利用全光谱太阳能进行光热协同制氢及废水处理系统

摘要

本发明公开了利用全光谱太阳能进行光热协同制氢及废水处理系统，包括光热反应器和反应物供给池；其特征在于：所述光热反应器由若干透明管并列构成；所述透明管内制备有光热催化剂阵列；每根透明管的入口均与反应物入口连接，每根透明管的出口均与生成物出口连接，透明管的内表面设置有太阳光选择吸收性涂层，在透明管内设置有绝热层，绝热层位于光热催化剂阵列的下方；反应物供给池内的废水在反应物供给循环泵的作用下持续向透明管内供给，入射的太阳光透过透明管和太阳光选择吸收性涂层被光热催化剂阵列吸收，光热催化剂阵列吸收太阳光后发生光催化反应和热催化反应；本发明可广泛应用于环保、化工以及家庭等领域。

权利要求

1.利用全光谱太阳能进行光热协同制氢及废水处理系统，包括光热反应器（2）和反应物供给池（6）；其特征在于：

所述光热反应器（2）由若干透明管（17）并列构成；所述透明管（17）内制备有光热催化剂阵列（13）；每根透明管（17）的入口均与反应物入口（9）连接，每根透明管（17）的出口均与生成物出口（10）连接，所述透明管（17）的内表面设置有太阳光选择吸收性涂层（14），在透明管（17）内设置有绝热层（15），绝热层（15）位于光热催化剂阵列（13）的下方；

反应物供给池（6）内的废水在反应物供给循环泵（8）的作用下持续向透明管（17）内供给，入射的太阳光（1）透过透明管（17）和太阳光选择吸收性涂层（14）被光热催化剂阵列（13）吸收，光热催化剂阵列（13）吸收太阳光后发生光催化反应，光催化反应产生光生电子空穴对，产生的电子和空穴分别迁移至光热催化剂阵列表面发生氧化还原反应;废水溶液中的氢离子得到光生电子生成氢气，废水溶液中的水或其它易被氧化的物质被光生空穴氧化，使废水中含有的有毒物质氧化成无毒的物质; 同时，光热催化剂阵列（13）将部分太阳光（1）转换为热能，在热能作用下发生热催化反应,提高反应溶液的温度，溶液温度升高后，能促进氢气析出，实现对水或反应物的吸附, 并发生脱氢反应，同时催化剂本身被氧化生成中间结构，中间结构进一步与废水溶液中的反应物反应还原恢复至原始状态,以完成新的热催化反应过程；反应之后的产物通过气液混合物循环泵（3）回到反应物供给池（6）中，气相产物和液相产物在反应物供给池（6）中被分离，气相产物通过管路（5）排出进入后续利用环节。

2.根据权利要求1所述的利用全光谱太阳能进行光热协同制氢及废水处理系统，其特征在于：所述废水为有机废水，或者加入了有机物成分作为稀释剂的废水，所述的稀释剂为醇类、酸类、胺类、糖类、纤维素或半纤维素、染料大分子或者亚硫酸盐。

3.根据权利要求1所述的利用全光谱太阳能进行光热协同制氢及废水处理系统，其特征在于：所述光热催化剂阵列（13）采用喷涂、悬滴、自然沉降或原位生长方式制备。

4.根据权利要求1所述的利用全光谱太阳能进行光热协同制氢及废水处理系统，其特征在于：所述光热催化剂阵列（13）采用喷涂、悬滴、自然沉降或原位生长方式附着于玻璃、塑料板、木板或金属板上。

5.根据权利要求1所述的利用全光谱太阳能进行光热协同制氢及废水处理系统，其特征在于：所述光热催化剂阵列（13）为多种催化剂混合，多种催化剂包括光催化剂、热催化剂和吸热催化剂。

说明书

利用全光谱太阳能进行光热协同制氢及废水处理系统

技术领域

[0001] 本发明涉及制氢及废水处理领域，具体涉及一种利用全光谱太阳能进行光热协同制氢及废水处理系统。

背景技术

[0002] 近年来，氢能利用技术(如氢燃料电池汽车)的不断成熟加大了氢能的需求量，发展高效清洁的制氢技术成为世界范围内的共识。目前世界97％的氢气来源于传统化石能源高温裂解产生，其制备过程能耗高且产生大量二氧化碳不利于降低碳排放。利用清洁的太阳能制氢已成为最具前景的未来制氢技术之一。

[0003] 目前已被广泛研究的太阳能制氢技术有光催化分解水制氢(photocatalytic water splitting)和热循化法制氢(solar thermochemical hydrogen production cycles)技术。目前光催化分解水制氢技术的能量利用效率仍低于1％，远远低于工业大规模应用的水平。光催化分解水的主要挑战在于探索能够被太阳光激发产生电子空穴且电子空穴能够快速分离迁移至表面反应位点发生氧化还原反应的高效、稳定和低成本的光催化剂。除此之外，目前光催化分解水制氢常用的催化剂只能吸收太阳光光谱中的紫外和可见波段，而红外波段由于光子能量低不能被吸收利用。而热循化法制氢技术虽然已达到6％的能量利用效率，但是由于其反应温度通常高于1000℃，需要使用太阳能聚光器和耐高温高压的反应器设备，其制氢成本高，预计到2060年才能大规模应用。

[0004] 专利CN109336051B提出了全光谱太阳能制氢‑储氢一体化系统，但是其实质是利用光电转换先将部分太阳光转换为电能，然后电解水制氢；未利用的部分太阳光通过光热转换部件将其转换为热能用于后续的储氢反应。专利CN109987581B和专利CN109985590B提出了一种基于光催化剂自分频的太阳能光热耦合制氢装置，两份专利中所使用的聚光部件均为线性菲涅尔反射镜，且其提出的反应器形式只适用催化剂悬浮体系，不能应用催化剂固定阵列体系，且未对制氢循环系统进行说明。除此之外，两份专利中所提出的系统只能用于制氢，并不能应用于废水处理。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用全光谱太阳能进行光热协同制氢及废水处理系统。

[0006] 本发明的技术方案是，利用全光谱太阳能进行光热协同制氢及废水处理系统，包括光热反应器和反应物供给池；其特征在于：

[0007] 所述光热反应器由若干透明管并列构成；所述透明管内制备有光热催化剂阵列；每根透明管的入口均与反应物入口连接，每根透明管的出口均与生成物出口连接，所述透明管的内表面设置有太阳光选择吸收性涂层，在透明管内设置有绝热层，绝热层位于光热催化剂阵列的下方；

[0008] 反应物供给池内的废水在反应物供给循环泵的作用下持续向透明管内供给，入射的太阳光透过透明管和太阳光选择吸收性涂层被光热催化剂阵列吸收，光热催化剂阵列吸收太阳光后发生光催化反应和热催化反应，并产生氢气，同时将废水中含有的有毒物质氧化成无毒的物质，反应之后的产物通过气液混合物循环泵回到反应物供给池中，气相产物和液相产物在反应物供给池中被分离，气相产物通过管路排出进入后续利用环节。

[0009] 根据本发明所述的利用全光谱太阳能进行光热协同制氢及废水处理系统的优选方案，所述废水为有机废水，或者加入了有机物成分作为稀释剂的废水，所述的稀释剂为醇类，酸类，胺类，糖类，纤维素或半纤维素，染料大分子，亚硫酸盐。

[0010] 根据本发明所述的利用全光谱太阳能进行光热协同制氢及废水处理系统的优选方案，所述光热催化剂阵列采用喷涂、悬滴、自然沉降或原位生长方式制备。

[0011] 根据本发明所述的利用全光谱太阳能进行光热协同制氢及废水处理系统的优选方案，所述光热催化剂阵列采用喷涂、悬滴、自然沉降或原位生长方式附着于玻璃、塑料板、木板或金属板上。

[0012] 根据本发明所述的利用全光谱太阳能进行光热协同制氢及废水处理系统的优选方案，所述光热催化剂阵列为多种催化剂混合构成，多种催化剂包括光催化剂、热催化剂和吸热催化剂。

[0013] 本发明所述的利用全光谱太阳能进行光热协同制氢及废水处理系统的有益效果是：

[0014] 本发明在光催化和热催化协同作用过程，可将太阳能光催化制氢的能量转化效率从目前的不到0.5％提高至5％左右，结合废水处理，可实现低成本、大规模化的太阳能全光谱工业化利用。

[0015] 使用本发明的系统可实现光热催化剂以固定阵列的形式工作，大大提高光热催化剂的利用效率，减少悬浮催化剂体系导致的不重复利用和降低回收难度。

[0016] 本发明可实现制氢反应循环进行，实现制氢和同时制备具有高附加值的产物，获取只有氢气的气相产物，并完成二氧化碳的固定，在制氢的同时处理废水并减少碳的排放。

[0017] 本发明可实现对废水的处理，充分利用水资源并减少污染。

[0018] 本发明可广泛应用于环保、化工以及家庭等领域。

附图说明

[0019] 图1是本发明所述的利用全光谱太阳能进行光热协同制氢及废水处理系统结构示意图。

[0020] 图2为光热反应器2局部结构图。

[0021] 图3为透明管的截面图。

具体实施方式

[0022] 参见图1至图3，利用全光谱太阳能进行光热协同制氢及废水处理系统，包括光热反应器2和反应物供给池6；

[0023] 所述光热反应器2由若干透明管17并列构成；所述透明管17内制备有光热催化剂阵列13；每根透明管17的入口均与反应物入口9连接，每根透明管17的出口均与生成物出口10连接，所述透明管17的内表面设置有太阳光选择吸收性涂层14，在透明管17内设置有绝热层15，绝热层15位于光热催化剂阵列13的下方；

[0024] 反应物供给池6内的废水在反应物供给循环泵8的作用下持续向透明管17内供给，入射的太阳光1透过透明管17和太阳光选择吸收性涂层14被光热催化剂阵列13吸收，光热催化剂阵列13吸收太阳光后发生光催化反应和热催化反应，并产生氢气，同时将废水中含有的有毒物质氧化成无毒的物质，反应之后的产物通过气液混合物循环泵3回到反应物供给池6中，气相产物和液相产物在反应物供给池6中被分离，气相产物通过管路5排出进入后续利用环节。

[0025] 通道5上设置有产物输送管压力表4，在反应物供给循环泵8的前端或者后端设置反应物供给管压力表7。

[0026] 本发明的工作原理是：入射的太阳光1首先透过透明管17，然后透过太阳光选择吸收性涂层14，被光热催化剂阵列13吸收，由于太阳光选择吸收性涂层14的作用，只有少量太阳光被反射，光热催化剂阵列13吸收太阳光后随即发生光催化反应，而随着吸收能量的增加和绝热层15的保温作用下，光热催化剂阵列13的温度升高，随即热催化反应发生，光催化反应和热催化反应过程中产生氢气并同时将废液中有毒的物质氧化成无毒的物质。反应物供给池6在反应物供给循环泵8的作用下持续向光热反应器2内供给；反应之后的产物通过气液混合物循环泵3的作用下回到反应物供给池6中。反应物供给池6中持续添加反应物，气相产物和液相产物在反应物供给池6中被分离，气相产物通过通道5运送至后续的产物利用环节。光热反应器2内部废水溶液流动方向11和气相产物出口方向12如图2所示，反应物和气液产物流动区域16位于绝热层15的上方，如图3所示。

[0027] 本发明的光热反应器2吸收太阳光中的能量高于光热催化剂阵列禁带宽度的光子即紫外光和部分可见光，产生光生电子空穴对，产生的电子和空穴分别迁移至光热催化剂阵列表面发生氧化还原反应。废水溶液中的氢离子得到光生电子生成氢气，废水溶液中的水或其它易被氧化的物质被光生空穴氧化。在光催化反应的过程中涉及太阳能的吸收，光生电子空穴的产生、复合与迁移，催化剂表面氧化还原反应中间步骤，催化剂表面氧化还原产物的生成与脱离。在整个过程中适当的温度升高可以促进电子空穴的迁移减少电子空穴的复合率，温度的升高也会促进氧化还原反应所生成的中间产物的迁移过程加速进行。并且由于光催化反应中会有氢气的生成，温度的升高会减少氢气在溶液中的溶解度，促进氢气析出，即减少催化剂附近溶液中的氢气分子浓度，降低制氢反应的过电势，即减少了制氢反应的阻碍。因此适当的温度升高可大大地促进光催化反应过程，即热对光催化反应的促进作用。为了降低制氢成本，本发明所使用的光热催化剂阵列优选为黑色或深色的非金属光热催化剂或价格低廉、储量丰富的金属/金属氧化物光热催化剂。其次，黑色或深色的光热催化剂阵列能够接近100％的吸收太阳光，一部分用于光催化过程中产生电子空穴对，对于光子能量小于光热催化剂阵列近代宽度的部分被光热催化剂阵列转换为热能用于提高反应溶液的温度。溶液温度升高后，在热能的作用下，本发明所使用的光热催化剂阵列具有丰富的缺陷结构，可以在较低的温度下实现对水或反应物的吸附，进一步在热的作用下发生脱氢反应，催化剂本身被氧化生成中间结构，中间结构进一步与溶液中反应物反应还原恢复至原始状态以完成新的热催化反应过程。在光催化反应发生时会产生电子空穴对以及具有强还原性的中间产物如氢自由基，可以促进发生热催化过程的中间结构还原至原始状态，即在光照存在时可大大地促进热催化反应，即光对热催化反应的促进作用。

[0028] 本发明系统可在较低成本和接近室温的条件下实现太阳能全发票利用的光热协同制氢过程，可以完成对废水中有毒物质的处理，将废水转化为无毒的物质。

[0029] 由于光催化和热催化的氧化反应均需要氧化水或者溶液中的其它物质，由于氧化水反应比较困难，不利于光催化和热催化反应的进行，因此采用废水替代纯水用于发生氧化反应，在提高光催化和热催化反应速率的同时降解废水，实现制氢和同时处理废水的双重效果，进一步降低整个系统的成本以及提高能量转化效率，使得该系统的经济收益最大化。

[0030] 系统运行时，光热反应器2升温，但是由于受热不可能完全均匀，因此光热反应器2内部温度存在差异，温度的差异会导致溶液的自然对流，达到自然混合搅拌的功能。并且由于本发明系统在催化剂上会产生氢气气泡，而气泡的产生与脱离会使得溶液产生流动实现自动搅拌。综合温度的差异和气泡的产生与脱离，本发明的系统可实现自动搅拌功能，不需要额外增加搅拌装备。

[0031] 并且在系统运行过程中，可以根据光照强度利用气液混合物循环泵3和反应物供给循环泵8、产物输送管压力表4和反应物供给管压力表7合理控制反应系统的压力和流速，使得反应得到的溶液中产物为具有高附加值的产物。

[0032] 在具体实施例中，本发明系统中的光热反应器2可参考已有的平板式太阳能电池布置方式固定在地面、湖面等场景，对于太阳光入射角度的不同可以参考已有的平板式太阳能电池系统设置相应的追光系统。

[0033] 在具体实施例中，所述废水为有机废水，或者加入了有机物成分作为稀释剂的废水，所述的稀释剂为醇类如甲醇、乙醇、甘油等，酸类如甲酸、乙酸、乳酸等，胺类如三乙醇胺，糖类如葡萄糖、果糖、麦芽糖等，纤维素或半纤维素，染料大分子如亚甲基蓝、亚甲基橙等，以及亚硫酸盐。

[0034] 由于传统的光催化水分解体系会产生氢气和氧气，而氢气和氧气的分离相对来说比较困难，需要使用额外的装置。而本发明所提出的系统在处理有机废水或加入了有机物成分作为稀释剂的废水时只会有氢气和二氧化碳、一氧化碳气体产生，无其它气体产物。废水溶液pH为碱性，碱性条件下会增加光催化和热催化反应的氧化能力，因此不会产生一氧化碳。当废水溶液pH为11以上，产生的二氧化碳均被碱性溶液所吸收，这种情况下气相产物只有氢气，不需要进行气体分离或提纯即可直接得到纯氢。本发明所获得的碱性溶液可直接完成固碳即吸收二氧化碳过程，因此含有大量碳酸根的溶液可直接用于后续二氧化碳加氢还原生成有机物等过程。

[0035] 所述光热催化剂采用喷涂、悬滴、自然沉降或原位生长方式制备并附着于玻璃、塑料板、木板或金属板上。

[0036] 所述光热催化剂为多种催化剂混合，多种催化剂包括光催化剂、热催化剂和吸热催化剂。

[0037] 该系统还包括加热装置，当无太阳光的时候，加热装置对所述光热反应器2加热。或者利用工业余热提供热能也可完成系统的运行，可不受天气的影响。

[0038] 本发明可应用于家庭。在家庭分散式应用场景中，本发明系统的光热反应器2可方便地布置于屋顶或墙面，反应物供给池6与房屋内的生活废水系统和燃气供应系统或氢气发电系统相连接。在制氢过程中同时完成生活废水的处理，减少生活废水的排放，产生的氢气可直接用于燃气的供给，除此之外产生的多余氢气也可以连接氢气燃料电池用于发电。

[0039] 本发明系统可以以较高的能量转换效率实现太阳能的全光谱利用并产生氢气，同时完成生活废水的处理；生成的氢气可以直接利用或转化为电能或直接储存后续使用。

[0040] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。