棒做阳极，1cm×1cm铂电极做阴极)的橡胶塞塞住瓶口，再插入
空的气球，将恒电位仪与电极连接好，设置电流强度为5mA，通入电流，在80℃下反应12小
时。反应结束后，加入蒸馏水(30mL)，乙酸乙酯萃取(3×30mL)。合并有机层，无水硫酸钠干
燥，用旋转蒸发仪减压蒸馏得到粗产物，用硅胶柱纯化(石油醚/乙酸乙酯＝50:1)纯化，得
到98.3mg产物3ba，淡黄色固体，产率65％。
膜电解槽中。用插入电极(碳棒做阳极，1cm×1cm铂电极做阴极)的橡胶塞塞住瓶口，再插入
空的气球，将恒电位仪与电极连接好，设置电流强度为5mA，通入电流，在80℃下反应12小
时。反应结束后，加入蒸馏水(30mL)，乙酸乙酯萃取(3×30mL)。合并有机层，无水硫酸钠干
燥，用旋转蒸发仪减压蒸馏得到粗产物，用硅胶柱纯化(石油醚/乙酸乙酯＝50:1)纯化，得
到98.3mg产物3ba，淡黄色固体，产率65％。
[0053] 9‑(4‑methoxyphenyl)‑9H‑thioxanthene(3ba):Pale yellow solid；98.3mg,1
65％yield；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝7.5Hz,2H),7.39(d,J＝7.3Hz,2H),7.27‑
13
7.21(m,4H),6.92(d,J＝8.7Hz,2H),6.73(d,J＝8.7Hz,2H),5.27(s,1H),3.71(s,3H). C
NMR(151MHz,CDCl3)δ158.3,137.8,133.3,133.0,129.6,129.0,127.3,126.9,126.7,
113.7,55.3,52.4.
65％yield；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝7.5Hz,2H),7.39(d,J＝7.3Hz,2H),7.27‑
13
7.21(m,4H),6.92(d,J＝8.7Hz,2H),6.73(d,J＝8.7Hz,2H),5.27(s,1H),3.71(s,3H). C
NMR(151MHz,CDCl3)δ158.3,137.8,133.3,133.0,129.6,129.0,127.3,126.9,126.7,
113.7,55.3,52.4.
[0054] 实施例5：
[0055] 根据实施例4反应条件，仅改变底物2结构，得到反应产物结果如下：
[0056] 9‑(3,4‑dimethoxyphenyl)‑9H‑thioxanthene(3bb):White solid；125.8mg,75％1
yield；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.44(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.39(dd,J＝7.4,1.5Hz,2H),
7.27‑7.22(m,4H),6.70(d,J＝8.3Hz,1H),6.62(d,J＝2.0Hz,1H),6.54‑6.52(m,1H),5.24
13
(s,1H),3.79(s,3H),3.69(s,3H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ148.8,147.8,137.7,133.7,
133.2,129.6,127.3,127.0,126.7,120.1,111.6,110.8,55.9,55.8,52.7.HRMS(ESI)
+ +
calcd.for C21H18NaO2S([M+Na]):357.0920,found:357.0921.
yield；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.44(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.39(dd,J＝7.4,1.5Hz,2H),
7.27‑7.22(m,4H),6.70(d,J＝8.3Hz,1H),6.62(d,J＝2.0Hz,1H),6.54‑6.52(m,1H),5.24
13
(s,1H),3.79(s,3H),3.69(s,3H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ148.8,147.8,137.7,133.7,
133.2,129.6,127.3,127.0,126.7,120.1,111.6,110.8,55.9,55.8,52.7.HRMS(ESI)
+ +
calcd.for C21H18NaO2S([M+Na]):357.0920,found:357.0921.
[0057] 9‑(2,4‑dimethoxyphenyl)‑9H‑thioxanthene(3bc):Pale yellow oil；83.5mg,1
50％yield；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.41‑7.38(m,2H),7.37‑7.33(m,2H),7.17‑7.13(m,
4H),6.96(d,J＝8.5Hz,1H),6.46(d,J＝2.5Hz,1H),6.33(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),5.64(s,
13
1H),3.85(s,3H),3.73(s,3H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ159.8,157.6,137.7,133.1,130.3,
129.7,126.8,126.6,126.5,122.3,104.1,98.9,55.4,55.4,45.8.HRMS(EI)calcd.for
+ +
C21H18O2S(M):334.1022,found:334.1019.
50％yield；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.41‑7.38(m,2H),7.37‑7.33(m,2H),7.17‑7.13(m,
4H),6.96(d,J＝8.5Hz,1H),6.46(d,J＝2.5Hz,1H),6.33(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),5.64(s,
13
1H),3.85(s,3H),3.73(s,3H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ159.8,157.6,137.7,133.1,130.3,
129.7,126.8,126.6,126.5,122.3,104.1,98.9,55.4,55.4,45.8.HRMS(EI)calcd.for
+ +
C21H18O2S(M):334.1022,found:334.1019.
[0058] 9‑(2,5‑dimethoxyphenyl)‑9H‑thioxanthene(3bd):Pale yellow oil；68.4mg,1
41％yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.41‑7.36(m,4H),7.18‑7.14(m,4H),6.80(d,J＝8.9
Hz,1H),6.74(d,J＝3.0 Hz,1H),6.68(dd,J＝8.8,3.0 Hz,1H),5.75(s,1H),3.84(s,3H),
13
3.62(s,3H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ153.5,150.8,137.2,132.9,131.5,129.8,126.8,
+ +
126.8,126.5,116.2,112.1,111.8,56.1,55.6,46.0.HRMS(ESI)calcd.forC21H19O2S([M+H]):
335.1100,found:335.1103.
41％yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.41‑7.36(m,4H),7.18‑7.14(m,4H),6.80(d,J＝8.9
Hz,1H),6.74(d,J＝3.0 Hz,1H),6.68(dd,J＝8.8,3.0 Hz,1H),5.75(s,1H),3.84(s,3H),
13
3.62(s,3H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ153.5,150.8,137.2,132.9,131.5,129.8,126.8,
+ +
126.8,126.5,116.2,112.1,111.8,56.1,55.6,46.0.HRMS(ESI)calcd.forC21H19O2S([M+H]):
335.1100,found:335.1103.
[0059] 9‑(2,4,6‑trimethoxyphenyl)‑9H‑thioxanthene(3be):White solid；76.2mg,1
42％yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝7.7 Hz,2H),7.11(t,J＝7.4 Hz,2H),7.04
(t,J＝7.5 Hz,2H),6.87(d,J＝7.8 Hz,2H),6.29(s,2H),5.53(s,1H),3.90(s,3H),3.65
13
(s,6H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ161.0,159.8,138.0,132.7,127.4,126.0,125.9,125.9,
+ +
108.3,91.3,55.7,55.5,41.2.HRMS(EI)calcd.for C22H20O3S (M):364.1128,found:
364.1133.
42％yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝7.7 Hz,2H),7.11(t,J＝7.4 Hz,2H),7.04
(t,J＝7.5 Hz,2H),6.87(d,J＝7.8 Hz,2H),6.29(s,2H),5.53(s,1H),3.90(s,3H),3.65
13
(s,6H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ161.0,159.8,138.0,132.7,127.4,126.0,125.9,125.9,
+ +
108.3,91.3,55.7,55.5,41.2.HRMS(EI)calcd.for C22H20O3S (M):364.1128,found:
364.1133.
[0060] 9‑(4‑(methylthio)phenyl)‑9H‑thioxanthene(3bf):Yellow solid；78.1 mg,1
49％yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝7.4 Hz,2H),7.39(d,J＝7.2 Hz,2H),
7.29‑7.25(m,2H),7.25‑7.22(m,2H),7.08(d,J＝8.4Hz,2H),6.93(d,J＝8.3 Hz,2H),5.28
13
(s,1H),2.39(s,3H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ138.0,137.3,136.6,133.3,129.6,128.5,
+ +
127.4,127.1,126.8,126.7,52.7,16.0.HRMS(EI)calcd.for C20H16S2 (M):320.0688,
found:320.0685.
49％yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝7.4 Hz,2H),7.39(d,J＝7.2 Hz,2H),
7.29‑7.25(m,2H),7.25‑7.22(m,2H),7.08(d,J＝8.4Hz,2H),6.93(d,J＝8.3 Hz,2H),5.28
13
(s,1H),2.39(s,3H). C NMR(151 MHz,CDCl3)δ138.0,137.3,136.6,133.3,129.6,128.5,
+ +
127.4,127.1,126.8,126.7,52.7,16.0.HRMS(EI)calcd.for C20H16S2 (M):320.0688,
found:320.0685.
[0061] 2‑methyl‑4‑(9H‑thioxanthen‑9‑yl)phenol(3bg):Yellow solid；94.3 mg,62％1
yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.43(dd,J＝7.5,1.0 Hz,2H),7.39‑7.37(m,2H),7.27‑
7.21(m,4H),6.79(d,J＝1.6Hz,1H),6.69(dd,J＝8.3,2.0Hz,1H),6.58(d,J＝8.3Hz,1H),
13
5.22(s,1H),4.52(s,1H),2.12(s,3H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ152.6,137.8,133.2,
133.2,130.7,129.6,127.3,126.9,126.7,126.6,123.6,114.7,52.5,16.1.HRMS(EI)
+ +
calcd.for C20H16OS(M):304.0916,found:304.0916.
yield；H NMR(600 MHz,CDCl3)δ7.43(dd,J＝7.5,1.0 Hz,2H),7.39‑7.37(m,2H),7.27‑
7.21(m,4H),6.79(d,J＝1.6Hz,1H),6.69(dd,J＝8.3,2.0Hz,1H),6.58(d,J＝8.3Hz,1H),
13
5.22(s,1H),4.52(s,1H),2.12(s,3H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ152.6,137.8,133.2,
133.2,130.7,129.6,127.3,126.9,126.7,126.6,123.6,114.7,52.5,16.1.HRMS(EI)
+ +
calcd.for C20H16OS(M):304.0916,found:304.0916.
[0062] 2,6‑dimethyl‑4‑(9H‑thioxanthen‑9‑yl)phenol(3bh):Yellow solid；86.9mg,1
55％yield；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝7.7Hz,2H),7.37(d,J＝7.3Hz,2H),7.26‑
13
7.20(m,4H),6.63(s,2H),5.19(s,1H),4.44(s,1H),2.11(s,6H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ
151.0,137.9,133.1,132.7,129.6,128.2,127.3,126.8,126.7,122.8,52.5,16.2.HRMS
+ +
(EI)calcd.for C21H18OS(M):318.1073,found:318.1069.
55％yield；H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝7.7Hz,2H),7.37(d,J＝7.3Hz,2H),7.26‑
13
7.20(m,4H),6.63(s,2H),5.19(s,1H),4.44(s,1H),2.11(s,6H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ
151.0,137.9,133.1,132.7,129.6,128.2,127.3,126.8,126.7,122.8,52.5,16.2.HRMS
+ +
(EI)calcd.for C21H18OS(M):318.1073,found:318.1069.
[0063] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原
理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入
本发明保护的范围内。
理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入
本发明保护的范围内。