沸石咪唑酯骨架材料CHA-[Zn(2-mIm)x(mbIm)2-x]的制备及应用

摘要

本发明公开了一种具有CHA拓扑结构的沸石咪唑酯骨架材料CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]的制备方法和应用。本发明通过改变两种配体投料摩尔比合成了具有不同化学组成，BET比表面积和笼径的CHA‑[Zn(2‑mIm)x(5‑mbIm)2‑x]（x=0.70±0.02和x=0.83±0.03）材料。本发明提供的CHA‑[Zn(2‑mIm)x(5‑mbIm)2‑x]（x=0.70±0.02）优先吸附分子链短的丙酮，能够实现丙酮丁醇的位阻分离；CHA‑[Zn(2‑mIm)x(5‑mbIm)2‑x]（x=0.83±0.03）优先吸附丁醇，能够实现丁醇丙酮的热力学分离。

权利要求

1.一种沸石咪唑酯骨架材料CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]在吸附分离混合水溶液中丁醇和丙酮的应用，其特征在于：所述沸石咪唑酯骨架材料CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]的制备方法如下：（1）室温下将87.5mL的N,N‑二甲基甲酰胺和12.5mL的去离子水混合搅拌均匀形成溶液A并均分为两份；

（2）合成原料使用六水硝酸锌，2‑甲基咪唑和5(6)‑甲基苯并咪唑；将1.33g六水硝酸锌溶于其中一份溶液A中，搅拌均匀形成溶液B；将两种咪唑配体溶于另一份溶液A中，混合均匀形成溶液C；

（3）先将溶液C转移到反应釜中，随后再加入溶液B至反应釜中；在100‑120 ℃下反应3‑

5天；

（4）待反应釜冷却后，将得到的样品用乙醇洗涤数次，室温过滤、干燥，制得沸石咪唑酯骨架材料CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]；

步骤（2）中，原料的配比为：二价金属Zn盐、2‑甲基咪唑和5(6)‑甲基苯并咪唑的合成摩尔比控制为1.0：0.75 1.25：1.25或者1.0：3.0 4.0：1.25；即所述两种咪唑配体的摩尔比为~ ~

0.75 1.25：1.25或者为3.0 4.0：1.25。

~ ~

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：当原料配比中2‑甲基咪唑与5(6)‑甲基苯并咪唑的摩尔比为0.75~1.25：1.25时，步骤（4）所述的CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]中的化2

学组成为x = 0.70±0.02；BET为100±25 m/g；同时测得笼径为5.5 Å；当原料配比中2‑甲基咪唑与5(6)‑甲基苯并咪唑的摩尔比为3.0 4.0：1.25时，步骤（4）所述的CHA‑[Zn(2‑~2

mIm)x(mbIm)2‑x]的化学组成为x= 0.83±0.03；BET为600±25 m/g；测得其笼径为8.1 Å。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：吸附分离性能测试选用静态吸附实验或动‑1态柱吸附实验，静态吸附实验中，丁醇和丙酮混合水溶液中丁醇的浓度为0.2‑20 g L ，丙‑1酮的浓度为0.2‑20 g L ；动态柱吸附实验中，丁醇和丙酮混合水溶液中丁醇的浓度范围为‑1 ‑1

10‑20g L ，丙酮的浓度范围为10‑20g L 。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：静态吸附实验中：将CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]在室温下用甲醇活化36 h并制成500‑600 μm的颗粒，然后在150 ºC下真空活化

12 h；称取0.05‑0.1 g吸附剂颗粒置于5 mL离心管中，加入5 mL不同浓度的丁醇/丙酮混合液，然后在25 ºC环境中静置24 h确保达到吸附饱和；最后将样品离心、取上清液过滤膜，通过气相色谱分析滤液浓度。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：动态柱吸附实验中：将CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]在室温下用甲醇活化36 h后将其制成500‑600 μm的颗粒，在150 ℃下真空活化

12 h；然后将吸附剂颗粒装入不锈钢填料柱中，填料柱两端用石英棉填充，填料高度为25 ‑1cm；在25 ℃的环境温度下，通过高压注射泵将丁醇/丙酮混合液以0.05 ‑0.1 mL min 的流速自下而上流过填料层，在出口端用2 mL的色谱小瓶接流出液，每隔10 min收集一个样品，并通过气相色谱分析流出液浓度。

说明书

沸石咪唑酯骨架材料CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]的制备及

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有CHA拓扑的沸石咪唑酯骨架材料CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]的制备方法及其在吸附分离方面的应用。具体来说涉及一种通过调节2‑甲基咪唑(2‑mIm)和5(6)‑甲基苯并咪唑(mbIm)在CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]中的摩尔比改变其笼径，从而实现丁醇和丙酮分离的技术。属于无机功能材料应用领域。

背景技术

[0002] 随着石油资源的短缺和环境问题的加重，生物燃料的优势日益突显出来。而以ABE（丙酮‑丁醇‑乙醇）发酵法生产的生物丁醇因其高的能量密度和辛烷值以及高热值和高调和性，成为一种极具潜力的生物燃料。然而，在ABE发酵法生产丁醇的过程中，得到的是含有乙醇、丙酮和丁醇的低浓度混合水溶液，这给生物丁醇的分离带来了困难。吸附分离法因为过程能耗低且选择性高，适用于传统分离技术难以分离的多组分体系。

[0003] 沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）具有大孔容和高比表面积的优势，通过改变咪唑配体的基团可以调控ZIFs结构的孔道构型及孔表面性质，从而能够有效地提高对多组分物质的选择性。

[0004] 目前已有研究者采用二价金属Zn盐、2‑甲基咪唑(2‑mIm)和5(6)‑甲基苯并咪唑(mbIm)合成了具有沸石CHA拓扑的ZIF‑302材料（Nguyen N T T, Furukawa H, Gándara F, et al. Selective capture of carbon dioxide under humid conditions by hydrophobic chabazite‐type zeolitic imidazolate frameworks[J]. Angewandte Chemie, 2014, 126(40): 10821‑10824.），并研究了其亲疏水性和对CO2/N2的吸附分离性能。该研究中ZIF‑302的合成方法是：按照二价金属Zn盐：2‑甲基咪唑(2‑mIm)：5(6)‑甲基苯并咪唑(mbIm)= 1.0﹕0.86﹕1.0的原料摩尔比，在室温下将上述材料依次加入到N,N‑二甲基甲酰胺和水（体积比为19:1）的混合溶剂中，在120 ℃下反应得到产物，最终通过Ar测得该2
ZIF‑302材料的BET为240 m/g。但是没有文献报道可以通过调控2‑甲基咪唑(2‑mIm)和5(6)‑甲基苯并咪唑(mbIm)配体摩尔比的方法来改变CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]材料的BET和孔结构。因此我们希望通过调节上述两种咪唑配体的摩尔比来改变CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]材料的BET和笼结构，并拓展其在低浓度丁醇和丙酮混合水溶液的吸附分离方面的应用。

发明内容

[0005] 本发明旨在提供一种具有CHA拓扑结构的沸石咪唑酯骨架材料CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]，并提供了其在低浓度丁醇和丙酮混合水溶液吸附分离方面的应用。

[0006] 本发明提供的沸石咪唑酯骨架材料CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]具有椭圆形笼状结构，其对小分子吸附质有较强的亲和力。由于丁醇分子的尺寸明显大于丙酮分子，所以可以通过调控CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]材料中2‑甲基咪唑和5(6)‑甲基苯并咪唑配体的摩尔比来改变其笼径大小，实现丁醇和丙酮的分离。其中，通过调节后得到的CHA‑[Zn(2‑mIm)x(5‑mbIm)2‑x]（x= 0.70±0.02）能够实现丙酮/丁醇的位阻分离；CHA‑[Zn(2‑mIm)x(5‑mbIm)2‑x]（x= 0.83±0.03）能够实现对丁醇/丙酮的热力学分离。

[0007] 本发明提供的沸石咪唑酯骨架材料CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]，其制备方法如下：

[0008] （1）室温下将87.5 mL的N,N‑二甲基甲酰胺和12.5 mL的去离子水混合搅拌均匀形成溶液A并均分为两份；

[0009] （2）合成原料使用六水硝酸锌，2‑甲基咪唑(2‑mIm)和5(6)‑甲基苯并咪唑(mbIm)；

[0010] 将六水硝酸锌（4.48mmol，1.33g）溶于其中一份溶液A中，搅拌均匀形成溶液B；

[0011] 将2‑甲基咪唑(2‑mIm)与5(6)‑甲基苯并咪唑(mbIm)分别溶于另一份溶液A中，混合均匀形成溶液C；

[0012] 所述2‑甲基咪唑与5(6)‑甲基苯并咪唑的摩尔比为0.75 1.25：1.25或者为3.0~ ~4.0：1.25；

[0013] （3）先将溶液C转移到反应釜中，再将溶液B缓慢加入反应釜中；在100‑120℃下反应3‑5天；

[0014] （4）待反应釜冷却后，将得到的样品用乙醇洗涤数次，室温过滤、干燥，制得沸石咪唑酯骨架材料CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]。

[0015] （5）当原料配比中2‑甲基咪唑(2‑mIm)的合成摩尔比为0.75 1.25时，通过液体核~磁分析得到的 CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]中的化学组成为x = 0.70±0.02；当原料配比中2‑甲基咪唑(2‑mIm)的合成摩尔比为3.0 4.0时，通过液体核磁分析得到的CHA‑[Zn(2‑~
mIm)x(mbIm)2‑x]的化学组成为x= 0.83±0.03。

[0016] 本发明提供了上述方法制备得到的沸石咪唑酯骨架材料CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]在吸附分离混合水溶液中丁醇和丙酮的应用。

[0017] 本发明提供了CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]材料对ABE发酵液中丁醇和丙酮吸附分离的应用，最终得到丁醇水溶液或丙酮水溶液。吸附分离性能测试方法选用静态吸附实验‑1或动态柱吸附实验，其中静态吸附实验中，丁醇的浓度范围为：0.2‑20 g L ；丙酮的浓度范‑1 ‑1
围为：0.2‑20 g L ；动态柱吸附实验中，混合水溶液中丁醇的浓度范围为10‑20g L ，丙酮‑1
的浓度范围为10‑20g L 。

[0018] 上述应用所述的静态吸附实验按照以下方法操作：将CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]材料在室温下用甲醇活化36 h，然后制备成500‑600 μm的颗粒，在150 ºC下抽真空活化12 h除去客体分子；称取0.05‑0.1 g吸附剂颗粒置于10 mL离心管中，加入5 mL不同浓度的丁‑1 ‑1醇/丙酮（0.2‑20 g L /0.2‑20 g L ）混合液，然后在25 ºC环境中静置24 h确保达到吸附饱和。随后将样品离心、取上清液过滤膜，在气相色谱中定量分析浓度。

[0019] 上述应用所述的动态柱吸附实验按照以下方法操作：将CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]材料在室温下用甲醇活化36 h，然后制备成500‑600 μm的颗粒，在150 ℃下抽真空活化12 h除去客体分子；然后将吸附剂颗粒装入不锈钢填料柱（φ6mm，27 cm）中，两端用石英棉填充，填料层高度为25 cm。在25 ℃的环境温度下，通过高压注射泵分别将丁醇/丙‑1 ‑1酮混合液，混合溶液中丁醇的浓度范围为10‑20g L ，丙酮的浓度范围为10‑20g L ，以‑1
0.05‑0.1 mL min 的流速自下而上流过填料层，然后在出口端用2 mL的色谱小瓶接流出液，每隔10 min收集一个样品，通过气相色谱定量分析其浓度。

[0020] 本发明的有益效果：

[0021] （1）与已报导的ZIF‑302材料相比，本发明提供的CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]材料随着原料摩尔比的改变，得到了具有不同的化学组成、BET和笼径的CHA‑[Zn(2‑mIm)x(5‑mbIm)2‑x]（x= 0.70±0.02或x= 0.83±0.03）的材料。

[0022] （2）本发明提供的CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x= 0.70±0.02）材料，其笼径为5.5 Å，能够实现丙酮/丁醇的位阻分离；CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x= 0.83±0.03）材料，其笼径为8.1 Å，能够实现丁醇/丙酮的热力学分离。

附图说明

[0023] 图1为实施例1合成的CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]材料（x= 0.70±0.02和x= 0.83±0.03）的粉末X射线衍射（PXRD）图。

[0024] 图2为实施例2中CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x= 0.70±0.02和x= 0.83±0.03）在77 K下的Ar吸附脱附曲线及Ar孔径分布图。

[0025] 图3为实施例2中CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x= 0.70±0.02和x= 0.83±0.03）在273 K下的CO2吸附曲线及CO2孔径分布图。

[0026] 图4为实施例3中CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x= 0.70±0.02和x= 0.83±0.03）对单组分丙酮和丁醇的静态吸附曲线。

[0027] 图5为实施例4中CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x= 0.70±0.02）对丁醇/丙酮的双组分动态柱吸附曲线。

[0028] 图6为实施例5中CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x= 0.83±0.03）对丁醇/丙酮的双组分动态柱吸附曲线。

具体实施方式

[0029] 下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

[0030] 实施例1：CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]的合成

[0031] CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]的合成步骤为：按照六水合硝酸锌（99.0 %，国药集团化学试剂有限公司）﹕2‑甲基咪唑（98.0 %，阿拉丁试剂（上海）有限公司）﹕5(6)‑甲基苯并咪唑（98.0 %，毕得医药科技有限公司）=1.0﹕(0.75 1.25/3.0 4.0)﹕1.25的原料摩尔比合成，~ ~具体步骤如下：

[0032] （1）在室温下将87.5mL的N,N‑二甲基甲酰胺和12.5mL的去离子水混合搅拌均匀形成溶液A并均分为两份；

[0033] （2）将六水硝酸锌（4.48mmol，1.33g）溶于其中一份溶液A中，搅拌均匀形成溶液B；将2‑甲基咪唑（2‑mIm）与5‑甲基苯并咪唑以摩尔比为0.75 1.25：1.25和3.0 4.0：1.25分别~ ~
溶于另一份溶液A中，混合均匀形成溶液C；

[0034] （3）先将溶液C转移到反应釜中，再将溶液B缓慢加入反应釜中；在100‑120℃下反应3‑5天；

[0035] （4）待反应釜冷却后，将得到的样品用乙醇洗涤数次，室温过滤、干燥，制得沸石咪唑酯骨架材料CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]。

[0036] （5）当原料配比中2‑甲基咪唑(2‑mIm)的合成摩尔比为0.75 1.25时，通过液体核~磁分析得到的 CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]中的化学组成为x = 0.70±0.02；当原料配比中2‑甲基咪唑(2‑mIm)的合成摩尔比为3.0 4.0时，通过液体核磁分析得到的CHA‑[Zn(2‑~
mIm)x(mbIm)2‑x]的化学组成为x= 0.83±0.03。

[0037] 将得到的产物通过PXRD确定其物相结构。图1为合成的两种不同化学组成的CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]的衍射图。通过对比发现，合成的CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]的衍射峰角度和对应结构模拟的衍射峰角度完全一致，没有杂峰且结晶度高。

[0038] 实施例2：CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]的孔径分析

[0039] 如图2和图3所示，在77 K和293 K温度下分别测定了CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]材料的Ar吸附脱附等温线和CO2吸附等温线。通过计得到算CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x=2 2
0.70±0.02和x= 0.83±0.03）的BET分别为100±25m/g和600±25 m/g；笼径分别为5.5 Å和8.1 Å。

[0040] 实施例3：单组分静态吸附实验

[0041] 本实施例采用实施例1制备的CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x=0.70±0.02和x= 0.83±0.03）进行静态吸附实验。实验前先将样品在室温下用甲醇活化36 h，然后制备成
500‑600 μm的颗粒，再在150 ºC下抽真空活化12 h除去溶剂分子。单组分丁醇（0.2‑20 g ‑1 ‑1
L ）和丙酮（0.2‑20 g L ）静态吸附实验按照如下方法操作：称取0.1 g吸附剂颗粒置于10 ‑1 ‑1
mL离心管中，分别加入5 mL不同浓度的丁醇（0.2‑20 g L ）和丙酮（0.2‑20 g L ）溶液，然后密封并在25 ºC环境中静置24 h确保达到吸附饱和。吸附结束后将样品离心、取上清液过滤膜，用气相色谱分析浓度。

[0042] 图3(a)为CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x=0.70±0.02）和CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x= 0.83±0.03）两种材料对丙酮的静态吸附等温线。结果显示，两者对丙酮的‑1 ‑1最大吸附量分别为111.4 mg g 和136.2 mg g 。图3(b)为CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x=
0.70±0.02和x= 0.83±0.03）对丁醇的静态吸附等温线。笼径较小的CHA‑[Zn(2‑mIm)x‑1
(mbIm)2‑x]（x=0.70±0.02）对丁醇的吸附量仅为64.5 mg g ；笼径较大的CHA‑[Zn(2‑mIm)x‑1
(mbIm)2‑x]（x= 0.83±0.03）对丁醇的吸附容量可以达到152.8 mg g 。

[0043] 实施例4：CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x=0.70±0.02）双组分动态柱吸附实验[0044] 本实施例采用实施例1制备的CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x=0.70±0.02和x= 0.83±0.03）进行双组分动态柱吸附实验。实验前先将吸附剂在室温下用甲醇活化36 h，然后制备成500‑600 μm的颗粒，再在150 ºC下抽真空活化12 h除去溶剂分子，然后用双组分丁醇/丙酮混合液润洗管路，以保证溶液浓度均匀；将吸附剂颗粒装入不锈钢填料柱中，柱子两端用石英棉填充，填料层高度为25 cm；在25 ºC的环境温度下，通过高压注射泵将双组‑1
分丁醇/丙酮混合液以0.05 mL min 的流速自下而上流过填料层，在出口端接排出液，用2 mL的色谱小瓶每隔10 min收集0.5 mL的样品，通过气相色谱其分析浓度。

[0045] 图5(a)为CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x=0.70±0.02）对双组分丁醇/丙酮（20 g ‑1 ‑1 ‑1 ‑1L /10 g L ）的穿透柱吸附曲线。结果显示：在双组分丁醇/丙酮（20 g L /10 g L ）的混合溶液中，CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x=0.70±0.02）对丁醇的动态吸附量仅为44.5 mg ‑1 ‑1
g ；而其对丙酮的动态吸附容量为71.8 mg g ，明显大于丁醇的动态吸附量。计算得到丙酮/丁醇的动态选择性达到3.2，这是因为丁醇分子受到材料笼径的限制，而几乎不能进入孔道中，最终实现丙酮和丁醇的位阻分离。图5(b)为CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x=0.70±‑1 ‑1
0.02）对双组分丁醇/丙酮（10 g L /10 g L ）的穿透柱吸附曲线。与双组分丁醇/丙酮（20 ‑1 ‑1
g L /10 g L ）的穿透相比：当丁醇浓度降低以后，丁醇的吸附容量减小，最终吸附量为‑1 ‑1
39.7 mg g ；而对丙酮的吸附量则增加到82.1 mg g 。

[0046] 实施例5：CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x= 0.83±0.03）双组分动态柱吸附实验[0047] 本实施例采用实施例1中合成的CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x= 0.83±0.03）进行双组分动态柱吸附实验。实验前先将吸附剂材料在室温下用甲醇活化36 h，然后制备成500‑600 μm的颗粒，再在150 ºC下抽真空活化12 h除去溶剂分子，然后用双组分丁醇/丙酮混合液润洗管路，以保证溶液浓度均匀；将吸附剂颗粒装入不锈钢填料柱中，柱子两端用石英棉填充，填料层高度为25 cm；在25 ºC的环境温度下，通过高压注射泵将双组分丁醇/丙‑1
酮混合液以0.05 mL min 的流速自下而上流过填料层，在出口端接排出液，用2 mL的色谱小瓶每隔10 min收集0.5 mL样品，再通过气相色谱上依次定量分析样品浓度。

[0048] 图6(a)为该吸附剂对双组分丁醇/丙酮（20 g L‑1/10 g L‑1）的穿透柱吸附曲线。‑1 ‑1
结果显示：在丁醇/丙酮（20 g L /10 g L ）的混合液中，CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x= ‑1
0.83±0.03）对丁醇的吸附容量为142.8 mg g ；同时丙酮发生置换，最终平衡时丙酮的吸‑1
附量为34.2 mg g ，此时丁醇/丙酮的动态选择性为2.0，可以实现丙酮/丁醇两者之间的热力学分离。

[0049] 图6(b)为CHA‑[Zn(2‑mIm)x(mbIm)2‑x]（x= 0.83±0.03）对双组分丁醇/丙酮（10 g ‑1 ‑1L /10 g L ）的穿透柱吸附曲线，结果显示：当丁醇浓度降低以后穿透时间增加，吸附量减‑1 ‑1
少到117.8 mg g ；而丙酮的吸附量增加到50.9 mg g 。这是因为降低丁醇的浓度后，两者之间的竞争吸附降低，最终丁醇/丙酮的选择性为2.5。