原位合成铜纳米线阵列材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供原位合成铜纳米线阵列材料及其制备方法和应用，将氧化铜纳米线阵列置于分离的两室反应电解池中，在空气氛围下，以氧化铜纳米线阵列为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂片为对电极，电解溶液为0.5M K2CO3的乙腈和氘代水的混合溶液，其中，乙腈的体积占混合溶液总体积的30‑70％，氘代水的体积占混合溶液总体积的30‑70％，在扫描速度为8‑12mV/s，扫描电压为‑0.4～‑1.4V的范围内进行循环伏安测试，直至氧化铜的还原峰消失，即得到原位合成铜纳米线阵列材料。本发明通过原位转化的方法合成了铜纳米线阵列(Cu NWAs)材料，以铜纳米线阵列(Cu NWAs)材料为电化学反应的阴极，利用一种简便的电化学还原方法以氘代水为氘源实现了C‑X/C‑D的高效转化。

权利要求

1.原位合成铜纳米线阵列材料，其特征在于：将氧化铜纳米线阵列置于分离的两室反应电解池中，在空气氛围下，以氧化铜纳米线阵列为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂片为对电极，电解溶液为0.5M K2CO3的乙腈和氘代水的混合溶液，其中，乙腈的体积占混合溶液总体积的30‑70％，氘代水的体积占混合溶液总体积的30‑70％，在扫描速度为8‑12mV/s，扫描电压为‑0.4～‑1.4V的范围内进行循环伏安测试，直至氧化铜的还原峰消失，即得到原位合成铜纳米线阵列材料，所得到的原位合成铜纳米线阵列材料长度为4‑6微米，宽度为

150‑200纳米。

2.根据权利要求1所述的原位合成铜纳米线阵列材料，其特征在于：所述氧化铜纳米线阵列的制备，按照下述步骤进行：步骤1，将清洗干燥后的铜片分别作为阳极和阴极置于单室反应池中，以3M NaOH溶液2

为电解质进行电沉积反应，在8‑12mA/cm的电流密度下反应5‑8min，即得到氢氧化铜纳米线阵列前驱体；

步骤2，将步骤1制备得到的氢氧化铜纳米线阵列前驱体置于反应容器内，以1‑5℃/min的升温速率升温至100‑250℃下煅烧2‑4h后，即得到氧化铜纳米线阵列。

3.根据权利要求1所述的原位合成铜纳米线阵列材料，其特征在于：在电解溶液中，乙腈的体积占混合溶液总体积的33.3‑66.7％，氘代水的体积占混合溶液总体积的33.3‑

66.7％。

4.原位合成铜纳米线阵列材料的制备方法，其特征在于：将氧化铜纳米线阵列置于分离的两室反应电解池中，在空气氛围下，以氧化铜纳米线阵列为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂片为对电极，电解溶液为0.5M K2CO3的乙腈和氘代水的混合溶液，其中，乙腈的体积占混合溶液总体积的30‑70％，氘代水的体积占混合溶液总体积的30‑70％，在扫描速度为8‑12mV/s，扫描电压为‑0.4～‑1.4V的范围内进行循环伏安测试，直至氧化铜的还原峰消失，即得到原位合成铜纳米线阵列材料，所得到的原位合成铜纳米线阵列材料长度为4‑6微米，宽度为150‑200纳米。

5.根据权利要求4所述的原位合成铜纳米线阵列材料的制备方法，其特征在于：所述氧化铜纳米线阵列的制备，按照下述步骤进行：步骤1，将清洗干燥后的铜片分别作为阳极和阴极置于单室反应池中，以3M NaOH溶液2

为电解质进行电沉积反应，在8‑12mA/cm的电流密度下反应5‑8min，即得到氢氧化铜纳米线阵列前驱体；

步骤2，将步骤1制备得到的氢氧化铜纳米线阵列前驱体置于反应容器内，以1‑5℃/min的升温速率升温至100‑250℃下煅烧2‑4h后，即得到氧化铜纳米线阵列。

6.根据权利要求4所述的原位合成铜纳米线阵列材料的制备方法，其特征在于：在电解溶液中，乙腈的体积占混合溶液总体积的33.3‑66.7％，氘代水的体积占混合溶液总体积的

33.3‑66.7％。

7.如权利要求1‑3任一所述的原位合成铜纳米线阵列材料在电化学法合成氘代化合物中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：以卤化物为原料，原位合成铜纳米线阵列材料为催化剂在‑0.7～‑1.3V电压下反应1.5‑2.5h后，即得到氘代化合物。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：卤化物采用有机物经卤代后所得到的卤化物。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：卤化物采用碘代有机物或者溴代有机物。

11.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：氘代化合物的反应选择性为95‑100％，卤化物转化为氘代化合物的转化率为65‑99％，卤化物的氘代率为60‑99％。

说明书

原位合成铜纳米线阵列材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学催化剂材料技术领域，更具体地说涉及一种原位合成铜纳米线阵 列材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 自从第一种氘化药物获得批准以来，人们对氘代药物合成的研究兴趣迅速提高。然 而，数量和位置可控的精确氘化仍然是一个巨大的挑战。由于动力学同位素效应，氘标 记在合成化学、材料科学和制药行业中起着至关重要的作用。C‑H/C‑D交换是掺入氘而 无需预先官能化的直接策略，然而C‑H/C‑D交换通常需要贵金属催化剂和强酸/强碱来 活化C‑H键，但是该方法无法精确控制氘代位置和数目，且氘代率不高。相比之下，由 于C‑X(X为卤素)键更容易活化，因此卤化物的氘代脱卤氢化为多样化的氘代化合物 提供了另一种选择。但是C‑X/C‑D交换反应通常需要使用具有复杂配体的贵金属催化剂， 特殊的氘供体且催化剂不稳定，牺牲剂发生副反应等因素阻碍了C‑X/C‑D交换反应的实 际应用。因此，开发一种通用且温和的方法来实现高效氘化仍是一个非常大的挑战。

[0003] 电化学方法由于其反应条件温和，操作方便，易于控制等优点成为合成有机物的一 种重要方法。通过使用电化学的方法可以有效提高催化剂的稳定性和性能，也是提高C‑X /C‑D交换效率的一种策略。

发明内容

[0004] 本发明克服了现有技术中的不足，现有的有机物氘代反应存在无法精确控制氘代位 置和数目、氘代率不高、催化剂不稳定且催化剂适用氘供体特殊的问题，提供了一种原 位合成铜纳米线阵列材料及其制备方法和应用，本发明通过原位转化的方法合成了铜纳 米线阵列(Cu NWAs)材料，以铜纳米线阵列(Cu NWAs)材料为电化学反应的阴极， 利用一种简便的电化学还原方法以氘代水为氘源实现了C‑X/C‑D的高效转化，并通过该 方法实现了氘代药物的制备。

[0005] 本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

[0006] 原位合成铜纳米线阵列材料及其制备方法，将氧化铜纳米线阵列置于分离的两室反 应电解池中，在空气氛围下，以氧化铜纳米线阵列为工作电极，汞/氧化汞为参比电极， 铂片为对电极，电解质溶液为0.5M K2CO3的乙腈和氘代水的混合溶液，其中，乙腈的 体积占混合溶液总体积的30‑70％，氘代水的体积占混合溶液总体积的30‑70％，在扫描 速度为8‑12mV/s，扫描电压为‑0.4～‑1.4V的范围内进行循环伏安测试，直至氧化铜 的还原峰消失，即得到原位合成铜纳米线阵列材料，所得到的原位合成铜纳米线阵列材 料长度为4‑6微米，宽度为150‑200纳米。

[0007] 其中，氘代水的纯度是99.9％。

[0008] 所述氧化铜纳米线阵列的制备，按照下述步骤进行：

[0009] 步骤1，将清洗干燥后的铜片分别作为阳极和阴极置于单室反应池中，以3M NaOH 2
溶液为电解质进行电沉积反应，在8‑12mA/cm的电流密度下反应5‑8min，即得到氢氧化 铜纳米线阵列前驱体；

[0010] 步骤2，将步骤1制备得到的氢氧化铜纳米线阵列前驱体置于反应容器内，以1‑5℃ /min的升温速率升温至100‑250℃下煅烧2‑4h后，即得到氧化铜纳米线阵列。

[0011] 氧化铜纳米线阵列的制备参考文献：Z.Zhang,R.Dua,L.Zhang,H.Zhu,H.Zhang,P. Wang.Carbon‑Layer‑Protected Cuprous Oxide Nanowire Arrays for Efficient Water Reduction ACS Nano.2013,7,1709‑1717.

[0012] 在电解溶液中，乙腈的体积占混合溶液总体积的33.3‑66.7％，氘代水的体积占混合 溶液总体积的33.3‑66.7％。

[0013] 原位合成铜纳米线阵列材料在电化学法合成氘代化合物中的应用，以卤化物为原料， 原位合成铜纳米线阵列材料为催化剂在‑0.7～‑1.3V电压下进行C‑X/C‑D的交换反应1.5‑2.5h后，即得到氘代化合物。

[0014] C‑X/C‑D的交换反应即卤元素交换为氘元素的交换反应。

[0015] 卤化物的用量为0.08‑0.12mmol，卤化物采用碘代有机物、溴代有机物或者有机物经 卤代后所得到的卤化物。

[0016] 氘代化合物的反应选择性为95‑100％，卤化物转化为氘代化合物的转化率为65‑99％， 卤化物的氘代率为60‑99％。

[0017] 本发明的有益效果为：本发明提出了一种原位形成铜纳米线阵列材料并用于高效合 成氘代化合物的简便且普适的方法，补充了该领域的空白，使铜纳米线阵列能够破除自 身容易被氧化的限制，并在反应过程中能够很好的保持形貌和性能；电化学方法合成的 铜纳米线阵列材料以及氘代化合物具有成本低、合成过程简单等优点；C‑X键更容易活 化，可进行选择性的氘化。利用电化学方法实现C‑X/C‑D转化，该方法合成的氘代化合 物选择性强、效率高且氘代率高，在氘代脱卤氢化方面具有显著的优势。

附图说明

[0018] 图1是通过本发明制备的铜纳米线阵列的扫描电子显微镜(SEM)照片；

[0019] 图2是通过本发明制备的铜纳米线阵列的透射电子显微镜(TEM)照片；

[0020] 图3是通过本发明制备的由氧化铜电还原为铜纳米线阵列的循环伏安(CV)图；

[0021] 图4是通过本发明制备的铜纳米线阵列的原位拉曼照片；

[0022] 图5是通过本发明制备的铜纳米线阵列的X射线衍射(XRD)图；

[0023] 图6是通过本发明制备的铜纳米线阵列的X射线光电子能谱(XPS)图；

[0024] 图7是通过本发明制备的铜纳米线阵列在不同电位下的催化性能图；

[0025] 图8是通过本发明制备的铜纳米线阵列用于电催化剂的化合物随时间变化的转化图；

[0026] 图9是通过本发明制备的铜纳米线阵列用于电催化剂的稳定性能测试图；

[0027] 图10是通过本发明制备的铜纳米线阵列用于电催化剂的性能图；

[0028] 图11是通过本发明制备的铜纳米线阵列用于电催化制备氘代化合物的底物拓展原理 图；

[0029] 图12是实施例6制备得到的氘化产物的核磁共振氢谱(1H NMR)；

[0030] 图13是实施例6制备得到的氘化产物的核磁共振氢谱(13C NMR)；

[0031] 图14是实施例7制备得到的氘化产物的核磁共振氢谱(1H NMR)；

[0032] 图15是实施例16制备得到的氘化产物的核磁共振氢谱(1H NMR)；

[0033] 图16是实施例17制备得到的氘化产物的核磁共振氢谱(1H NMR)；

[0034] 图17是实施例19制备得到的氘化产物的核磁共振氢谱(1H NMR)；

[0035] 图18是实施例20制备得到的氘化产物的核磁共振氢谱(1H NMR)；

[0036] 图19是实施例22制备得到的氘化产物的核磁共振氢谱(1H NMR)；

[0037] 图20是实施例23制备得到的氘化产物的核磁共振氢谱(1H NMR)；

[0038] 图21是实施例24制备得到的氘化产物的核磁共振氢谱(1H NMR)；

[0039] 图22是实施例25制备得到的氘化产物的核磁共振氢谱(1H NMR)；

[0040] 图23是实施例27制备得到的氘化产物的核磁共振氢谱(1H NMR)；

[0041] 图24是实施例28制备得到的氘化产物的核磁共振氢谱(1H NMR)；

[0042] 图25是实施例29制备得到的氘化产物的核磁共振氢谱(1H NMR)；

[0043] 图26是实施例29制备得到的氘化产物的核磁共振氢谱(13C NMR)；

[0044] 图27是实施例30制备得到的氘化产物的核磁共振氢谱(1H NMR)；

[0045] 图28是实施例31制备得到的氘化产物的核磁共振氢谱(1H NMR)；

[0046] 图29是实施例32制备得到的氘化产物的核磁共振氢谱(1H NMR)；

[0047] 图30是实施例33制备得到的氘化产物的核磁共振氢谱(1H NMR)。

具体实施方式

[0048] 下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

[0049] 下述实施例中所用的化学试剂均为分析纯的氢氧化钾、碳酸钾、无水乙腈、乙醇、 二氯甲烷，步骤4中的两室分离电解池一般采用以碱性交换膜为隔离膜的H型电解池。

[0050] 原位形成铜纳米线阵列材料的制备实施例：

[0051] 实施例1

[0052] 步骤1：将铜片(3cm*1cm*0.1mm)分别在丙酮和3.0M HCl溶液中超声15min，然 后分别用蒸馏水和乙醇冲洗干净，空气氛围中冷风吹干后备用；

[0053] 步骤2，将步骤1得到的铜片取出两片分别为阳极和阴极置于单室反应池中，以3M2
NaOH溶液为电解质进行电沉积反应，在10mA/cm的电流密度下反应6min，形成深蓝色 的氢氧化铜纳米线阵列前驱体；

[0054] 步骤3，将步骤2所制得的深蓝色氢氧化铜前驱体置于直径为6mm石英管中，于150℃ 下煅烧3h，升温速率2℃/min，得到氧化铜纳米线阵列；

[0055] 步骤4，采用两室分离电解池，将铜纳米线阵列用作工作电极，汞/氧化汞用作参比 电极，铂片用作对电极，电解质为0.5M K2CO3的乙腈和氘代水的混合溶液(乙腈体积 占溶液总体积的50％)。在扫速为10mV/s，电压为‑0.4V～‑1.4V的范围内进行循环伏 安测试，得到原位形成铜纳米线阵列材料。

[0056] 实施例2

[0057] 步骤1：将铜片(3cm*1cm*0.1mm)分别在丙酮和3.0M HCl溶液中超声15min，然 后分别用蒸馏水和乙醇冲洗干净，空气氛围中冷风吹干后备用；

[0058] 步骤2，将步骤1得到的铜片取出两片分别为阳极和阴极置于单室反应池中，以3M2
NaOH溶液为电解质进行电沉积反应，在10mA/cm的电流密度下反应6min，形成深蓝色 的氢氧化铜纳米线阵列前驱体；

[0059] 步骤3，将步骤2所制得的深蓝色氢氧化铜前驱体置于直径为6mm石英管中，于100℃ 下煅烧4h，升温速率2℃/min，得到氧化铜纳米线阵列；

[0060] 步骤4，采用两室分离电解池，将铜纳米线阵列用作工作电极，汞/氧化汞用作参比 电极，铂片用作对电极，电解质为0.5M K2CO3的乙腈和氘代水的混合溶液(乙腈体积 占溶液总体积的33.3％)。在扫速为10mV/s，电压为‑0.4V～‑1.4V的范围内进行循环 伏安测试，得到原位形成铜纳米线阵列材料。

[0061] 实施例3

[0062] 步骤1：将铜片(3cm*1cm*0.1mm)分别在丙酮和3.0M HCl溶液中超声15min，然 后分别用蒸馏水和乙醇冲洗干净，空气氛围中冷风吹干后备用；

[0063] 步骤2，将步骤1得到的铜片取出两片分别为阳极和阴极置于单室反应池中，以3M2
NaOH溶液为电解质进行电沉积反应，在10mA/cm的电流密度下反应6min，形成深蓝色 的氢氧化铜纳米线阵列前驱体；

[0064] 步骤3，将步骤2所制得的深蓝色氢氧化铜前驱体置于直径为6mm石英管中，于250℃ 下煅烧2h，升温速率2℃/min，得到氧化铜纳米线阵列；

[0065] 步骤4，采用两室分离电解池，将铜纳米线阵列用作工作电极，汞/氧化汞用作参比 电极，铂片用作对电极，电解质为0.5M K2CO3的乙腈和氘代水的混合溶液(乙腈体积 占溶液总体积的66.7％)。在扫速为10mV/s，电压为‑0.4V～‑1.4V的范围内进行循环 伏安测试，得到原位形成铜纳米线阵列材料。

[0066] 实施例4

[0067] 步骤1：将铜片(3cm*1cm*0.1mm)分别在丙酮和3.0M HCl溶液中超声15min，然 后分别用蒸馏水和乙醇冲洗干净，空气氛围中冷风吹干后备用；

[0068] 步骤2，将步骤1得到的铜片取出两片分别为阳极和阴极置于单室反应池中，以3M2
NaOH溶液为电解质进行电沉积反应，在10mA/cm的电流密度下反应6min，形成深蓝色 的氢氧化铜纳米线阵列前驱体；

[0069] 步骤3，将步骤2所制得的深蓝色氢氧化铜前驱体置于直径为6mm石英管中，于150℃ 下煅烧3h，升温速率5℃/min，得到氧化铜纳米线阵列；

[0070] 步骤4，采用两室分离电解池，将铜纳米线阵列用作工作电极，汞/氧化汞用作参比 电极，铂片用作对电极，电解质为0.5M K2CO3的乙腈和氘代水的混合溶液(乙腈体积 占溶液总体积的50％)。在扫速为10mV/s，电压为‑0.4V～‑1.4V的范围内进行循环伏 安测试，得到原位形成铜纳米线阵列材料。

[0071] 实施例5

[0072] 步骤1：将铜片(3cm*1cm*0.1mm)分别在丙酮和3.0M HCl溶液中超声15min，然 后分别用蒸馏水和乙醇冲洗干净，空气氛围中冷风吹干后备用；

[0073] 步骤2，将步骤1得到的铜片取出两片分别为阳极和阴极置于单室反应池中，以3M2
NaOH溶液为电解质进行电沉积反应，在10mA/cm的电流密度下反应6min，形成深蓝色 的氢氧化铜纳米线阵列前驱体；

[0074] 步骤3，将步骤2所制得的深蓝色氢氧化铜前驱体置于直径为6mm石英管中，于150℃ 下煅烧3h，升温速率1℃/min，得到氧化铜纳米线阵列；

[0075] 步骤4，采用两室分离电解池，将铜纳米线阵列用作工作电极，汞/氧化汞用作参比 电极，铂片用作对电极，电解质为0.5M K2CO3的乙腈和氘代水的混合溶液(乙腈体积 占溶液总体积的50％)。在扫速为10mV/s，电压为‑0.4V～‑1.4V的范围内进行循环伏 安测试，得到原位形成铜纳米线阵列材料。

[0076] 结果分析：

[0077] 利用SEM和TEM对所制备的铜纳米线阵列进行形貌表征，所述纳米材料的长度约 为5微米(图1)，宽度约为200纳米(图2)。利用循环伏安法在电化学条件下将氧化 铜纳米线阵列还原为铜纳米线阵列，所述氧化铜的还原峰(‑0.57V相对于汞/氧化汞电极) 随CV圈数增加，二价铜离子的还原峰消失，证明该方法能够还原二价铜(图3)。利用 原位拉曼证明在‑1电化学条件下氧化铜能够转化为铜，所述氧化铜的拉曼特征峰(274.8 cm )随通电时间的延长逐渐消失，由氧化铜转化为氧化亚铜最后形成铜单质(图4)。 利用XRD对所制备的铜纳米线阵列进行测试，如图5所示，铜纳米线阵列所得的衍射峰 可与卡片编号为JCPDS NO.65‑9743的铜单质对应。说明所合成的材料确实为铜纳米线 阵列材料。利用XPS对所制备的铜纳米线阵列进行测试，如图6所示，氧化铜纳米线阵 列中二价铜的特征卫星峰(916.6和943.1eV)在电化学循环伏安测试之后消失。说明所 合成的材料确实为铜纳米线阵列材料。

[0078] 原位形成铜纳米线阵列材料进行电催化卤化物氘化测试的实施例：

[0079] 实施例6

[0080] 步骤1：将铜片(3cm*1cm*0.1mm)分别在丙酮和3.0M HCl溶液中超声15min，然 后分别用蒸馏水和乙醇冲洗干净，空气氛围中冷风吹干后备用；

[0081] 步骤2，将步骤1得到的铜片取出两片分别为阳极和阴极置于单室反应池中，以3M2
NaOH溶液为电解质进行电沉积反应，在10mA/cm的电流密度下反应6min，形成深蓝色 的氢氧化铜纳米线阵列前驱体；

[0082] 步骤3，将步骤2所制得的深蓝色氢氧化铜前驱体置于直径为6mm石英管中，于150℃ 下煅烧3h，升温速率2℃/min，得到氧化铜纳米线阵列；

[0083] 步骤4，采用两室分离电解池，将铜纳米线阵列用作工作电极，汞/氧化汞用作参比 电极，铂片用作对电极，电解质为0.5M K2CO3的乙腈和氘代水的混合溶液(乙腈体积占 溶液总体积的50％)。在扫速为10mV/s，电压为‑0.4V～‑1.4V的范围内进行循环伏安 测试，得到原位形成铜纳米线阵列材料；

[0084] 步骤5，向上述形成铜纳米线阵列的装置的阴极室中直接加入0.1mmol 4‑碘苯胺，并 不断搅拌，在恒电压‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h；

[0085] 步骤6，将步骤1中阴极得到的产物转移到60mL分液漏斗中，用二氯甲烷萃取4次， 随后将收集到的二氯甲烷相通过减压蒸馏装置将二氯甲烷蒸出，得到反应产物2a，2a结 构式如图11所示，高分辨质谱测得其相对分子质量为95.0714。

[0086] 如图7所示，当只改变电压，其余条件不变的情况下，生成氘化产物的选择性几乎都 接近100％，当电压为‑1.1V时，铜纳米线阵列可达到最高的转化率(99％)。图8表明0.1 mmol卤化物(4‑碘苯胺)完全转化生成对应的氘代产物(4‑氘苯胺)只需要110min左右。 通过图9可知，原位形成铜纳米线阵列材料在电催化过程中保持着良好的稳定性，多次使 用后仍不影响其催化性能。如图10所示，通过与泡沫镍、碳纸、铜片和铂片进行对比可 以发现原位形成铜纳米线阵列材料的性能明显优于泡沫镍、碳纸、铜片和铂片等其它电 催化剂材料。如图12所示，以氘代氯仿为溶剂(含有0.1％四甲基硅烷)，采用400MHz 核磁共振氢谱，测得2a的核磁共振氢谱谱图中包含位于7.13ppm处的多重峰、6.70–6.59 ppm处的多重峰和3.60ppm处的单峰，其积分后都为2个氢，分别对应2a中苯环位置两种 不同环境的氢和氨基位置的氢。该谱图基本不存在4‑碘苯胺被普通氢化后会多出的氢， 故从该谱图中可知2a的氘代率>99％。如图13所示，以氘代氯仿为溶剂(含有0.1％四甲基 硅烷)，采用101MHz核磁共振碳谱，测得2a的核磁共振碳谱谱图中包含位于146.4ppm, 129.2ppm,118.3ppm(弱的三重峰,耦合常数为26.3Hz),115.1ppm的峰，分别对应2a中苯 环位置四种不同环境的碳，其中118.3ppm处的三重峰对应2a中于氘元素直接相连的碳， 因为很多研究数据表明与氘元素直接相连的碳在碳谱中的峰会变弱或裂分成弱的三重峰 或直接消失，该谱图中弱的三重峰进一步证明成功制备得到2a。

[0087] 实施例7

[0088] 以实施例1制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 4‑碘苯酚为原料，在恒 电压‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应持续2h，萃取分离后，得到反应产物2b，2b 结构式如图11所示，高分辨质谱测得其相对分子质量为94.0403，如图14所示，通过核磁 共振氢谱确定其氘代率>99％，通过气相色谱测得转化率和选择性分别为99％，100％。

[0089] 实施例8

[0090] 以实施例1制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 4‑碘苯甲硫醚为原料， 在恒电压‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应持续2h，萃取分离后，得到反应产物2c， 2c结构式如图11所示，反应产物2c通过气相色谱测得转化率和选择性分别为99％，100％。

[0091] 实施例9

[0092] 以实施例2制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 4‑氯碘苯为原料，在恒 电压‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，萃取分离后，得到反应产物2d， 2d结构式如图11所示，反应产物2d通过气相色谱测得转化率和选择性分别为99％，100％。

[0093] 实施例10

[0094] 以实施例2制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 3‑碘苯甲醚为原料，在 恒电压‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，萃取分离后，得到反应产物2e， 2e结构式如图11所示，反应产物2e通过气相色谱测得转化率和选择性分别为98％，
100％。

[0095] 实施例11

[0096] 以实施例3制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol碘苯为原料，在恒电压 ‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，分液、萃取、分离后，得到反应产物 2f，2f结构式如图11所示，反应产物2f通过气相色谱测得转化率和选择性分别为99％，100％。

[0097] 实施例12

[0098] 以实施例3制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 2‑碘苯甲醚为原料，在 恒电压‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，萃取分离后，得到反应产物2g， 2g结构式如图11所示，反应产物2g通过气相色谱测得转化率和选择性分别为99％，
100％。

[0099] 实施例13

[0100] 以实施例4制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 2‑碘苯胺为原料，在恒 电压‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，萃取分离后，得到反应产物2h， 2h结构式如图11所示，反应产物2h通过气相色谱测得转化率和选择性分别为99％，100％。

[0101] 实施例14

[0102] 以实施例4制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 2‑碘苄醇为原料，在恒 电压‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，萃取分离后，得到反应产物2i， 2i结构式如图11所示，反应产物2i通过气相色谱测得转化率和选择性分别为99％，100％。

[0103] 实施例15

[0104] 以实施例5制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 2‑(碘乙基)苯为原料， 在恒电压‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，萃取分离后，得到反应产物 2j，2j结构式如图11所示，反应产物2j通过气相色谱测得转化率和选择性分别为92％，
100％。

[0105] 实施例16

[0106] 以实施例1制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 4‑溴苯乙酮为原料， 在恒电压‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，萃取分离后，得到反应产物 2k，2k结构式如图11所示，高分辨质谱测得其相对分子质量为123.09，反应产物2k通 过气相色谱测得转化率和选择性分别为81％，97％，如图15所示，通过核磁共振氢谱确 定其氘代率为98％。

[0107] 具体转化率和选择性计算过程：以乙酸乙酯为溶剂配置0.02、0.04、0.06、0.08、 0.1mmol/mL 4‑溴苯乙酮测气相，得到4‑溴苯乙酮对应的保留时间和不同物质的量对应的 峰面积，制备4‑溴苯乙酮不同物质的量对应峰面积的标准曲线；将实施例16得到的4‑ 溴苯乙酮转化后的产物溶于1mL乙酸乙酯中，测气相，得到对应的保留时间和峰面积， 参考4‑溴苯乙酮的标准曲线，得到4‑溴苯乙酮剩余的物质的量(x)，则转化率计算公式 为：

[0108] 气相谱图中除出现4‑溴苯乙酮对应的保留时间，还出现其它两种或两种以上的物质 的保留时间，证明4‑溴苯乙酮除转化为2k还转化成其他产物，其选择性计算过程为：以 乙酸乙酯为溶剂配置0.02、0.04、0.06、0.08、0.1mmol/mL苯乙酮(相同浓度苯乙酮与 4‑氘苯乙酮在气相的保留时间与峰面积基本一致)测气相，得到4‑氘苯乙酮对应的保留 时间和不同物质的量对应的峰面积，制备4‑氘苯乙酮不同物质的量对应峰面积的标准曲 线；参考4‑氘苯乙酮的标准曲线，得到生成4‑氘苯乙酮的物质的量(y)，则选择性为： [0109] 实施例17

[0110] 以实施例1制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 4‑溴苯甲醛为原料，在 恒电压‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，萃取分离后，得到反应产物2l，2l结构式如图11所示，高分辨质谱测得其相对分子质量为108.0568，如图16所示，通过核 磁共振氢谱确定其氘代率>99％，通过气相色谱测得转化率和选择性分别为99％，98％。

[0111] 实施例18

[0112] 以实施例1制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmolα‑溴苯乙烯为原料，在 恒电压‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，萃取分离后，得到反应产物2m， 2m结构式如图11所示，反应产物2m通过气相色谱测得转化率和选择性分别为99％，98％。

[0113] 实施例19

[0114] 以实施例1制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 4‑(2‑溴乙炔基)联苯 为原料，在恒电压‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，萃取分离后，得到 反应产物2n，2n结构式如图11所示，高分辨质谱测得其相对分子质量为179.0865，如图17 所示，通过核磁共振氢谱确定其氘代率为66％，通过气相色谱测得转化率和选择性分别 为99％，100％。

[0115] 实施例20

[0116] 以实施例1制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 4‑溴苯乙腈为原料，在 恒电压‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，萃取分离后，得到反应产物2o， 2o结构式如图11所示，如图18所示，通过核磁共振氢谱确定其氘代率为90％，通过气相 色谱测得转化率和选择性分别为99％，100％。

[0117] 实施例21

[0118] 以实施例1制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 4‑溴吡啶为原料，在恒 电压‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，萃取分离后，得到反应产物2p， 2p结构式如图11所示，反应产物2p通过气相色谱测得转化率和选择性分别为90％，100％。

[0119] 实施例22

[0120] 以实施例1制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 6‑溴喹啉为原料，在恒 电压‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，萃取分离后，得到反应产物2q， 2q结构式如图11所示，高分辨质谱测得其相对分子质量为130.0635，如图19所示，通过核 磁共振氢谱确定其氘代率为60％，通过气相色谱测得转化率和选择性分别为85％，100％。

[0121] 实施例23

[0122] 以实施例1制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 6‑溴吲哚为原料，在恒 电压‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，萃取分离后，得到反应产物2r，2r结构式如图11所示，高分辨质谱测得其相对分子质量为118.0634，如图20所示，通过核 磁共振氢谱确定其氘代率为81％，通过气相色谱测得转化率和选择性分别为90％，100％。

[0123] 实施例24

[0124] 以实施例1制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 2‑氨基‑4‑碘嘧啶为原 料，在恒电压‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，萃取分离后，得到反应 产物2s，2s结构式如图11所示，高分辨质谱测得其相对分子质量为97.0610，如图21所示， 通过核磁共振氢谱确定其氘代率为80％，通过气相色谱测得转化率和选择性分别为99％， 100％。

[0125] 实施例25

[0126] 以实施例1制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol硫茚、0.105mmol N‑ 溴代琥珀酰亚胺、0.2mL乙腈为原料，在恒电压‑1.3V(相对于汞/氧化汞电极)下反应， 持续2h，萃取分离后，得到反应产物2t，2t结构式如图11所示，高分辨质谱测得其相对 分子质量为135.0246，如图22所示，通过核磁共振氢谱确定其氘代率为73％，通过气相色 谱测得转化率和选择性分别为83％，100％。

[0127] 实施例26

[0128] 以实施例1制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol甲苯、0.105mmol N‑ 溴代琥珀酰亚胺、0.2mL乙腈为原料，在恒电压‑1.2V(相对于汞/氧化汞电极)下反应， 持续2h，萃取分离后，得到反应产物2u，2u结构式如图11所示，反应产物2u通过气相色 谱测得转化率和选择性分别为99％，100％。

[0129] 实施例27

[0130] 以实施例1制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol萘、0.105mmol N‑溴 代琥珀酰亚胺、0.2mL乙腈为原料，在恒电压‑1.1V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持 续2h，萃取分离后，得到反应产物2v，2v结构式如图11所示，高分辨质谱测得其相对分 子质量为129.0689，如图23所示，通过核磁共振氢谱确定其氘代率为92％，通过气相色谱 测得转化率和选择性分别为99％，100％。

[0131] 实施例28

[0132] 以实施例1制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 2‑萘甲醚、0.105mmol N‑溴代琥珀酰亚胺、0.2mL乙腈为原料，在恒电压‑1.3V(相对于汞/氧化汞电极)下反 应，持续2h，萃取分离后，得到反应产物2w，2w结构式如图11所示，高分辨质谱测得其 相对分子质量为158.0785，如图24所示，通过核磁共振氢谱确定其氘代率为82％，通过气 相色谱测得转化率和选择性分别为87％，100％。

[0133] 实施例29

[0134] 以6.0mmol 4，4’‑二氨基二苯砜，0.85mL二甲基亚砜，24.0mL乙酸乙酯和1.3mL溴 化氢的乙酸溶液(48％)为原料，60℃油浴条件下反应10h，减压蒸馏、清洗、干燥后， 得到白色晶体3a，产率为83％，高分辨质谱测得其相对分子质量为834.8，如图25所示， 以氘代二甲基亚砜为溶剂(含有0.1％四甲基硅烷)，采用400MHz核磁共振氢谱，测得 3a的核磁共振氢谱谱图中包含位于7.79ppm处的双峰(耦合常数为2.2Hz)、7.54ppm处 的双二重峰(耦合常数分别为8.6，2.2Hz)、6.83ppm处的双峰(耦合常数为8.7Hz)、 6.30ppm处的单峰，其积分后分别为2个、2个、2个、4个氢，共积分10个氢，而底物4， 4’‑二氨基二苯砜中共有12个氢原子，故底物中有两个氢原子被溴原子取代，又因从图25 可知产物为高度对称结构，故可知两个氢被取代的位置对称，即产物为3a。

[0135] 如图26所示，氘代二甲基亚砜为溶剂(含有0.1％四甲基硅烷)，采用101MHz核磁 共振碳谱，13C NMR(101MHz,DMSO‑d6)δ[ppm]150.5,131.7,129.4,128.3,115.0,106.3； MS(ESI)834.8,theoretical value for C12H10Br2N2O2S[M+Na]+835.2.测得3a的核磁共振 碳谱谱图中包含位于150.5ppm,131.7ppm,129.4ppm,128.3ppm,115.0ppm,106.3ppm的 峰，即产物中有6中环境下的碳，而投入的底物含有12个碳，证明得到的产物同样为对称 结构，进一步证明成功制备得到3a。

[0136] 实施例30

[0137] 以实施例1制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol实施例29中得到的产 物3a为原料，在恒电压‑1.3V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，萃取分离后， 得到反应产物4a，4a结构式如图11所示，如图27所示，通过核磁共振氢谱确定其氘代率 为95％，通过气相色谱测得转化率和选择性分别为91％，98％。

[0138] 实施例31

[0139] 以实施例1制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 2‑溴烟酸为原料，在恒 电压‑1.3V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，萃取分离后，得到反应产物4b， 4b结构式如图11所示，如图28所示，通过核磁共振氢谱确定其氘代率为95％，通过气相 色谱测得转化率和选择性分别为67％，98％。

[0140] 实施例32

[0141] 以实施例1制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 5‑溴烟酸为原料，在恒 电压‑1.3V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，萃取分离后，得到反应产物4c， 4c结构式如图11所示，如图29所示，通过核磁共振氢谱确定其氘代率>99％，通过气相色 谱测得转化率和选择性分别为73％，98％。

[0142] 实施例33

[0143] 以实施例1制备得到的原位形成铜纳米线阵列材料和0.1mmol 6‑溴烟酸为原料，在恒 电压‑1.3V(相对于汞/氧化汞电极)下反应，持续2h，萃取分离后，得到反应产物4d， 4d结构式如图11所示，如图30所示，通过核磁共振氢谱确定其氘代率>91％，通过气相色 谱测得转化率和选择性分别为70％，98％。

[0144] 采用本发明所使用的方法制备了多种含有不同官能团的氘代化合物并成功制备了含 氘元素的药物，如图11所示，已经有研究表明某些含氘元素药物的性能要比普通氢化的 药物具有更好的治疗效果，本发明中所制备的含氘元素的药物也许会进一步提高该药物 的治疗性能，并可以利用本发明的方法制备更多的含氘元素的药物应用于实际药物治疗 中。

[0145] 以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下， 任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落 入本发明的保护范围。