一种钾离子微型混合电容器的制备方法和电极材料

摘要

本发明为一种钾离子微型混合电容器的制备方法和电极材料。该方法在模具的辅助下使用气喷枪将活性材料喷涂于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，在PET透明柔性基底上构建了具有多向离子传输通道的微型柔性叉指电极。电极真空烘干后将微孔聚合物电解质涂于电极表面，最后放入真空袋中滴加电解液并封装，获得柔性钾离子微型混合电容器。该电极材料为一种部分钛酸钾生长于石墨层间的多维拓扑结构材料；制备方法中，以氢氧化钾为钾源、纳米二氧化钛为钛源，通过与片状石墨，100‑250℃的温度下水热复合。本发明得到的材料有效解决了钛酸钾材料电导率低、容量低、倍率性能差的问题。

权利要求

1.一种钾离子微型混合电容器的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：（1）将聚氧化乙烯和PVDF‑HFP加入到有机溶剂中，在40‑80℃下搅拌18‑24 h，得到微孔聚合物电解质；

其中，每5‑15 ml有机溶剂加20‑50 mg的聚氧化乙烯、800‑1000 mg的PVDF‑HFP；

(2) 向去离子水中加入钛酸钾@石墨复合物作为电容器负极活性物质，配制成浓度为

0.4‑

1 mg/ml的混合液，再向其中加入一定量的碱化MXene溶液、导电炭黑作为导电剂、羧甲基纤维素作为粘结剂，制备出负极电极材料混合液；

其中，钛酸钾@石墨复合物、碱化MXene、导电炭黑、羧甲基纤维素的质量比为（14：2‑5：

0.5‑2.5：0.5‑3），碱化MXene溶液的浓度为4‑6 mg/ml；

另外，向去离子水中加入活性炭配制成浓度为0.4‑1 mg/ml的混合液，作为电容器正极活性物质，再向其中加入碱化MXene溶液、导电炭黑和羧甲基纤维素，混合后得到正极电极材料混合液；其中活性炭、碱化MXene、导电炭黑、羧甲基纤维素的质量比为（14：2‑5：0.5‑

2.5：0.5‑3），碱化MXene溶液的浓度为4‑6 mg/ml；

 （3）将叉指电极金属模具固定于PET上，再用挡板将金属模具的正极遮挡，用喷枪喷涂‑2

4‑15 μL cm 的银纳米线溶液在PET上作为集流体，再将制备好的负极混合液喷涂在银纳米‑2

线之上，构建了叉指电极的负极部分；负极的活性物质敷料密度为4‑480 μg cm ；

再将固定于模具正极之上的挡板取下固定于金属模具的负极部分，用喷枪喷涂4‑15 μ‑2

L cm 的银纳米线溶液在PET上作为集流体，再将制备好的正极混合液喷涂在银纳米线之‑2

上，构建了叉指电极的正极部分,其中正极的活性物质敷料密度为6‑500 μg cm ；

(4) 将铝极耳和镍极耳用铜浆分别粘在上一步制备好的叉指电极的正极和负极部分，经过50‑100℃烘干后，将制备好的微孔聚合物电解质涂于电极上面，再通过50‑110℃烘干，最后在氩气手套箱中将烘干的电极放入真空袋中滴加电解液并封装。

2.如权利要求1所述的钾离子微型混合电容器的制备方法，其特征为所述的步骤（1）中的有机溶剂为丙酮与酒精体积比为（4‑5）：1的混合液。

3.如权利要求1所述的钾离子微型混合电容器的制备方法，其特征为所述的步骤（4）中的烘干方式为真空烘干。

4.如权利要求1所述的钾离子微型混合电容器的制备方法，其特征为所述的碱化MXene的制备方法，包括以下步骤：

向盐酸中加入氟化锂，混合后得到刻蚀液，向其中加入Ti3AlC2，在30‑40℃下刻蚀20‑35 h，再通过3000‑8000 r/min的转速用去离子水离心洗涤至中性，再将离心后的沉淀物溶于水中，每10毫升盐酸得到的沉淀物溶于50‑80 mL水，冰浴超声30‑60 min；将超声后的溶液以2000‑4000 r/min的转速离心5‑10 min后取出上层液体即为单层的MXene溶液；

再按照每60 ml MXene 溶液中加入10‑30 g氢氧化钾的配比，搅拌20‑40 h，再通过

4000‑8000 r/min的转速离心到PH为7，向离心沉淀中加入去离子水得到浓度为4‑6 mg/ml的具有多孔结构的碱化MXene溶液；

所述的盐酸的浓度为（10‑15）M，每10 ml盐酸中加入800‑2000 mg的氟化锂；每10 mL刻蚀液中加入500‑1200 mg的Ti3AlC2。

说明书

一种钾离子微型混合电容器的制备方法和电极材料

技术领域

[0001] 本发明专利属于高比能超级电容器领域，具体涉及一种钾离子微型混合电容器的电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着社会的不断发展，人们对电子产品的功能需求也在不断的提高，电子产品也迎来了高速发展时期。例如智能手机、平板电脑，智能机器人，电子手表以及各类可穿戴设
备等都不断的朝着小型化和柔性化的趋势发展。但是这些逐渐趋于小型化和柔性化的自供
电电子产品也面临着电源的问题。因此，各种尺度的电化学储能装置成为小型化和柔性化
智能和集成电子产品的关键电源，如人体传感器、微型机器人等自供电的微系统。目前的各
种先进储能设备主要以锂离子电池和电容器为主，但是其有限的锂资源也激发了人们开发
其它储能设备的热情。钾离子由于其资源丰富，以及与锂离子较为接近的氧化还原电位成
为人们研究的热点。

[0003] 然而钾离子储能器件也面临着一些挑战，例如钾离子(0.138纳米)比锂离子(0.076纳米)尺寸大，使得钾离子在电极材料中插入/脱出的动力学缓慢，导致电极材料的
低容量和较差的循环稳定性以及倍率性能。Ti基化合物可作为锂离子电池负极安全稳定运
行的理想候选材料，例如钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)，目前在商用锂离子电池和锂离子混合电
容器领域大规模应用。因此，钛酸钾(K2TinO2n+1，KTO)也被希望能很好的应用于钾离子电池
+
或混合电容器领域。KTO三元负极可以提供高效的K插层通道，插入/脱插过程对其基本结
构和性能影响不大，因此具有很好的循环稳定性。然而其电子电导率较低，抑制了其储钾性
能的发挥，限制了钾离子储能器件的发展。最近报道了两种钛基化合物K2Ti4O9和K2Ti8O17并
应用与钾离子储能器件，然而，它们只有非常有限的循环性能和倍率性能。为了提高KTO的
储钾性能，调控其成分组成、微观结构和与高导电的炭材料复合是一种有效的技术路线。

发明内容

[0004] 本发明的目的为针对当前技术中锂离子储能器件原材料资源有限的问题，提供一种钾离子微型混合电容器及其制备方法和电极材料。该电极材料为一种部分钛酸钾生长于
石墨层间的多维拓扑结构材料；制备方法中，以氢氧化钾为钾源、纳米二氧化钛为钛源，通
过与片状石墨，100‑250℃的温度下水热复合，得到的材料有效解决了钛酸钾材料电导率
低、容量低、倍率性能差的问题。应用上，本发明摒弃了传统的三明治型柔性电容器，在模具
的辅助下使用气喷枪将活性材料喷涂于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上，在PET透明柔性基
底上构建了具有多向离子传输通道的微型柔性叉指电极。电极真空烘干后将微孔聚合物电
解质涂于电极表面，然后烘干电解质中的有机溶剂，在氩气手套箱中将电极放入真空袋中
滴加电解液并封装，获得柔性钾离子微型混合电容器。通过控制活性材料的喷涂量，该电容
器可以获得不同的面积比容量。

[0005] 本发明为了实现以上目的，采用了以下技术方案。

[0006] 一种钾离子微型混合电容器的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0007] (1)将聚氧化乙烯和PVDF‑HFP加入到有机溶剂中，在40‑80℃下搅拌18‑24h，得到微孔聚合物电解质；

[0008] 其中，每6‑19ml有机溶剂加20‑50mg的聚氧化乙烯、800‑1000mg的PVDF‑HFP；

[0009] (2)向去离子水中加入钛酸钾@石墨复合物作为电容器负极活性物质，配制成浓度为0.5‑1mg/ml的混合液，再向其中加入一定量的碱化MXene溶液、导电炭黑(CB)作为导电
剂、羧甲基纤维素(CMC)作为粘结剂，制备出负极电极材料混合液；

[0010] 其中，钛酸钾@石墨复合物、碱化MXene、CB、CMC的质量比为(14：2‑5：0.5‑2.5：0.5‑3)，碱化MXene溶液的浓度为4‑6mg/ml；

[0011] 另外，向去离子水中加入活性炭(AC)配制成浓度为0.5‑1mg/ml的混合液，作为电容器正极活性物质，再向其中加入碱化MXene溶液、导电炭黑(CB)和羧甲基纤维素(CMC)，制
备出正极电极材料混合液；其中AC、碱化MXene、CB、CMC的质量比为(14：2‑5：0.5‑2.5：0.5‑
3)，碱化MXene溶液的浓度为4‑6mg/ml；

[0012] (3)将叉指电极金属模具固定于PET上，再用挡板将金属模具的正极遮挡，用喷枪喷涂0.05‑0.1ml的银纳米线溶液在PET上作为集流体，再将制备好的负极混合液喷涂在银
纳米线之上，构建了叉指电极的负极部分；负极的活性物质(钛酸钾@石墨复合物)敷料密度
‑2
为4‑480μg cm ；

[0013] 再将固定于模具正极之上的挡板取下固定于金属模具的负极部分，用喷枪喷涂0.05‑0.1ml的银纳米线溶液于PET上作为集流体，再将制备好的正极混合液喷涂在银纳米
‑2
线之上，构建了叉指电极的正极部分,其中正极的活性物质(AC)敷料密度为6‑500μg cm ；

[0014] (4)将铝极耳和镍极耳用铜浆分别粘在上一步制备好的叉指电极的正极和负极部分，经过50‑100℃烘干后，将制备好的微孔聚合物电解质涂于电极上面，再通过50‑110℃烘
干，最后在氩气手套箱中将烘干的电极放入真空袋中滴加电解液并封装。

[0015] 所述的步骤(1)中的有机溶剂为丙酮与酒精体积比为(4‑5)：1的混合液。

[0016] 所述的步骤(4)中的烘干方式为真空烘干。

[0017] 一种钾离子电池的电极材料钛酸钾@石墨复合物，该材料由一维纳米线状的钛酸钾和准二维纳米石墨片组成，其中钛酸钾与石墨片的质量比为(4‑5)：1；直径7.5‑8.0nm的
相互连接的纳米线状的钛酸钾均匀地分布于二维纳米石墨片之间，形成了一种多维层次结
2 ‑1
构；同时该材料的比表面积高达168.9m g ，相应孔径主要分布在5‑30nm，并且存在一些微
孔和大孔，显示出一维和二维复合材料的堆积结构。

[0018] 一种钾离子电池的电极材料钛酸钾@石墨复合物的制备方法，包括以下步骤：

[0019] 向钾源溶液中加入钛源，再加入石墨，100‑250℃下水热反应20‑50h，得到了纳米线状的钛酸钾@石墨复合材料；

[0020] 其中，钾源为氢氧化钾，钛源为纳米二氧化钛；氢氧化钾、二氧化钛与石墨的质量比为(200‑400)：(2‑3)：1，氢氧化钾水溶液的浓度为(9‑11)mol/L；

[0021] 所述的二维碱化MXene的制备方法，包括以下步骤：

[0022] 向盐酸中加入氟化锂，混合后得到刻蚀液，向其中加入Ti3ALC2，在30‑40℃下刻蚀20‑35h,再通过3000‑8000r/min的转速用去离子水离心7‑9次将酸性刻蚀液去除，再将离心
后的沉淀物溶于水中，每10毫升盐酸得到的沉淀物溶于50‑80mL水，冰域超声30‑60min；将
超声后的溶液以2000‑4000r/min的转速离心5‑10min后取出上层液体即为单层的MXene溶
液；

[0023] 再按照每60ml MXene溶液中加入10‑30g氢氧化钾的配比，对单层MXene进行室温碱化20‑40h，再通过4000‑8000r/min的转速离心到PH为7将氢氧化钾去除，向离心沉淀中加
入去离子水得到浓度为4‑6mg/ml的具有多孔结构的碱化MXene溶液；

[0024] 所述的盐酸的浓度为(10‑15)M，每10ml盐酸中加入800‑2000mg的氟化锂；每10mL刻蚀液中加入500‑1200mg的Ti3ALC2；

[0025] 本发明的有益效果是：

[0026] (1)本发明提供了一种钛酸钾@石墨电极材料，通过将纳米线状的钛酸钾与片状石墨水热复合，不仅消除了纯石墨喷涂后由于二维堆叠效应导致的电化学性能极差的问题，
而且有效解决了钛酸钾材料电导率低、容量低、倍率性能差的问题。

[0027] (2)本发明使用了具有优良导电性能的二维MXene材料作为导电剂，将其以一定的比例分别加入到负极和正极制备成叉指电极后，可以起到桥梁的作用，分别将负极钛酸钾@
石墨电极材料和正极活性材料活性碳连接起来，为电子传输提供了良好的通道，大大提高
了叉指电极的导电性。

[0028] (3)本发明将二维MXene材料在一定浓度的氢氧化钾溶液中碱化一定时间，使其二维面产生一定量的纳米孔，作为导电剂时既能起到传输电子的作用又不会阻碍离子在电极
中的扩散，大大降低了其对电极活性物质电化学性能的阻碍作用。

[0029] (4)本发明摒弃了传统的三明治结构电容器，而采用了具有多向快速离子传输通道的叉指电极，由于该叉指结构每个正负极叉指之间具有500μm的距离，使得该微型电容器
‑2
电极具有了12.5mF cm 的极高面积比容量。

[0030] (5)与传统水系电容器最高为1.5V的电压相比，本发明的电容器由于使用了叉指电极，钛酸钾@石墨电极材料和半固态有机电解液，其最高电压可以充到3V。且具有良好的
集成性能，若将两个电容器串联可以获得最高6V的电压。

附图说明

[0031] 图1为实施例1中的钛酸钾石墨复合物的XRD图；

[0032] 图2为实施例1中的钛酸钾石墨复合物的扫描电子显微镜(SEM)图；

[0033] 图3为微型电容器组装后的照片；

[0034] 图4为实施例1的不同电流密度下的时间电压图；

具体实施方式

[0035] 下面对照附图结合优选实施例对本发明做进一步说明。

[0036] 本发明的目的是制造一种具有高面积比容量和高能量功率密度的柔性微型电容器。通过水热的方法将钛酸钾与石墨复合起来，降低了钛酸钾的团聚作用和石墨的平铺效
应，不仅提高了材料的比容量，而且提高了钛酸钾材料的倍率性能和循环稳定性。以其为负
极活性碳为正极与一定比例的碱化多孔MXene、CMC和CB混合后，在PET柔性基底上组装成了
非对称微型电容器。具体方法包括：(1)制备碱化MXene溶液：取800‑2000mg的氟化锂加入
10ml(10‑15)M的盐酸中搅拌5‑10min后加入500‑1200mg的Ti3ALC2粉末，在30‑40℃下搅拌
20‑35h，然后将其用去离子水离心至PH约为7，再将离心后的沉淀物溶于60‑100mL去离子水
中，冰域超声30‑60min。将超声后的溶液以2000‑4000r/min的转数离心5‑10min后取出上层
液体即为MXene溶液。向已分散的MXene溶液中加入10‑30g的氢氧化钾，搅拌20‑40h后，将溶
液中的氢氧化钾通过离心去除得到碱化MXene。(2)钛酸钾@石墨复合材料的制备：:将10‑
20mg的石墨、30‑60mg的纳米二氧化钛和5‑8g的氢氧化钾加入到去离子水中得到混合液，搅
拌200‑300min后转移到高压反应斧中，在100‑250℃下反应20‑50h得到钛酸钾@石墨复合
物，再将其用去离子水洗涤至PH为中性，然后在70‑100℃的烘箱中烘干12‑24h得到钛酸钾@
石墨复合物粉体。(3)微孔聚合物电解质材料的制备：取20‑50mg的聚氧化乙烯和800‑
1000mg的PVDF‑HFP,再加入5‑15ml丙酮1‑4ml无水乙醇，在40‑80℃下搅拌18‑24h获得微孔
聚合物电解质。(4)负极电极材料溶液的制备：以去离子水作为溶剂，向其中加入一定量钛
酸钾@石墨复合物作为电容器负极活性物质，再向其中加入一定量的碱化MXene溶液、导电
炭黑(BC)和CMC，制备出负极电极材料溶液。(5)正极电极材料溶液的制备：以去离子水作为
溶剂，向其中加入一定量活性炭作为电容器负极活性物质，再向其中加入一定量的碱化
MXene、导电炭黑(BC)和CMC，制备出正极电极材料溶液。(6)叉指电极的制备：将叉指电极金
属模具固定于PET上，再将叉指电极模具的挡板固定于金属模具正极的位置，用喷枪喷涂一
定厚度的银纳米线，再将制备好的负极混合液喷涂在银纳米线之上，构建了叉指电极的负
极部分。再将固定于金属模具正极之上的挡板取下固定于金属模具的负极部分，以类似于
负极的同样的步骤构建了叉指电极的正极部分。(7)微型电容器的组装:将铝极耳和镍极耳
用铜浆分别粘在上一步制备好的叉指电极的正极和负极部分，经过50‑100℃真空烘干后，
将制备好的微孔聚合物电解质涂于电极上面，再通过50‑110℃真空烘干，然后在氩气手套
箱中将电极放入真空袋中滴加电解液并封装。

[0037] 为了更好的理解该发明，在下文将结合4个实施例对其进行详细描述。但应认识到这些实施例仅为对本发明进行示例性说明，而非限制本发明。以下实施例中使用的化合物
或试剂市售可得，或者可通过本领域技术人员已知的常规方法制备得到；所使用的实验仪
器可通过商业途径购得。

[0038] 实施例1：

[0039] 步骤一：取1600mg的氟化锂加入10ml(12M)稀盐酸中搅拌5min后加入1000mg粒径为300钼的Ti3ALC2粉末，在35℃下搅拌24h将Ti3ALC2粉末中的AL层刻蚀掉，然后将其用去离
子水以3500r/min的转速离心洗涤至PH约为7，再将离心后的沉淀物溶于60mL去离子水中，
冰浴超声60min。将超声后的溶液以3500r/min的转速离心5min后取出上层液体即为单层
MXene溶液。

[0040] 向已分散的MXene溶液中加入20.16g的氢氧化钾，在室温下搅拌36h(对单层MXene进行室温碱化)后，再通过4500r/min的转速离心到PH＝7，将氢氧化钾去除，再向离心沉淀
中加入一定量的去离子水获得浓度为5mg/ml的具有多孔结构的碱化MXene溶液。

[0041] 将20mg的石墨、50mg的纳米二氧化钛加入到10ml(10M)的氢氧化钾水溶液中得到混合液，搅拌250min后转移到高压反应斧中，在200℃下反应48h，得到钛酸钾@石墨复合物，
再将其用去离子水以8000r/min的转速离心洗涤至PH为中性，然后在80℃的烘箱中烘干12h
得到钛酸钾@石墨复合物粉体。

[0042] 取40mg的聚氧化乙烯和800mg的聚偏氟乙烯‑六氟丙烯(PVDF‑HFP),再加入10ml丙酮2ml无水乙醇，在70℃下搅拌20h获得微孔聚合物电解质。

[0043] 步骤二：取1.8mg钛酸钾@石墨复合物，将其分散于4ml去离子水中，再向其中加入0.103ml浓度为5mg/ml的碱化MXene分散液、0.129mg的CB和0.129mg的CMC，机械搅拌5h，得
到负极电极材料混合液。

[0044] 步骤三：取2.7mg活性炭，将其分散于6ml去离子水中，再向其中加入0.155ml浓度为5mg/ml的碱化MXene分散液、0.194mg的CB和0.194mg的CMC，机械搅拌5h，得到正极电极材
料混合液。

[0045] 步骤四：将PET用水清洗干净后，将其放置于紫外清洗机中清洗2min。

[0046] 步骤五：将清洗好的PET取出并将其与金属叉指模具用少量固体胶粘起来。

[0047] 步骤六：用叉指电极挡板将金属叉指模具的正极部分遮蔽。

[0048] 步骤七：将20μL的银纳米线置于喷枪中，并将其以1ml/h的速度喷涂到叉指电极的2
负极部分。(面积为4.16cm)

[0049] 步骤八：将步骤一配制好的混合液置于喷枪中，以2ml/h的速度全部喷涂于银纳米线之上。

[0050] 步骤九：喷涂完后将负极的叉指挡板去除，以同样的方式用挡板将叉指金属模板的正极部分遮蔽。

[0051] 步骤十：将20μL的银纳米线置于喷枪中，并将其以1ml/h的速度喷涂到叉指电极的正极部分(与负极面积相同)。

[0052] 步骤十一：将第二步配置好的混合液置于喷枪中，以2ml/h的速度全部喷涂于银纳米线之上。

[0053] 步骤十二：喷涂完后将正极的叉指挡板去除，然后将叉指模板取下，得到叉指电极。

[0054] 步骤十三：用铜浆将铝极耳和镍极耳粘于电极的正极和负极。

[0055] 步骤十四：将制备好的叉指电极置于真空烘箱中，以80℃的温度烘干15h，彻底去除电极中残留的水份。

[0056] 步骤十五：用滴管滴两滴制得的微孔聚合物电解质于电极之上，再将其均匀涂开，将涂好微孔聚合物的叉指电极置于真空烘箱中，以80℃的温度烘干12h，彻底去除电极中残
留的有机溶剂。

[0057] 步骤十六：在氩气手套箱中，将烘干的电极用小型抽真空密封机密封。

[0058] 步骤十七：将密封好电极的真空袋不含极耳的一侧开一个小口，再将钾离子电解液注射入电极中。

[0059] 步骤十八：注入电解液(0.8M KPF6inEC:DEC＝1:1Vol％)浸泡6h后，用真空密封机将多余的电解液抽出并密封，得到柔性钛酸钾微型电容器。

[0060] 实施例2：

[0061] 实施例2与实施例1的区别仅在于叉指电极的正负极活性物质溶液使用量不同，使用量为60μL配制好的正极混合液和90μL配制好的负极混合液。

[0062] 实施例3：

[0063] 实施例3与实施例1的区别仅在于叉指电极的正负极活性物质溶液使用量不同，使用量为40μL配制好的正极混合液和60μL配制好的负极混合液。

[0064] 实施例4：

[0065] 实施例4与实施例1的区别仅在于叉指电极的正负极活性物质溶液使用量不同，使用量为20μL配制好的正极混合液和30μL配制好的负极混合液。

[0066] 对各实施例的电容器进行电化学性能测试(利用普林斯顿电化学工作站，电压范‑2 ‑2
围选择为0.01‑3V，电流密度为0.005mA cm ‑0.2mA cm ，其结果如表1所示。

[0067] 表1.各实施例电容器容量测试结果

[0068]

[0069] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的技术人员来说，
在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范
围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

[0070] 本发明未尽事宜为公知技术。