一种油溶性降粘剂的制备方法及其应用

摘要

本申请公开了一种油溶性降粘剂的制备方法及其应用。该制备方法包括：将含有不饱和脂肪酸甘油三酯、极性单体和苯乙烯类化合物的混合物，在引发剂作用下，反应得到所述油溶性降粘剂。该制备方法以生物柴油副产粗甘油为原料，通过自由基三元聚合的方法制备得到。该制备方法简单，分离提纯简单、无环境污染，原料来源广泛，且对胜利区块稠油具有较好的降粘作用，可以开拓生物柴油应用市场，提高生物柴油产品附加值，会带来较大的经济效益。

权利要求

1.一种油溶性降粘剂的制备方法，其特征在于，将含有不饱和脂肪酸甘油三酯、极性单体和苯乙烯类化合物的混合物，在引发剂作用下，反应，得到所述油溶性降粘剂；

所述不饱和脂肪酸甘油三酯、苯乙烯类化合物和极性单体的质量比为：4‑20：4‑20：1‑

5；

所述不饱和脂肪酸甘油三酯由生物柴油副产粗甘油和不饱和脂肪酸进行酯化反应得到；

所述不饱和脂肪酸来自于丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、2‑乙基丙烯酸、肉桂酸、油酸、亚油酸、亚麻油酸、芥酸、棕榈油酸中的至少一种；所述极性单体选自丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、马来酸酐、富马酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯类化合物具有式I所示的通式1

其中，R为C2‑C6的烯烃基团；

2 3 4

R、R、R各自独立地选自H、卤素基团、CH3O‑、C1‑C4的烷烃基团中的至少一种。

1

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，R为乙烯基。

2 3 4

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，R、R、R均为H。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和脂肪酸甘油三酯、苯乙烯类化合物和极性单体的质量比为：

4‑12：4‑12：1‑2。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、过氧化环己酮中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂用量为单体的质量的

0.1％‑1％；

其中，所述单体的质量以不饱和脂肪酸甘油三酯、极性单体和苯乙烯类化合物的所有质量计算。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应时间为6‑

10h，反应温度为60‑150℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应时间为3‑7h，反应温度为70‑100℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中还包括有机溶剂；

所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、煤油、柴油、乙酸乙酯、混三甲苯、重芳烃中的至少一种。

11.根据权利要求 10所述的制备方法，其特征在于，还包括对混合物除氧的步骤。

12.权利要求1‑11任一项所述的制备方法制备得到的油溶性降粘剂。

13.权利要求1‑11任一项所述的制备方法制备得到的油溶性降粘剂在稠油降粘中的应用。

说明书

一种油溶性降粘剂的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本申请涉及一种油溶性降粘剂的制备方法及其应用，属于稠油降粘领域。

背景技术

[0002] 目前改善稠油流动性的方法，主要分为物理方法和化学方法两大类。物理法主要有加热法和掺稀油法。化学方法包括乳化法、微生物法、添加降粘剂、降凝剂法。

[0003] 稠油的主要开采方式是以蒸气吞吐、蒸气驱为代表的热力采油以及掺稀降粘法。热法降粘技术比较成熟、效果较好，但用电量大、成本高；热采中蒸气吞吐法的采收率较低，一般不超过20％；而蒸气驱对于许多条件复杂的稠油油藏在技术和经济上是不适应的。虽然掺稀降粘法可有效地改善原油流动性，但需要大量稀释剂或稀油，且采油成本高。乳化降粘成本较低，效果相对较好，但在使用中存在一些问题，如降粘油脱水困难和含油污水处理问题。而添加油溶性降粘剂降粘，既可以降低稠油粘度，成本也相对较低，而且不存在污水处理难题，是发展前景最好的降粘方法。

[0004] 现有的油溶性降粘剂中，降粘剂的单体选择可以有很多种，由此聚合得到各式各样的聚合物，但是没有专门针对稠油降粘的高效降粘剂，而且产品多是以化工产品为原料，成本较高，难以大规模应用。

[0005] 油溶性降粘剂分子可以通过与胶质、沥青质形成氢键拆散沥青质胶质聚集体结构，从而降低稠油的结构粘度。目前国内外主要以油溶性降凝剂降粘为主，成功应用与高凝、高粘原油，低温时降粘效果较好，但绝对粘度仍然很大；而油溶性降粘剂的研究较少，市场上所售的油溶性降粘剂效果一般，普遍存在强的针对性问题。因此，研究一种降粘效果好，能够满足稠油开采和集输的要求，而且对环境无污染、低成本的油溶性降粘剂具有重要的潜在价值。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种以生物柴油副产粗甘油为原料，通过三元聚合反应得到一种油溶性降粘剂的方法及其在稠油降粘中的应用，本发明中的制备方法简单，溶剂可以回收利用，原料低廉易得，对稠油具有明显的降粘效果。

[0007] 根据本申请的第一方面，提供一种油溶性降粘剂的制备方法。

[0008] 一种油溶性降粘剂的制备方法，将含有不饱和脂肪酸甘油三酯、极性单体和苯乙烯类化合物的混合物，在引发剂作用下，反应，得到所述油溶性降粘剂。

[0009] 可选地，所述极性单体选自丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、马来酸酐、富马酸中的至少一种。

[0010] 可选地，所述苯乙烯类化合物具有式I所示的通式

[0011]

[0012] 其中，R1为C2‑C6的烯烃基团；

[0013] R2、R3、R4各自独立地选自H、卤素基团、CH3O‑、C1‑C4的烷烃基团中的至少一种。

[0014] 优选地，R1为乙烯基。

[0015] 优选地，R2、R3、R4均为H。

[0016] 可选地，卤素基团为F‑、Cl‑、Br‑或I‑。

[0017] 可选地，所述苯乙烯类化合物为苯乙烯。

[0018] 可选地，所述不饱和脂肪酸甘油三酯中的不饱和脂肪酸来自于丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、2‑乙基丙烯酸、肉桂酸、油酸、亚油酸、亚麻油酸、芥酸、棕榈油酸中的至少一种。

[0019] 可选地，所述不饱和脂肪酸甘油三酯由甘油和不饱和脂肪酸进行酯化反应得到。

[0020] 本申请中，不饱和脂肪酸甘油三酯可由现有技术中得到，也可以自主合成。

[0021] 本申请中，选用生物柴油副产粗甘油为原料，通过稀释、脱盐、去杂、蒸馏、脱色去味等工艺步骤进行精制，包括采用草酸钠络合去杂、活性炭脱色去味等技术，得到高纯度的甘油；称取精制后的甘油，加入不饱和脂肪酸，二甲苯为溶剂，加入ZSM‑5分子筛催化剂，在氮气保护下升温进行酯化反应，反应至分水器不在出水为止，通过减压蒸馏除去溶剂，再用NaOH溶液中和，水洗，真空干燥，得到不饱和脂肪酸甘油三酯。

[0022] 可选地，所述不饱和脂肪酸甘油三酯、苯乙烯类化合物和极性单体的质量比为：

[0023] 4‑20：4‑20：1‑5。

[0024] 可选地，所述不饱和脂肪酸甘油三酯、苯乙烯类化合物和极性单体的质量比为：

[0025] 4‑12：4‑12：1‑2。

[0026] 可选地，所述不饱和脂肪酸甘油三酯、苯乙烯类化合物和极性单体的质量比为：

[0027] 4‑12：4‑10：1‑2。

[0028] 可选地，所述引发剂选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、过氧化环己酮中的至少一种。

[0029] 可选地，所述引发剂用量为单体的质量的0.1％‑1％。

[0030] 其中，所述单体的质量以不饱和脂肪酸甘油三酯、极性单体和苯乙烯类化合物的所有质量计算。

[0031] 可选地，所述引发剂用量为单体的质量的百分数独立地选自0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％中的任意值或任意两者之间的范围值。

[0032] 可选地，所述反应的条件为：反应时间为6‑10h，反应温度为60‑150℃。

[0033] 优选地，所述反应的条件为：反应时间为3‑7h，反应温度为70‑100℃。

[0034] 可选地，所述反应的条件为：反应时间为6h，反应温度为70℃。

[0035] 可选地，所述反应的温度独立地选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

[0036] 可选地，所述反应的时间独立地选自3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h中的任意值或任意两者之间的范围值。

[0037] 可选地，所述混合物中还包括有机溶剂；

[0038] 所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、煤油、柴油、乙酸乙酯、混三甲苯、重芳烃中的至少一种。

[0039] 可选地，还包括对混合物除氧的步骤。

[0040] 作为一种具体的实施方式，所述油溶性降粘剂的制备方法包括以下步骤：

[0041] 步骤(1)将粗甘油通过稀释、脱盐、去杂、蒸馏、脱色去味等工艺步骤进行精制，包括采用草酸钠络合去杂、活性炭脱色去味等技术，得到高纯度的甘油；

[0042] 步骤(2)称取精制后的甘油，加入不饱和脂肪酸，二甲苯为溶剂，加入ZSM‑5分子筛催化剂，在氮气保护下升温进行酯化反应，反应至分水器不在出水为止，通过减压蒸馏除去溶剂，再用NaOH溶液中和，水洗，真空干燥，得到不饱和脂肪酸甘油三酯；

[0043] 步骤(3)步骤(2)中得到的不饱和脂肪酸甘油三酯为原料，加入极性单体和苯乙烯类化合物，用有机溶剂溶解，通氮气30min左右且用磁子磁力搅拌，加热至70℃，然后通过恒压漏斗滴加引发剂(溶剂溶解)，反应结束后，通过简易的减压蒸馏装置分离反应溶剂，得到膏状的油溶性降粘剂。

[0044] 根据本申请的第二方面，提供一种油溶性降粘剂。

[0045] 上述所述的制备方法制备得到的油溶性降粘剂。

[0046] 根据本申请的第三方面，提供一种油溶性降粘剂的应用。

[0047] 上述所述的制备方法制备得到的油溶性降粘剂在稠油降粘中的应用。

[0048] 可选地，所述油溶性降粘剂应用在稠油降粘中，降黏率为80‑95％。

[0049] 以本申请制备方法制备得到的油溶性降粘剂使用在胜利区块稠油中，具有很好的降粘作用。

[0050] 本申请中，“C1‑C4的烷烃基团”，是指碳原子总数为1‑4的烷烃基团，如甲基、亚甲基、乙基、异丙基等。

[0051] 本申请中，“C2‑C6的烯烃基团”，是指碳原子总数为2‑6的烯烃基团，如乙烯基、烯丙基等。

[0052] 本申请能产生的有益效果包括：

[0053] 本申请所提供的油溶性降粘剂的制备方法，采用廉价易得的粗甘油原料(该原料来源于生物柴油副产品)，以油溶性引发剂通过自由基三元聚合的方法制备对稠油具有明显降粘效果的油溶性降粘剂，克服了传统制备工艺存在的原料来源受限、价格昂贵，工艺过程复杂，三废及污染严重等缺点。该制备方法简单，分离提纯简单、无环境污染，原料来源广泛，且对胜利区块稠油具有较好的降粘作用，可以开拓生物柴油应用市场，提高生物柴油产品附加值，会带来较大的经济效益。

具体实施方式

[0054] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

[0055] 如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用厂家推荐的设置。

[0056] 其中，粗甘油来自于山东鲁力亚新材料有限公司。

[0057] 油溶性降粘剂在胜利稠油中的乳化降粘效果评价过程如下：

[0058] 1、用脱水煤油或二甲苯将样品配成10wt％的溶液，用玻璃棒搅拌1min，静止3min，在自然光线下目测，溶液均匀、无乳化现象；

[0059] 2、将胜利油田的原油在50℃±1℃的恒温水浴中恒温1h，搅拌去除其中的游离水和气泡，迅速用旋转粘度计测其50℃±1℃时的粘度μ0。若原油粘度大于5000mPa·s，应添加适量稀油充分混合，将粘度调整为(2000～5000)mPa·s；若稠油粘度小于2000mPa·s，应添加适量稠油充分混合，将粘度调整为(2000～5000)mPa·s。

[0060] 3、称取27g(精确至0.1g)步骤2中制备的稠油油样于烧杯中，加入3g(精确至0.1g)样品原液，用玻璃棒搅拌5min后放入50℃±1℃的恒温烘箱中，恒温1h，恒温结束后用玻璃棒搅拌均匀，迅速用流变仪测定制备的稠油乳液在50℃±1℃时的粘度μ。

[0061] 本申请的实施例中降粘率的计算公式：

[0062] f＝(μ0‑μ)/μ0*100％

[0063] 实施例1

[0064] 粗甘油精制：粗甘油来自于山东鲁力亚新材料有限公司。加入粗甘油重量20％的稀释剂稀释，中和至pH值6，加热至80℃温度，搅拌60min后离心分离，得到三层液体，取中层的混合物在旋转蒸发器中脱气干燥，得脱盐甘油；加入质量分数为0.03％草酸钠搅拌均匀，控制温度为80℃，混合50min后过滤除去杂质得去杂甘油；常压加温蒸馏蒸出甲醇及大多数水分，升温至200℃蒸馏收取半成品甘油；取半成品甘油重量1.3％的活性炭，分2次加入，70℃温度下循环脱色60min，得到精制甘油。

[0065] 制备不饱和脂肪酸甘油三酯：称取精制后的甘油46g，加入甲基丙烯酸129g，二甲苯为溶剂(用量150mL)，加入2gZSM‑5分子筛催化剂，在氮气保护下升温进行酯化反应，反应至分水器不在出水为止，通过减压蒸馏除去溶剂，再用NaOH溶液中和，水洗，真空干燥，得到甲基丙烯酸甘油三酯；

[0066] 制备油溶性降粘剂：4.5g甲基丙烯酸甘油三酯为原料，加入极性单体0.5g丙烯酰胺和苯乙烯5g，用30mL有机溶剂二甲苯溶解，通氮气30min左右且用磁子磁力搅拌，加热至70℃，然后通过恒压漏斗滴加引发剂0.06g偶氮二异丁腈(二甲苯溶剂溶解)，反应结束后(共反应6h)，通过简易的减压蒸馏装置分离反应溶剂，得到膏状的油溶性降粘剂，记为样品
1#。

[0067] 实施例2

[0068] 制备不饱和脂肪酸甘油三酯操作同实施例1，用肉桂酸和精制甘油合成了肉桂酸甘油三酯。5g肉桂酸甘油三酯为原料，加入极性单体1g马来酸酐和苯乙烯4g，用30mL有机溶剂二甲苯溶解，通氮气30min左右且用磁子磁力搅拌，加热至60℃，然后通过恒压漏斗滴加引发剂0.04g偶氮二异丁腈(二甲苯溶剂溶解)，反应结束后(共反应6h)，通过简易的减压蒸馏装置分离反应溶剂，得到膏状的油溶性降粘剂，记为样品2#。

[0069] 实施例3

[0070] 制备不饱和脂肪酸酸甘油三酯操作同实施例1。4.5g甲基丙烯酸甘油三酯为原料，加入极性单体0.5g马来酸酐和苯乙烯5g，用30mL有机溶剂乙酸乙酯溶解，通氮气30min左右且用磁子磁力搅拌，加热至70℃，然后通过恒压漏斗滴加引发剂0.1g过氧化二苯甲酰(乙酸乙酯溶剂溶解)，反应结束后(共反应6h)，通过简易的减压蒸馏装置分离反应溶剂，得到膏状的油溶性降粘剂，记为样品3#。

[0071] 实施例4

[0072] 制备不饱和脂肪酸酸甘油三酯操作同实施例1。4g甲基丙烯酸甘油三酯为原料，加入极性单体1g马来酸酐和2‑氯苯乙烯5g，用30mL有机溶剂二甲苯溶解，通氮气30min左右且用磁子磁力搅拌，加热至70℃，然后通过恒压漏斗滴加引发剂0.06g偶氮二异丁腈(二甲苯溶剂溶解)，反应结束后(共反应6h)，通过简易的减压蒸馏装置分离反应溶剂，得到膏状的油溶性降粘剂，记为样品4#。

[0073] 实施例5

[0074] 制备不饱和脂肪酸酸甘油三酯操作同实施例1，用油酸和精制甘油合成了油酸甘油三酯。6g不饱和脂肪酸甘油三酯为原料，加入极性单体0.5g马来酸酐和苯乙烯3.5g，用30mL有机溶剂二甲苯溶解，通氮气30min左右且用磁子磁力搅拌，加热至80℃，然后通过恒压漏斗滴加引发剂0.06g偶氮二异丁腈(二甲苯溶剂溶解)，反应结束后(共反应6h)，通过简易的减压蒸馏装置分离反应溶剂，得到膏状的油溶性降粘剂，记为样品5#。

[0075] 对比例1

[0076] 制备油溶性降粘剂：4.5g甲基丙烯酸十八酯为原料，加入极性单体0.5g丙烯酰胺和苯乙烯5g，用30mL有机溶剂二甲苯溶解，通氮气30min左右且用磁子磁力搅拌，加热至70℃，然后通过恒压漏斗滴加引发剂0.06g偶氮二异丁腈(二甲苯溶剂溶解)，反应结束后(共反应6h)，通过简易的减压蒸馏装置分离反应溶剂，得到膏状的油溶性降粘剂，记为样品6#。

[0077] 实施例6

[0078] 对上述实施例和对比例制备得到的油溶性降粘剂在胜利稠油中的乳化降粘效果进行评价。

[0079] 具体评价过程如下：

[0080] 1、用二甲苯将样品1‑6#分别配成10wt％的溶液，用玻璃棒搅拌1min，静止3min，在自然光线下目测，溶液均匀、无乳化现象；

[0081] 2、将胜利油田的原油在50℃±1℃的恒温水浴中恒温1h，搅拌去除其中的游离水和气泡，迅速用旋转粘度计测其50℃±1℃时的粘度μ0。若原油粘度大于5000mPa·s，应添加适量稀油充分混合，将粘度调整为(2000‑5000)mPa·s；若稠油粘度小于2000mPa·s，应添加适量稠油充分混合，将粘度调整为(2000‑5000)mPa·s。

[0082] 3、称取27g(精确至0.1g)步骤2中制备的稠油油样于烧杯中，加入3g(精确至0.1g)样品原液，用玻璃棒搅拌5min后放入50℃±1℃的恒温烘箱中，恒温1h，恒温结束后用玻璃棒搅拌均匀，迅速用流变仪测定制备的稠油乳液在50℃±1℃时的粘度μ。

[0083] 本申请的实施例中降粘率的计算公式：

[0084] f＝(μ0‑μ)/μ0*100％

[0085] 得到的稠油降粘数据如表1所示：

[0086] 表1

[0087]

[0088] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。