一种超小磷化镍@介孔碳复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种超小磷化镍@介孔碳复合材料及其制备方法和应用。该方法制备的负极材料是由超小的磷化镍(Ni2P)纳米颗粒和有序介孔中空碳纳米阵列组成，其中超小的Ni2P纳米颗粒均匀地分布在有序介孔中空碳纳米阵列的孔道内。本发明有效地解决了金属磷化物应用于电化学储能时常见的导电性差、易发生团聚、体积效应明显等问题。用于钾离子电池负极材料时，展现出良好的电化学性能。本发明提供一种简单、有效、可控、低成本、安全且环保的制备方法，为制备其他类型的过渡金属磷化物复合材料提供了可行的方法。

权利要求

1.一种超小磷化镍@介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向包含两亲性嵌段共聚物的酸性溶液中，加入正硅酸四乙酯(TEOS)，水浴搅拌反应后抽滤；

(2)将步骤(1)中的滤液抽滤并保留部分母液进行水热老化，然后抽滤、干燥；

(3)取步骤(2)的产物，加入浓硝酸和双氧水，水浴搅拌反应至完全，加入蒸馏水将混合液稀释后抽滤，再经水洗、抽滤和干燥后得到二氧化硅模板；

(4)称取三甲基苯(TMB)和糠醇(FA)，加入草酸，配成糠醇溶液；

(5)将糠醇溶液加入到二氧化硅模板中充分混合，保温使其充分聚合；

(6)将步骤(5)的产物在惰性气氛下煅烧即得具有中空结构物的有序介孔碳@二氧化硅模板；

(7)使用过硫酸铵溶液对步骤(6)的产物表面进行修饰，得到APS‑有序介孔碳@二氧化硅模板；

(8)将磷源和金属前驱体溶于水中，再加入APS‑有序介孔碳@二氧化硅模板，继续室温搅拌后，将烧杯转移至鼓风干燥箱中，直至混合溶液完全干燥；

(9)将步骤(8)中得到的前驱体放入马弗炉中煅烧；

(10)将步骤(9)中得到的中间产物转移至管式炉中，氢气煅烧还原；待管式炉温度降至室温，将产物取出；

(11)用HF或者NaOH溶液将步骤(10)中得到的产物中的二氧化硅模板去除后，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，即得最终的超小磷化镍@介孔碳复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中两亲性嵌段共聚物选自P123、F127或F108中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中二氧化硅模板选自SBA‑15‑OH、KIT‑6‑OH、MCF‑OH、P‑SBA‑15‑OH、FDU‑12‑OH或SBA‑16‑OH中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中双氧水的浓度为40wt％，水浴反应温度为80℃，反应时间为3h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中三甲基苯、糠醇和草酸的用量比为：1.0mL:1.0mL:5.0mg。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)中糠醇填充的二氧化硅模板聚合方法为：首先于50℃保温1天，再将温度调至90℃保温2天。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(7)中表面修饰在50～70℃水浴中进行；硫酸铵溶液的浓度为0.5～2.0mol/L；水浴时间为1～3h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(8)中磷源为磷酸、磷酸二氢钠、次亚磷酸钠或磷酸氢钠，金属盐前驱体为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或醋酸镍。

9.一种超小磷化镍@介孔碳复合材料，其特征在于：采用权利要求1‑8任一项所述的方法制备。

10.权利要求9所述的超小磷化镍@介孔碳复合材料作为碱金属离子电池材料的应用。

说明书

一种超小磷化镍@介孔碳复合材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种超小磷化镍@介孔碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 钾离子电池由于其丰富的自然丰度(K:2.09wt％vs.Li:0.0017wt％)和相似的电化学行为，被认为是下一代可充电储能技术的替代者。但由于 半径大于
导致钾离子电池的倍率性能和循环稳定性较差。近年来，人们一直在积极探
索用于钾离子电池的负极材料，如合金、金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物、碳质材料
等。其中，过渡金属磷化物具有理论比容量高、导电性好、储量丰富等优点，被广泛用作钾离
子电池的负极材料。然而由于金属磷化物的本征缺陷，目前仍无法得到可实际应用的碱金
属离子电池负极材料。其主要原因如下：(1)金属磷化物相比石墨负极，其导电性较差、离子
或电子电导率较低、反应可逆性较差；(2)块体的金属磷化物的活性位点相比纳米颗粒暴露
的更少，使得内部大多数活性物质的作用得不到较好的发挥；(3)在碱金属离子的嵌入和脱
出过程中，会导致负极材料的体积发生膨胀，最终导致电极粉化从而与集流体失去接触而
失效。目前，过渡金属磷化物最常用的方法是气‑固相反应，即以P蒸气、PH3气体、NaH2PO2或
红磷为P源，在300℃左右的温度下将金属或金属氧化物前驱体转化为金属磷化物。然而，有
毒气体的形成严重限制了金属磷化物的工业化生产。此外，气‑固相反应温度较低导致电极
材料结晶度较低，使其导电性较差，从而限制了其电化学性能的提高。在高温(>650℃)下用
H2或CH4还原金属磷酸盐是另一种合成过渡金属磷化物的方法。然而，通过这种方法获得的
产物通常是块状的，其晶体尺寸大，形态不规则，大大限制了其在能量存储和转化方面的应
用。为了解决这一问题，将碳基材料与金属磷化物进行复合或者制备特殊形貌的金属磷化
物，成为了制备具有优异电性能的金属磷化物负极材料的有效方法。

[0003] 在各种碳基材料中，有序介孔碳具有大量的介孔和较大的孔容，有利于循环过程中电子和离子的转移，并且较大的孔体积提供了足够的空间来储存电解质，从而增加活性
材料的浸润性。更重要地是，大量的介孔孔道可以作为纳米反应器限制纳米颗粒的生长，防
止纳米颗粒的聚集。高比表面积和良好的结构稳定性可以提高电导率，并能够对在充放电
过程中的体积膨胀进行有效地缓解。在制备方法方面，中国专利CN106669794A公开了一种
磷化镍催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法首先将醋酸镍与磷源溶解于水中，得悬
浮液，再加入浓硝酸增加其溶解度，然后加入MCM‑41介孔分子筛浸泡后烘干、焙烧，得前驱
体；将前驱体置于固定床反应器中，在氢气流中将固定床反应器中的温度升高到350～600
℃，且保温1.5～2.5h，然后降至室温，再进行钝化处理，得磷化镍催化剂。但是，所述催化剂
的制备所需试剂中浓硝酸的腐蚀性强，易挥发且危险。CN108550821A公开了一种基于Ni‑
MOF的核壳结构磷化镍/碳(Ni2P/C)微球的制备方法，是利用有机配体与镍盐来制备球形的
镍基金属有机框架化合物(Ni‑MOF)前驱体，经过高温碳化和低温磷化，得核壳结构Ni2P/C
微球。但是该方法制得的材料尺寸太大，不利于材料的长循环测试，同时，该材料经过磷化
后，形貌发生了较大的变化，没有保持其微球结构。

发明内容

[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超小磷化镍@介孔碳复合材料及其制备方法和应用。

[0005] 本发明提供了一种有效、可控、低成本且环保的改性方法，可以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明制备的超小磷化镍@介孔碳复合材料纯度高、颗粒小、形貌规整均匀，且
组装的钾离子电池比容量高、循环稳定性好、倍率性能好的超小磷化镍@介孔碳复合材料。
通过硬模板法制备同时兼具碳复合、有序介孔、高比表面积、大孔容、超小颗粒、分布均匀等
诸多特性的纳米复合材料。石墨化有序介孔碳骨架的存在，不仅可防止磷化镍在制备过程
中颗粒增大、保护磷化镍在脱模过程中与HF或者NaOH溶液反应，导致形貌的破坏；还可以增
强负极材料的导电性，有效缓解其在充放电过程中的粉化，从而改善金属磷化物应用于电
化学储能与转换方面的性能。

[0006] 本发明提供的技术方案具体如下：

[0007] 第一方面，本发明提供一种超小磷化镍@介孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)向包含两亲性嵌段共聚物的酸性溶液中，加入正硅酸四乙酯(TEOS)，水浴搅拌反应后抽滤；

[0009] (2)将步骤(1)中的滤液抽滤并保留部分母液进行水热老化，然后抽滤、干燥；

[0010] (3)取步骤(2)的产物，加入浓硝酸和双氧水，水浴搅拌反应至完全，加入蒸馏水将混合液稀释后抽滤，再经水洗、抽滤和干燥后得到二氧化硅模板；

[0011] (4)称取三甲基苯(TMB)和糠醇(FA)，加入草酸，配成糠醇溶液；

[0012] (5)将二氧化硅模板加入到糠醇溶液中充分混合，保温使其充分聚合；

[0013] (6)将步骤(5)的产物在惰性气氛下煅烧即得具有中空结构物的有序介孔碳@二氧化硅模板；

[0014] (7)使用过硫酸铵溶液对步骤(6)的产物表面进行修饰，得到APS‑有序介孔碳@二氧化硅模板；

[0015] (8)将磷源和金属前驱体溶于水中，再加入APS‑有序介孔碳@二氧化硅模板，继续室温搅拌后，将烧杯转移至鼓风干燥箱中，直至混合溶液完全干燥；

[0016] (9)将步骤8)中得到的前驱体放入马弗炉中煅烧；

[0017] (10)将步骤9)中得到的中间产物转移至管式炉中，氢气煅烧还原；待管式炉温度降至室温，将产物取出；

[0018] (11)用HF或者NaOH溶液将步骤(10)中得到的产物中的二氧化硅模板去除后，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，即得最终的超小磷化镍@介孔碳复合材料，命名为Ni2P@OMC。

[0019] 进一步，所述步骤(1)中的两亲性嵌段共聚物选自P123、F127或F108中的任意一种。

[0020] 进一步，所述步骤(1)水浴温度为35～38℃，搅拌反应时间为2～4h。

[0021] 进一步，所述步骤(3)中二氧化硅模板选自SBA‑15‑OH、KIT‑6‑OH、MCF‑OH、FDU‑12‑OH、SBA‑16‑OH或P‑SBA‑15‑OH中的任意一种。上述二氧化硅模板根据相关文献报道的方法
制备：SBA‑15‑OH(J.Am.Chem.Soc.1998,120,6024)、MCF‑OH(J.Am.Chem.Soc.1999,121,
254‑255)、KIT‑6‑OH(Chem.Commun.2003,2136‑2137)、P‑SBA‑15‑OH(Chem.Mater.2004,16,
4174‑4180)、FDU‑12‑OH(J.Am.Chem.Soc.2005,127,10794‑10795)或SBA‑16‑OH
(J.Mater.Chem.,2006,16,1511‑1519)。

[0022] 进一步，所述步骤(3)中双氧水的浓度为40wt％，水浴反应温度为80℃，反应时间为3h。

[0023] 进一步，所述步骤(3)中，步骤(2)产物、浓硝酸和双氧水的用量比为：1.0g:15mL:5mL；水浴温度80℃，反应时间为3h。

[0024] 进一步，所述步骤(4)中三甲基苯、糠醇和草酸的用量比为：1.0mL:1.0mL:5.0mg，配制成50％(v/v)的糠醇溶液。

[0025] 进一步，所述步骤(5)中，二氧化硅模板、糠醇溶液的用量比为1.0g:0.674～4.422mL。

[0026] 进一步，所述步骤(5)中糠醇填充的二氧化硅模板聚合反应方法为：首先于50℃保温1天，再将温度调至90℃保温2天。

[0027] 进一步，所述步骤(7)中表面修饰修饰在60℃水浴中进行；硫酸铵溶液的浓度为0.5～2.0mol/L；水浴时间为1～3h。

[0028] 进一步，所述步骤(8)中磷源为磷酸、磷酸二氢钠、次亚磷酸钠或磷酸氢钠。

[0029] 进一步，所述镍盐选自氯化镍、醋酸镍、硝酸镍或硫酸镍。优选的，金属盐前驱体为硝酸镍时，使用85wt％的磷酸为磷源，则Ni:P的原子比为0.5～3时可完全磷化为Ni2P。

[0030] 进一步，所述步骤(9)中，在空气气氛下煅烧时，升温速度为2～10℃/min从室温升到300～450℃，保温3～7h。

[0031] 进一步，所述步骤(10)中，在氢气气氛下还原时，氢气含量为20～100％(v/v)，升温速度为以2～10℃/min从室温升到550～900℃，然后保温1～3h。再自然冷却至室温，得到
超小磷化镍@介孔碳复合材料。

[0032] 进一步，所述步骤(11)中，在温度为‑45～‑85℃下冷冻干燥12～48h，得到最终的产物。

[0033] 第二方面，本发明提供利用第一方面所述方法制备的超小磷化镍@介孔碳复合材料。

[0034] 第三方面，本发明提供第二方面所述的超小磷化镍@介孔碳复合材料作为离子电池材料的应用。

[0035] 本发明的有益效果：

[0036] 1)本发明主要利用具有中空结构的有序介孔碳@二氧化硅(如：OMC@SBA‑15)模板中的孔道为微型反应器，同时将磷源和金属盐前驱体填入孔道中。由于模板孔道内的限域
作用，原位氢气还原形成超小磷化镍@介孔碳复合材料。并且可以通过改变糠醇的填充量来
改变OMC@SBA‑15模板的孔径大小，从而可以实现磷化镍纳米颗粒的可控制备。

[0037] 2)本发明在进行填充金属前驱体的填充前，OMC@SBA‑15模板预先被APS溶液进行表面氧化，增加孔道内的亲水性。

[0038] 3)本发明在模板孔道中同时填充金属盐前驱体和磷酸，从而不需要再额外使用H3P气体，使得制备过程更加简便、安全、环保。

[0039] 4)本发明也适用于不同类型的介孔二氧化硅模板，如SBA‑15‑OH、KIT‑6‑OH、MCF‑OH、FDU‑12‑OH、SBA‑16‑OH或P‑SBA‑15‑OH。

[0040] 5)本发明所制备的材料在电化学性能方面展示了优异的循环稳定性和较高的比容量。

[0041] 6)本发明所制备的材料具有高比表、大孔容、均一的孔道结构，其中由于孔道的限制，生成磷化镍纳米颗粒的尺寸可随着孔道尺寸的改变而变化，纳米颗粒尺寸均一且分布
均匀。

[0042] 7)本发明在制备过程中具备环境友好、成本低廉、安全性高、产量大等优势。

附图说明

[0043] 图1为超小磷化镍@介孔碳复合材料的TEM图。

[0044] 图2为超小磷化镍@介孔碳复合材料的XRD图。

[0045] 图3为超小磷化镍@介孔碳复合材料应用于钾离子电池时，在不同的电流密度下的倍率性能图。

[0046] 图4为超小磷化镍@介孔碳复合材料应用于钾离子电池时，在6.0Ag‑1的电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

[0047] 下面结合附图，对本发明的具体实施步骤做进一步的说明，本发明的内容完全不限于此。

[0048] 以OMC@SBA‑15模板作为示例，主要步骤如下：

[0049] 1、APS‑OMC@SBA‑15模板的制备：

[0050] 1)取20.0g的嵌段共聚物P123，加入到包含650mL蒸馏水和100mL 37wt％盐酸的混合溶液中，35～38℃水浴搅拌2h。待P123充分的溶解之后，向溶液中加入41.6g正硅酸四乙
酯(TEOS)，继续搅拌24h，其中转速为500转/分钟。搅拌结束后，将溶液抽滤并转移到500mL
的聚四氟乙烯水热釜中，在鼓风干燥箱中90～130℃水热24～48h。待水热釜降至室温，用布
氏漏斗将老化后的SBA‑15模板抽滤、在50～80℃鼓风干燥箱中干燥，然后备用。

[0051] 2)取8.0g步骤2)干燥后的产物，放入1L的圆底烧瓶中，加入120mL浓硝酸和40mL 40wt％双氧水，80℃水浴搅拌3h后，加入蒸馏水进行稀释后抽滤，并继续水洗、抽滤，50～80
℃干燥后得到表面富含‑OH的SBA‑15模板(命名为SBA‑15‑OH)，然后备用。

[0052] 3)用移液枪移取5.0mL三甲基苯(TMB)和5.0mL糠醇(FA)，加入25.0mg草酸，配成50％(v/v)的糠醇溶液。

[0053] 4)用电子天平秤0.5g的步骤3)中干燥后的SBA‑15‑OH放入20mL的玻璃瓶中，然后取0.337～2.211mL的50％(v/v)的糠醇溶液加入到瓶中，手动搅拌10～20min至溶液和SBA‑
15‑OH模板充分混合，将玻璃瓶密封放入鼓风干燥箱中50℃保温1天，再将温度调至90℃保
温2天。

[0054] 5)待步骤5)即糠醇聚合完全后，将产物转移至管式炉中，在惰性气氛下850℃煅烧4h即得OMC@SBA‑15。

[0055] 6)用1mol/L的过硫酸铵溶液(APS)对步骤6)制备的OMC@SBA‑15表面进行修饰，使其更加亲水，得到APS‑OMC@SBA‑15模板。

[0056] 2、超小磷化镍@介孔碳复合材料的制备：将磷源和金属盐前驱体同时填入到APS‑OMC@SBA‑15模板中，经过溶剂挥发过程，将前驱体填入模板孔道内。再经过空气焙烧和高温
氢气还原，得到超小磷化镍@介孔碳复合材料。

[0057] 3、取一定量的5～10wt％的HF或者0.2～1.0mol/L的NaOH溶液将二氧化硅模板去除后，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，即得最终的超小磷化镍@介孔碳复合材料。

[0058] 4、将制备的复合材料进行电化学性能测试。

[0059] 实施例1

[0060] 1)APS‑OMC@SBA‑15模板的制备：用电子天平秤0.5g干燥后的SBA‑15‑OH模板放入20mL的玻璃瓶中，然后取0.337mL的50％(v/v)的糠醇溶液加入到瓶中，手动搅拌10min至溶
液和SBA‑15‑OH模板充分混合，将玻璃瓶密封放入鼓风干燥箱中50℃保温1天，再将温度调
至90℃保温2天。待糠醇聚合完全后，将产物转移至管式炉中，在惰性气氛下850℃煅烧即得
OMC@SBA‑15，其中升温程序为室温至150℃，1℃/min，4h；150～300℃，1℃/min；300～850
℃，5℃/min，4h。降至室温后，将产物加入到60mL 1mol/L过硫酸铵溶液(APS)，60℃，水浴搅
拌2h，对OMC@SBA‑15表面进行修饰，使其更加亲水，得到APS‑OMC@SBA‑15模板。

[0061] 2)超小磷化镍@介孔碳复合材料的制备：将0.4556g的硝酸镍和0.338mL 85wt％的磷酸加入到盛有10mL的水的烧杯中(50mL)中，在室温条件下进行机械搅拌，充分溶解分散
后，再加入1.0g的APS‑OMC@SBA‑15，搅拌2h，将混合物转至90℃鼓风干燥箱进行搅拌直至水
分全部挥发。将得到的粉末前驱体放入马弗炉中300℃，2℃/min煅烧5h。降至室温后，再转
移至管式炉中，40％(v/v)氢气气氛下，600℃，2℃/min煅烧2h。取40mL 5wt％的HF将二氧化
硅模板去除后，放入‑85℃的冷冻干燥机中进行冷冻干燥24h，即得最终的超小磷化镍@介孔
碳复合材料。如图1、图2所示，所得到的超小磷化镍纳米颗粒均匀地分布在介孔碳上。

[0062] 实施例2

[0063] 将0.6556g的氯化镍和0.538mL 85wt％磷酸加入到盛有20mL的水的烧杯中(50mL)中，在室温条件下进行机械搅拌，充分溶解分散后，再加入1.0g实施例1步骤(1)制备的APS‑
OMC@SBA‑15模板，搅拌2h，将混合物转至90℃鼓风干燥箱进行搅拌直至水分全部挥发。将得
到的粉末前驱体放入马弗炉中300℃，2℃/min煅烧5h。降至室温后，再转移至管式炉中，
60％(v/v)氢气气氛下，600℃，2℃/min煅烧2h。取80mL 0.5mol/L的NaOH溶液将二氧化硅模
板去除后，放入‑85℃的冷冻干燥机中进行冷冻干燥24h，即得最终的超小磷化镍@介孔碳复
合材料。

[0064] 实施例3

[0065] 以MCF‑OH为模板，制备超小磷化镍@介孔碳复合材料。

[0066] 1)APS‑OMC@MCF模板的制备：用电子天平秤0.5g干燥后的MCF‑OH模板放入20mL的玻璃瓶中，然后取0.674mL的50％(v/v)的糠醇溶液加入到瓶中，手动搅拌15min至溶液和
MCF‑OH模板充分混合，将玻璃瓶密封放入鼓风干燥箱中50℃保温1天，再将温度调至90℃保
温2天。待糠醇聚合完全后，将产物转移至管式炉中，在惰性气氛下850℃煅烧即得OMC@MCF，
其中升温程序为室温至150℃，1℃/min，4h；150～300℃，1℃/min；300～850℃，5℃/min，
4h。降至室温后，将产物加入到60mL 1mol/L的过硫酸铵溶液(APS)，60℃，水浴搅拌2h，对
OMC@MCF表面进行修饰，使其更加亲水，得到APS‑OMC@MCF模板。

[0067] 2)超小磷化镍@介孔碳复合材料的制备：将0.4556g的硝酸镍和0.338mL 85wt％的磷酸加入到盛有15mL的水的烧杯中(50mL)中，在室温条件下进行机械搅拌，充分溶解分散
后，再加入1.0g的APS‑OMC@MCF，搅拌2h，将混合物转至90℃鼓风干燥箱进行搅拌直至水分
全部挥发。将得到的粉末前驱体放入马弗炉中300℃，2℃/min煅烧5h。降至室温后，再转移
至管式炉中，氢气气氛下，600℃，2℃/min煅烧2h。取40mL 5wt％的HF将二氧化硅模板去除
后，放入‑85℃的冷冻干燥机中进行冷冻干燥24h，即得最终的超小磷化镍@介孔碳复合材
料。

[0068] 应用实施例1

[0069] 将制备的超小磷化镍@介孔碳复合材料制备CR2025的纽扣式钾离子电池，并进行电化学性能测试，如在不同电流密度下，测试其循环寿命，库伦效率以及交流阻抗等，同时
分析其电化学性能优异的原因。具体的制备方法如下：

[0070] 1)将活性物质、乙炔黑和质量分数为5％的聚四氟乙烯水性分散乳液均匀的混合在一起，得到混合物；向混合物中滴加N‑甲基吡咯烷酮，得到涂覆用的混合物；

[0071] 步骤1)中所述的活性物质为实施例1中制备的超小磷化镍@介孔碳复合材料；

[0072] 步骤1)中所述的混合物中活性物质的质量分数为70％，乙炔黑的质量分数为20％，聚四氟乙烯的质量分数为10％；

[0073] 步骤1)中所述的N‑甲基吡咯烷酮的体积与活性物质的质量比为(1～2mL)：(5～10mg)；

[0074] 2)将步骤1)中得到的涂覆用的混合物均匀的涂覆在直径为14mm的铜箔上，再在温度为80℃下真空干燥12h，得到表面含有活性物质的极片；再利用差量法得到极片上活性物
质的质量；

[0075] 3)把表面含有活性物质的极片转移到真空手套箱中完成纽扣电池的组装，其中，玻纤隔膜(GD/Whatman)为电池隔膜，钾片为对电极，表面含有活性物质的极片为工作电极，
将工作电极、隔膜、对电极、垫片和电池壳在手套箱内组装成CR2025的纽扣电池后，使用封
口机对纽扣电池进行密封，最后将制备的纽扣电池在常温下静置12h使电池得到活化，即完
成CR2025的纽扣式钾离子电池的制备。

[0076] 图3和图4分别为实施例4中制备的钾离子电池在不同的电流密度下的倍率性能图‑1
和在6.0Ag 电流密度下的长循环寿命测试图。如图3所示，超小磷化镍@介孔碳复合材料应
用于钾离子电池负极时，在较低的电流密度下显示出较高的可逆比容量，当电流密度增大
‑1 ‑1 ‑1
到6.0Ag 时，依然保持接近100mAh g 的容量，当电流密度再次降低到0.05Ag 时，其可逆
比容量又回到原始的值，结果表明超小磷化镍@介孔碳复合材料具有良好的结构稳定性，因
‑1
而表现出良好的倍率性能。当电流密度为6.0Ag 时，循环3500圈，其可逆比容量仍然保持在
‑1
160mAh g 左右(图4)，显示出高的可逆比容量和优异的倍率性能和循环稳定性。

[0077] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和
改进等，均应包含在发明的保护范围之内。